CN115996897A - 玻璃陶瓷组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

基于硅酸盐的组合物包含：40‑80摩尔％SiO2，>0‑25摩尔％MO，15‑40摩尔％R2O，>0‑10摩尔％Al2O3，>0‑10摩尔％P2O5，以及>0‑5摩尔％ZrO2，使得，MO是BeO、MgO、CaO、SrO和BaO总和；以及，R2O是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O总和。

Description

玻璃陶瓷组合物及其制造方法
本申请根据35 U.S.C.§119，要求2020年6月29日提交的美国临时申请系列第63/045,489号的优先权权益，本文以其内容作为基础并将其全文通过引用结合于此。
背景技术
1.技术领域
本公开内容涉及用于生物医疗应用的玻璃陶瓷组合物及其制造方法。
2.背景技术
生物活性材料是显示出生物相容性或生物活性的一类玻璃和玻璃陶瓷材料，这使得它们能够被结合到人体或动物生理系统中。通常来说，生物活性材料能够与硬组织和软组织粘结，从而有助于骨头/牙齿和软骨细胞的生长(例如，再生)。
已经努力生产生物活性材料以实现高的生物活性和高强度。然而，某些有前途的材料(例如含透辉石的生物活性材料)由于它们缺乏块体成核而难以用于生物医疗应用，所述块体成核对于生产具有均匀微结构的无孔隙度玻璃陶瓷是至关重要的。作为结果，从粉末烧结工艺制备这些玻璃陶瓷，这限制了它们的成形能力并且由于烧结过程中的致密化不足产生空穴，从而导致弱化的微结构。因此，持续存在对于具有改进强度的同时维持优异的生物活性的生物活性材料组合物的未被满足的需求。
本公开内容呈现了用于生物医疗应用的生物相容性无机组合物。
发明内容
在一些实施方式中，基于硅酸盐的组合物包含：40-80摩尔％SiO2，>0-25摩尔％MO，15-40摩尔％R2O，>0-10摩尔％Al2O3，>0-10摩尔％P2O5，以及>0-5摩尔％ZrO2，其中，MO是BeO、MgO、CaO、SrO和BaO总和；以及其中，R2O是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O总和。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，基于硅酸盐的组合物包含>0-5摩尔％F-。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，基于硅酸盐的组合物包含：15-30摩尔％Li2O；以及>0-10摩尔％的Na2O与K2O总和。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，基于硅酸盐的组合物包含：>0-5摩尔％Na2O；以及>0-5摩尔％K2O。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，基于硅酸盐的组合物包含：>0-15摩尔％CaO；以及>0-10摩尔％MgO。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，P2O5与CaO的总和是1-15摩尔％，或者CaO:P2O5之比是1:1至10:1。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，基于硅酸盐的组合物包含>0-10摩尔％B2O3。
在一些实施方式中，基于硅酸盐的组合物包含：50-70摩尔％SiO2，>0-25摩尔％MO，15-40摩尔％R2O，>0-5摩尔％Al2O3，0.5-5摩尔％P2O5，以及>0-5摩尔％ZrO2，其中，MO是MgO和CaO总和；以及其中，R2O是Li2O、Na2O、和K2O总和。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，基于硅酸盐的组合物包含：15-30摩尔％Li2O，>0-5摩尔％Na2O，以及>0-5摩尔％K2O。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，基于硅酸盐的组合物包含：>0-10摩尔％MgO，以及>0-15摩尔％CaO。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，基于硅酸盐的组合物包含0.2-5摩尔％F-。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，基于硅酸盐的组合物包含>0-5摩尔％B2O3。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，基于硅酸盐的组合物是这样的玻璃陶瓷组合物，其包括至少一个主相，所述至少一个主相包含：二硅酸锂盐、透辉石和磷灰石。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，玻璃陶瓷组合物具有2-4MPa·M1/2的断裂韧度。
在可以与其他方面或实施方式中的任意一个结合的方面中，基于硅酸盐的组合物是玻璃陶瓷组合物，并且是：颗粒、珠粒、微粒、短纤维、长纤维、毛纺网状织物(woolenmesh)，它们的组合。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，玻璃陶瓷组合物具有1-100μm的至少一个尺寸尺度。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，玻璃陶瓷组合物具有1-10μm的至少一个尺寸尺度。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，基质包含本文公开的基于硅酸盐的组合物，其中，基质包括以下至少一种：牙桥、牙釉质、牙科填充材料、骨填充材料、骨科植入物。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，基于硅酸盐的组合物是附连到基质或者混合在其中的玻璃陶瓷组合物。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，抗菌组合物包含如本文公开的基于硅酸盐的组合物。
在一些实施方式中，块体成核工艺包括：在600-1000℃的温度，将基于硅酸盐的组合物加热预定时间以形成玻璃陶瓷制品，所述基于硅酸盐的组合物包含：40-80摩尔％SiO2，>0-25摩尔％MO，15-40摩尔％R2O，>0-10摩尔％Al2O3，>0-10摩尔％P2O5，以及>0-5摩尔％ZrO2，其中，MO是BeO、MgO、CaO、SrO和BaO总和；以及其中，R2O是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O总和。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，玻璃陶瓷制品包括主相，所述主相至少包含：二硅酸锂盐、透辉石和磷灰石。
附图说明
结合附图，通过以下详细描述会更好地理解本公开内容，其中：
图1显示根据一些实施方式的样品1的相集合的X射线衍射(XRD)图。
图2A和2B显示根据一些实施方式的样品1的微结构的扫描电子显微镜(SEM)图像。图2C至2F显示根据一些实施方式的样品1的微结构中存在的相的能量色散X射线光谱(EDS)分析。
图3A显示根据一些实施方式的样品1的微结构的放大SEM图像(5000倍)。图3B和3C显示样品1中钙(图3B)和镁(图3C)的EDS元素地图，用于分析材料中形成的透辉石相。
图4显示根据一些实施方式的样品1(具有二硅酸锂盐、透辉石和氟磷灰石主相)以及比较例样品1(具有二硅酸锂盐和氟磷灰石主相)的断裂韧度对比。
具体实施方式
在下文描述中，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个要素和它们的组合时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由它们组成，或者由它们组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另有说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述范围之间的任意范围。还要理解的是，在说明书和附图中揭示的各种特征可以任意和所有的组合方式使用。
除非在具体情况下另外指出，否则本文所陈述的数值范围包括上限和下限值，且该范围旨在包括其端点和该范围内的所有整数和分数。当限定了范围时，并不旨在将权利要求的范围限制到所陈述的具体值。此外，当以范围、一种或更多种优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑这种成对结合是否具体揭示。最后，当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开包括所参考的具体值或者端点。当数值范围或者范围的端点没有陈述“约”时，该数值范围或范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。
本文中，除非另有说明，否则将组合物表述为其中所包含的特定组分量的摩尔％，以氧化物计。具有不止一种氧化态的任何组分可以在组合物中以任意氧化态存在。然而，除非另有说明，否则将此类组分的浓度表示为其中此类组分处于其最低氧化态的氧化物。
生物活性材料组合物
生物活性材料是显示出生物相容性或生物活性的一类玻璃和玻璃陶瓷材料，这使得它们能够被结合到人体或动物生理系统中。如本文所用，“生物活性材料”、“生物活性组合物”、“玻璃”、“玻璃陶瓷”或其组合等可以互换使用。材料的生物相容性和体内性质受到组成的影响。在本文所述的组合物中，SiO2作为主要的成形氧化物，结合钙和磷的生物活性氧化物。
在本申请中，公开了新的生物活性材料组合物(例如，玻璃陶瓷)，其在一个体系中包含多个相，包括：二硅酸锂盐、磷灰石和透辉石。
二硅酸锂盐(Li2O·2SiO2)是基于Si2O5四面体阵列的波纹片的正交晶体。晶体的形状通常是板状或板条状(例如，针形的针状形貌)，具有明显的分裂面。由于它们具有随机取向的互锁晶体微结构，基于二硅酸锂盐的玻璃陶瓷提供了高度所需的机械性质，包括高的主体强度和断裂韧度。在这个组成体系中，可以实现断裂韧度值是至少2MPa·m1/2的玻璃陶瓷。羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)可以用于医疗骨头和牙齿治疗应用。它与骨头具有生物相容性并且可用于整形外科和齿科植入物，以及已经被广泛地用于生物医疗领域。透辉石(CaO·MgO·2SiO2)是另一种生物活性陶瓷，其具有优异的体外磷灰石形成能力、体内生物活性和降解性以及改善的机械强度。对于含透辉石陶瓷，可以实现最高至3.5MPa.m1/2的断裂韧度。
本文公开的组合物(例如，互锁二硅酸锂盐和粗透辉石)内部成核以产生具有均匀微结构和高断裂韧度的玻璃陶瓷。形成磷灰石和透辉石相确保了用于广泛的生物医疗应用的良好的生物相容性。
在一些例子中，组合物包含SiO2、碱土氧化物(MO，或者BeO、MgO、CaO、SrO、BaO总和)与碱性氧化物(R2O，或者Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O总和)的组合。在一些例子中，组合物还包含Al2O3。在一些例子中，组合物还可以包含P2O5、ZrO2和氟。例如，以摩尔％计，组合物可以包含：40-80SiO2，>0-25MO，以及15-40R2O。在一些例子中，以摩尔％计，组合物还包含>0-10Al2O3。在一些例子中，以摩尔％计，组合物还可以包含：>0-10P2O5，>0-5ZrO2，以及0-5氟(F-)。本文公开的组合物特别适用于生物医疗或者生物活性应用。
二氧化硅(SiO2)起到实施方式的形成氧化物组分的主要组成的作用，其影响了生物活性组合物的机械强度、生物相容性以及降解性质(例如，温度稳定性、化学耐久性等)。对于本文公开的组合物，SiO2起到使玻璃和玻璃陶瓷的网络结构稳定化的作用。SiO2的浓度应该足够高到当对前体玻璃进行热处理(即，陶瓷化)以转化为玻璃陶瓷材料时形成二硅酸锂盐晶相。然而，前体玻璃(以及在陶瓷化之后得到的玻璃陶瓷)不能包含太多的SiO2(例如，大于80摩尔％)，因为纯SiO2或者高SiO2玻璃的熔化温度是不合乎希望地高的(200泊温度)，导致生物活性下降。
在一些实施方式中，组合物可以包含40-80摩尔％SiO2。在一些实施方式中，组合物可以包含50-70摩尔％SiO2。在一些实施方式中，组合物可以包含如下SiO2：40-80摩尔％，或者40-60摩尔％，或者45-65摩尔％，或者50-70摩尔％，或者55-75摩尔％，或者60-80摩尔％，或者其中公开的任何值或范围。在一些例子中，玻璃基本不含SiO2或者包含40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80摩尔％SiO2，或者任意值或具有本文公开的端点的范围。
二价阳离子氧化物(例如，碱土氧化物)对于改善(1)组合物的熔化行为和生物活性；(2)影响组合物的杨氏模量和热膨胀系数是重要的。具体来说，当浸入模拟体液(SBF)或者在体内时，CaO可以与P2O5反应形成磷灰石(生物活性陶瓷)。从玻璃表面释放的Ca2+离子对形成富集了磷酸钙的层起到贡献。因而，P2O5与CaO的组合可以提供对于生物活性玻璃而言有利的组成。
在一些例子中，组合物可以包含P2O5和CaO，以摩尔％计，P2O5和CaO的总和是1-15％或者3-12％或者5-10％，或者其中公开的任何值或范围。在一些例子中，组合物包含P2O5和CaO，P2O5与CaO的总和是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15摩尔％，或者任意值或具有本文公开的端点的范围。在一些例子中，组合物包含P2O5和CaO，CaO:P2O5之比是1-10或者2-8或者3-6，或者任意值或具有本文公开的端点的范围。
在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含>0-25碱土氧化物(MO，其是MgO、CaO、SrO、BeO和BaO之和)。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：5-20MO。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含如下MO：>0-25，或者>0-20，或者2-20，或者2-15，或者5-15，或者5-10，或者10-25，或者10-20，或者>0-15，或者>0-10，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25MO，或者任意值或具有本文公开的端点的范围。
在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：>0-15CaO。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：5-10 CaO。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含如下CaO：>0-15，或者>0-14，或者1-14，或者1-13，或者2-13，或者2-12，或者3-12，或者3-11，或者4-11，或者4-10，或者5-10，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15CaO，或者任意值或具有本文公开的端点的范围。
在一些例子中，组合物包含MgO，这对于形成透辉石相是必需的。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：>0-10MgO。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：1-7MgO。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含如下MgO：>0-10，或者>0-9，或者1-9，或者1-8，或者2-8，或者2-7，或者3-7，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10MgO，或者任意值或具有本文公开的端点的范围。
在一些例子中，组合物可以以组合或者单独的方式包含其他碱土氧化物，例如：BeO、SrO和/或BaO。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：>0-15的BeO、SrO和/或BaO，单独或组合的形式。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含如下的BeO、SrO和/或BaO：>0-15，或者>0-14，或者1-14，或者1-13，或者2-13，或者2-12，或者3-12，或者3-11，或者4-11，或者4-10，或者5-10，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15的BeO、SrO和/或BaO，单独或组合的形式，或者任意值或具有本文公开的端点的范围。
碱性氧化物对于：(I)降低玻璃的熔化温度和液相线温度；(II)缩短陶瓷化循环；(III)如果需要的话，增加陶瓷化之后所得到的玻璃陶瓷的热膨胀；以及(IV)改善生物活性材料的生物活性；是重要的。
在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：15-40碱性氧化物(R2O，其是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O之和)。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：20-35R2O。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含如下R2O：15-40，或者15-35，或者20-35，或者20-30，或者15-25，或者25-40，或者20-25，或者25-30，或者30-35，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40R2O，或者任意值或具有本文公开的端点的范围。
在一些例子中，组合物包含Li2O，其对于形成二硅酸锂盐晶相是必需的。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：15-30Li2O。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：20-30Li2O。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含如下Li2O：15-30，或者15-28，或者17-28，或者17-26，或者19-26，或者19-24，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30Li2O，或者任意值或具有本文公开的端点的范围。
在一些例子中，组合物可以包含Na2O和/或K2O，其特别地影响了上文所述的(I)至(III)，如果以低浓度存在的话。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含>0-10的Na2O和/或K2O，单独或组合的形式。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含如下的Na2O和/或K2O(单独或组合的形式)：>0-10，或者>0-7，或者>0-5，或者>0-3，或者1-10，或者1-7，或者1-5，或者1-3，或者5-10，或者3-7，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的Na2O和/或K2O(单独或组合的形式)，或者任意值或具有本文公开的端点的范围。
在一些例子中，组合物可以包含其他碱性氧化物，组合或单独的形式，例如：Rb2O和/或Cs2O。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含>0-10的Rb2O和/或Cs2O，单独或组合的形式。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含如下的Rb2O和/或Cs2O(单独或组合的形式)：>0-10，或者>0-7，或者>0-5，或者>0-3，或者1-10，或者1-7，或者1-5，或者1-3，或者5-10，或者3-7，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的Rb2O和/或Cs2O(单独或组合的形式)，或者任意值或具有本文公开的端点的范围。
在一些例子中，组合物还包含网络形成剂氧化铝(Al2O3)，这为网络结构提供了稳定化以及具有改善硅酸盐玻璃中的机械性质和化学耐久性的贡献，同时没有毒性顾虑。高于某一含量浓度，氧化铝通常增加熔体的粘度以及将二硅酸锂盐晶体的比例降低至不会形成互锁结构的程度。缺乏互锁结构导致机械状态弱化。此外，氧化铝还帮助降低液相线温度和热膨胀系数或者增强应变点。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：>0-10Al2O3。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含如下的Al2O3：>0-10，或者>0-7，或者>0-5，或者>0-3，或者1-10，或者1-7，或者1-5，或者1-3，或者5-10，或者3-7，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10Al2O3，或者任意值或具有本文公开的端点的范围。
在一些例子中，组合物还包含网络形成剂五氧化二磷(P2O5)，这起到成核剂的作用用于本文公开的玻璃和玻璃陶瓷组合物中的块体成核。包含以及释放磷酸根离子到生物活性玻璃的表面增加了磷灰石形成速率以及生理应用中的粘结能力。此外，P2O5增加了玻璃粘度，这扩大了玻璃的运行温度范围并且对于其制造和成形是有利的。如果P2O5浓度太低，则前体玻璃不会结晶。如果P2O5浓度太高，则可能难以控制(前体玻璃的冷却过程中发生的)失透。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：>0-10P2O5。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含如下的P2O5：>0-10，或者>0-7，或者>0-5，或者>0-3，或者1-10，或者1-7，或者1-5，或者1-3，或者5-10，或者3-7，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10P2O5，或者任意值或具有本文公开的端点的范围。
在一些例子中，组合物还包含网络形成剂/前体玻璃中间氧化锆(ZrO2)，这通过明显降低成形过程期间的玻璃失透以及降低液相线温度帮助改善了Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的稳定性。此外，ZrO2还可以增加相关玻璃陶瓷的化学耐用性。可以从含有>0.2摩尔％ZrO2的玻璃形成透澈前体玻璃饼。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：>0-5ZrO2。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含如下ZrO2：>0-5，或者>0-3，或者>0-2，或者>0-1.5，或者>0-1，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：>0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5ZrO2，或者任意值或具有本文公开的端点的范围。
在一些例子中，组合物还包含网络形成剂氧化硼(B2O3)，这对于玻璃熔化是有利的，如果以低浓度存在的话。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：>0-10B2O3。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含如下的B2O3：>0-10，或者>0-7，或者>0-5，或者>0-3，或者1-10，或者1-7，或者1-5，或者1-3，或者5-10，或者3-7，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10B2O3，或者任意值或具有本文公开的端点的范围。
在一些例子中，组合物还包含氟源(例如，CaF2)，这可以在组合物形成过程中配料。氟(F-)对于形成氟磷灰石相是必需的。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：>0-5F-。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含如下F-：>0-5，或者>0-3，或者>0-2，或者>0-1.5，或者>0-1，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含：>0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5F-，或者任意值或具有本文公开的端点的范围。
可以在组合物中结合额外组分以提供额外益处，或者可能作为商业制备组合物中常见的污染物结合了额外组分。例如，额外组分可以作为着色剂或澄清剂(例如，用来促进从用于生产玻璃的熔融批料除去气态内含物)和/或其他目的加入。在一些例子中，组合物可以包含用作紫外辐射吸收剂的一种或多种化合物。在一些例子中，组合物可以包含3摩尔％或更少的以下物质：ZnO、TiO2、CeO、MnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、SnO2、Fe2O3、As2O3、Sb2O3、Cl、Br，或其组合。在一些例子中，以摩尔％计，组合物可以包含0-3或者0-2或者0-1或者0-0.5或者0-0.1或者0-0.05或者0-0.01的：ZnO、TiO2、CeO、MnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、SnO2、Fe2O3、As2O3、Sb2O3、Cl、Br，或其组合。根据一些例子的组合物还可以包含各种与批料材料相关的污染物和/或由生产组合物所用的熔融、澄清和/或成形设备引入组合物中的各种污染物。例如，在一些实施方式中，以摩尔％计，玻璃可以包含：0-3或者0-2或者0-1或者0-0.5或者0-0.1或者0-0.05或者0-0.01的SnO2、Fe2O3或其组合。
实施例
通过以下实施例进一步阐述本文所述的实施方式。
表1中列出了用于形成实施方式组合物的氧化物的量的非限制性例子，以及所得到的组合物的性质。通过X射线衍射(XRD)分析相集合。采用配有LynxEyeTM硅条检测仪的Bruker D4 Endeavor来进行XRD。以5°至80°(2θ)进行X射线扫描来收集数据。
Figure BDA0004022606460000101
Figure BDA0004022606460000111
表1
其中，(1)是二硅酸锂盐；(2)是氟磷灰石；(3)是石英；(4)是锂磷酸盐；(5)是透辉石；以及(6)是方石英。
本文公开的组合物可以是可用于所公开的医疗和牙科工艺的任何形式，例如：颗粒、粉末、微球体、纤维、片、珠、支架、织物纤维等。
表1代表了具有多晶相(包括二硅酸锂盐、透辉石和氟磷灰石)的玻璃陶瓷组合物(从它们的玻璃对照物陶瓷化得到)。额外的相可以包括锂磷酸盐、石英和方石英。
实施例1：前体玻璃组合物的形成
可以通过传统方法(例如，辊制、模制和浮法工艺)制造具有表1所列氧化物含量的玻璃。在一些例子中，可以通过彻底混合所需的批料材料(例如，采用管式混合器)来形成前体玻璃，从而保护均质熔体，并之后放入二氧化硅和/或铂坩埚中。可以将坩埚放入炉中，以及玻璃批料熔化并维持在低于1500℃或低于1400℃的温度(例如，1100℃至1400℃)，持续约6小时至24小时的时间。然后，可以将熔体倒入钢模具中，以得到玻璃厚片。之后，可以将这些厚片立即转移到运行在约400℃至700℃的退火器，其中，玻璃在温度保持约0.5小时至3小时，之后冷却过夜。在另一个非限制性例子中，通过将适当的氧化物和矿物源干掺混持续足以彻底混合成分的时间，来制备前体玻璃。玻璃在温度是约1100℃至1400℃的铂坩埚中熔化，并在温度保持约6小时至16小时。然后，所得到的玻璃熔体倒在钢台上冷却。然后，前体玻璃在合适的温度退火。
实施方式玻璃组合物可以通过空气射流研磨碾磨成1-10微米(μm)的细颗粒或者短纤维。采用玻璃料的摩擦研磨或者球磨，粒度会在1-100μm变化。此外，可以采用不同方法将这些玻璃加工成短纤维、珠、片或者三维支架。通过熔纺或电纺制造短纤维；可以通过使得玻璃颗粒流动通过热的垂直炉或者火焰炬来生产珠；可以采用薄辊制、浮法或者熔合拉制工艺来制造片材；以及可以采用快速原型加工、聚合物泡沫复制和颗粒烧结来生产支架。
可以采用本领域已知工艺，从所要求保护的组合物容易地拉制连续纤维。例如，可以采用直接加热的铂套管(电流直接通过)，来形成纤维。碎玻璃装载到套管中，加热直到玻璃可以发生熔化。设定温度实现所需的玻璃粘度(通常<1000泊)，实现在套管中的孔上形成滴(对套管尺寸进行选择，以产生影响可能的纤维直径范围的限制)。然后可以用手牵拉滴以开始形成纤维。一旦建立了纤维，将其连接到转动的牵拉/收集鼓，从而以恒定的速度继续牵拉过程。使用鼓速度(或者圈数每分钟RPM)和玻璃粘度，可以操控纤维直径，通常来说，牵拉速度越快，纤维直径越小。可以从玻璃熔体连续地拉制直径范围是1-100μm的玻璃纤维。还可以采用上拉工艺产生纤维。在这个工艺中，从位于盒式炉中的玻璃熔体表面牵拉纤维。通过控制玻璃的粘度，使用石英棒从熔体表面牵拉玻璃以形成纤维。可以连续地向上拉纤维以增加纤维长度。棒的上拉速度决定了纤维厚度以及玻璃的粘度。
实施例2：玻璃陶瓷组合物的形成
在如实施例1所述形成了前体玻璃之后，前体玻璃经受如下热处理(即，陶瓷化)：(a)以5℃/分钟从室温(RT)到成核步骤温度的第一升温；(b)保持在成核步骤温度持续第一预定时间的第一等热保持；(c)以5℃/分钟从成核步骤温度到结晶步骤温度的第二升温；(d)保持在结晶步骤温度持续第二预定时间的第二等热保持；以及(e)以炉内自然冷却速率从结晶步骤温度到室温的最终冷却。表1显示作为陶瓷化处理的结果所形成的玻璃陶瓷的性质(外观，相集合)。
实施例3：特性
现参见附图，图1显示来自表1的样品1的相集合的X射线衍射(XRD)图。如上文实施例1和2中所解释的那样，前体玻璃陶瓷化成为具有高结晶度(通常超过50％)的玻璃陶瓷制品。图1显示这个陶瓷化过程事实上确实导致了高晶体结构。例如，样品1包含多个晶相，例如主相二硅酸锂盐、透辉石和氟磷灰石，并且还可以形成次相锂磷酸盐、石英和方石英。透辉石和氟磷灰石主相的低峰强度对应所述相的低的重量百分比。
图2A和2B显示样品1的微结构的扫描电子显微镜(SEM)图像，而图2C至2F显示样品1的微结构中存在的相的能量色散X射线光谱(EDS)分析。
具体来说，图2A和2B分别以1000倍和10000倍放大倍数提供了样品1的微结构的SEM图像。图2A显示通过对前体玻璃在600-1000℃温度范围陶瓷化持续预定时间获得的包含嵌有粗透辉石晶粒的互锁二硅酸锂盐的玻璃陶瓷制品。图2B标记了图2C-F的EDS分析的位置。来自样品1的微结构的粗白色相的镁和钙峰表明存在透辉石相(图2C)，而来自针形黑色相的硅峰证实了存在二硅酸锂盐相(图2D)。图2E表明样品1的玻璃状相中的Na、Zr、P、Si、Al、Mg和CaO的分区，而图2F中的氟、磷和钙的关联暗示形成了氟磷灰石。因此，通过EDS分析，证实了样品1具有二硅酸锂盐、透辉石和氟磷灰石主相。
形成磷灰石和透辉石相(生物活性陶瓷)确保了用于生物医疗应用的组合物的良好的生物相容性。在公开的玻璃陶瓷中的残留玻璃(陶瓷化之后)可以被离子交换从而在物件的表面中产生压缩应力层，从而进一步改善其机械强度。
图3A显示样品1的微结构的另一放大SEM图像(5000倍)。图3A的微结构的EDS元素地图提供了玻璃陶瓷中的透辉石晶体的进一步证据，大部分的钙(图3B)和镁(图3C)存在于白色粗晶粒中。
图4显示样品1(具有二硅酸锂盐、透辉石和氟磷灰石主相)以及比较例样品1(具有二硅酸锂盐和氟磷灰石主相)的断裂韧度对比。样品1采用如下循环进行陶瓷化：525℃持续4小时以及825℃持续4小时，升温速率为5℃/分钟；比较例样品1采用如下循环进行陶瓷化：700℃持续2小时以及800℃持续4小时。采用根据ASTM的臂章缺口短杆方法测量断裂韧度。样品1观察到明显更高的断裂韧度。
作为多相的结果的互锁晶体帮助建立起韧化机制(例如，包括裂纹偏转和曲折裂纹路径)，这对于高的断裂韧度具有贡献作用。样品1观察到约2.65-2.9MPa·M1/2之间的Kic值，而对于比较例样品1而言，Kic值在约2-2.35MPa·M1/2之间变化，这明显低于样品1。
不受限于理论，相信样品1的韧度改善是源自微结构中存在的粗的透辉石晶粒的结果。因此，在本文公开的新的玻璃陶瓷组合物中，能够实现2-4MPa·M1/2的断裂韧度。
实施例4：组合物生物活性
本文方面涉及含实施方式生物活性组成的组合物或基质，以及将基质用于治疗医疗条件的方法。基质可以是牙桥、牙釉质、牙科填充材料、骨填充材料、骨科植入物。所要求保护的生物活性组合物可以是物理方式或化学方式附连到基质或者其他基质组分，或者简单地混合在其中。如上文所述，生物活性组合物可以是应用中起作用的任意形式，包括颗粒、珠、微粒、短纤维、长纤维或者毛纺网状织物。使用含玻璃基质用于治疗医疗条件的方法可以简单是如同将基质正常施涂使用。
因此，如本文所呈现的，描述了具有改善的生物活性的用于生物医疗应用的生物相容性无机组合物。
如本文所用，术语“和/或”当用于列举两个或更多个项目时，表示所列项目中的任意一个可以单独采用，或者可以采用所列项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果描述组合物含有组分A、B和/或C，则组合物可只含有A；只含有B；只含有C；含有A和B的组合；含有A和C的组合；含有B和C的组合；或含有A、B和C的组合。
本文所涉及的元素的位置(例如，“顶”、“底”、“高于”、“低于”、“第一”、“第二”等)仅仅用于描述附图中的各种元素的取向。应注意的是，根据其他示例性实施方式，各种元素的取向可以是不同的，并且此类变化旨在被包含在本公开内容中。此外，这些关系术语仅仅用于将一个实体或行为与另一个实体或行为区分开来，没有必然要求或暗示此类实体或行为之间的任何实际的此类关系或顺序。
本领域技术人员以及利用和使用本公开内容的人会进行本公开内容的改进。因此，要理解的是，附图所示和上文所述的实施方式仅仅是示意性目的而不是旨在限制本公开内容的范围，本公开内容的范围由所附权利要求书所限定，根据专利法的原理解读为包括等同原则。
本领域技术人员会理解的是，所述公开内容和其他组分的构建不限于任何具体材料。除非本文另有说明，否则本文所揭示的本公开内容的其他示例性实施方式可以由宽范围的各种材料形成。
如本文所用，术语“近似”、“约”、“基本上”以及类似术语旨在具有本公开内容所属主题的本领域技术人员普遍一致和接收使用的宽范围的含义。阅读本公开内容的本领域技术人员应理解的是，这些术语旨在实现对所述和所要求保护的某些特征进行描述，而没有将这些特征限制到所提供的精确数字范围。因此，这些术语应解读为表明所描述和要求保护的主题的非实质性或无关紧要的修改或变化被认为是在所附权利要求中所述的本发明的范围内。换言之，术语“约”以及“近似”等表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。
因而，“不含”或“基本不含”一种组分的组合物是这样一种组合物，其中，没有主动将该组分添加或者配料到玻璃中，但是可能以非常少量作为污染物存在，(例如，500、400、300、200或100每百万份数(ppm)或更少)。
如本文所用，“任选的”或“任选地”等旨在表示随后描述的事件或情况可能出现或者可能不出现，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例及不发生的实例。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示“至少一(个/种)”或者“一(个/种)或多(个/种)”。
对于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员可以根据上下文和/或应用适当地从复数转换为单数和/或从单数转换为复数。为清楚起见，本文可能明确地阐述各种单数/复数排列。
除非另外说明，否则所有组成表述为配料的摩尔百分数(摩尔％)。本领域技术人员会理解的是，各种熔体组分(例如，硅、碱性物质或基于碱性的物质、硼等)可能在组分熔化过程中经受不同的挥发水平(例如，作为蒸气压、熔融时间和/或熔融温度的函数)。因此，用于此类组分的配料的摩尔百分比的数值旨在包括最终熔化制品中的这些组分的数值的±0.5摩尔％。考虑到上述情况，预期最终制品(玻璃陶瓷组合物)和配料组合物(前体玻璃)之间的基本上等同的组成。例如，预期前体玻璃与热处理(陶瓷化)之后的玻璃陶瓷之间基本上具有组成等同性。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不背离所要求保护的主题的精神或范围的情况下作出各种修改和变动。因此，除了所附权利要求书及其等价形式外，所要求保护的主题不受限制。

Claims (24)

1.一种基于硅酸盐的组合物，其包含：
40-80摩尔％SiO2，
>0-25摩尔％MO，
15-40摩尔％R2O，
>0-10摩尔％Al2O3，
>0-10摩尔％P2O5，和
>0-5摩尔％ZrO2，
其中，MO是BeO、MgO、CaO、SrO和BaO之和；以及
其中，R2O是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O之和。
2.如权利要求1所述的基于硅酸盐的组合物，其还包含：
>0-5摩尔％F-。
3.如权利要求1或2所述的基于硅酸盐的组合物，其包含：
15-30摩尔％Li2O；以及
>0-10摩尔％的Na2O与K2O总和。
4.如权利要求3所述的基于硅酸盐的组合物，其包含：
>0-5摩尔％Na2O；和
>0-5摩尔％K2O。
5.如权利要求1-4中任一项所述的基于硅酸盐的组合物，其包含：
>0-15摩尔％CaO；和
>0-10摩尔％MgO。
6.如权利要求5所述的基于硅酸盐的组合物，其中：
P2O5与CaO之和是1-15摩尔％，或者
CaO:P2O5之比是1:1至10:1。
7.如权利要求1-6中任一项所述的基于硅酸盐的组合物，其还包含：
>0-10摩尔％B2O3。
8.一种基于硅酸盐的组合物，其包含：
50-70摩尔％SiO2，
>0-25摩尔％MO，
15-40摩尔％R2O，
>0-5摩尔％Al2O3，
0.5-5摩尔％P2O5，和
>0-5摩尔％ZrO2，
其中，MO是MgO与CaO之和；以及
其中，R2O是Li2O、Na2O和K2O之和。
9.如权利要求8所述的基于硅酸盐的组合物，其包含：
15-30摩尔％Li2O，
>0-5摩尔％Na2O，和
>0-5摩尔％K2O。
10.如权利要求8或9所述的基于硅酸盐的组合物，其包含：
>0-10摩尔％MgO，和
>0-15摩尔％CaO。
11.如权利要求8-10中任一项所述的基于硅酸盐的组合物，其还包含：
0.2-5摩尔％F-。
12.如权利要求8-11中任一项所述的基于硅酸盐的组合物，其还包含：
>0-5摩尔％B2O3。
13.如权利要求1至-7中任一项所述的基于硅酸盐的组合物，其中，所述基于硅酸盐的组合物是玻璃陶瓷组合物，其包含：
包括二硅酸锂盐、透辉石和磷灰石的至少一个主相。
14.如权利要求13所述的基于硅酸盐的组合物，其中，玻璃陶瓷组合物具有2-4MPa·M1 /2的断裂韧度。
15.如权利要求8至-12中任一项所述的基于硅酸盐的组合物，其中，所述基于硅酸盐的组合物是玻璃陶瓷组合物，其包含：
包括二硅酸锂盐、透辉石和磷灰石的至少一个主相。
16.如权利要求15所述的基于硅酸盐的组合物，其中，玻璃陶瓷组合物具有2-4MPa·M1 /2的断裂韧度。
17.如权利要求1-7中任一项所述的基于硅酸盐的组合物，其中，基于硅酸盐的组合物是玻璃陶瓷组合物并且是颗粒、珠、微粒、短纤维、长纤维、毛纺网状织物，它们的组合。
18.如权利要求17所述的基于硅酸盐的组合物，其中，玻璃陶瓷组合物具有1-100μm的至少一个尺寸维度。
19.如权利要求17所述的基于硅酸盐的组合物，其中，玻璃陶瓷组合物具有1-10μm的至少一个尺寸维度。
20.一种基质，其包含如权利要求1-7中任一项所述的基于硅酸盐的组合物，其中：
基质包括以下至少一种：牙桥、牙釉质、牙科填充材料、骨填充材料、骨科植入物。
21.如权利要求20所述的基质，其中，基于硅酸盐的组合物是附连到基质或者混合在其中的玻璃陶瓷组合物。
22.一种抗菌组合物，其包含如权利要求1-7中任一项所述的基于硅酸盐的组合物。
23.一种块体成核方法，其包括：
在600-1000℃的温度范围加热基于硅酸盐的组合物持续预定时间，所述基于硅酸盐的组合物包含：
40-80摩尔％SiO2，
>0-25摩尔％MO，
15-40摩尔％R2O，
>0-10摩尔％Al2O3，
>0-10摩尔％P2O5，和
>0-5摩尔％ZrO2，
其中，MO是BeO、MgO、CaO、SrO和BaO之和；以及
其中，R2O是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O之和，
从而形成玻璃陶瓷制品。
24.如权利要求23所述的块体成形方法，其中，玻璃陶瓷制品包括主相，所述主相至少包含二硅酸锂盐、透辉石和磷灰石。
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