CN1043753A

CN1043753A - 玻纤漏板用铂基耐热合金

Info

Publication number: CN1043753A
Application number: CN 89106597
Authority: CN
Inventors: 何华春; 郭锦新
Original assignee: KUNMING NOBLE METAL INST CHINA NONFERROUS METAL INDUSTRY GENERAL Co
Current assignee: KUNMING NOBLE METAL INST CHINA NONFERROUS METAL INDUSTRY GENERAL Co
Priority date: 1989-08-15
Filing date: 1989-08-15
Publication date: 1990-07-11

Abstract

一种玻纤漏板用铂基耐热合金，其特征是含有La和/或Ce0.10-0.45Wt％，余量为Pt。在所说的合金中，还可选择性地加入Rh0-20Wt％，优先推荐的合金成分为：La和/或Ce0.15-0.35Wt％，Rh5-15Wt％，余量为Pt。本合金具有优良的高温抗氧化性，抗腐蚀性和优良的高温力学性能，持久强度高，蠕变断裂时间长。本合金还具有优良的抗熔融玻璃浸润性和催化活性。本合金可用作玻纤漏板和喷丝头材料，还可用作硝酸工业催化网。

Description

本发明涉及玻纤工业，特别是玻纤漏板用铂基耐热合金。

在玻璃工业中，需要高温抗氧化、耐腐蚀、抗蠕变的材料作为各种高温容器的结构材料;对玻纤生产中用的漏板和喷丝头材料，除上述要求外，还要求材料具有良好的抗熔融玻璃浸润性，即同熔融玻璃的接触角要大，以提高玻璃纤维的表面完整性和光洁度。目前世界上广泛使用的漏板材料主要是含Rh5～40Wt%的Pt-Rh合金，最典型的Pt-Rh合金是PtRh7、PtRh10和PtRh20，其含Rh量分别为7、10和20Wt%。但是，由于贵金属Rh比Pt更加昂贵而稀缺，且Pt、Rh合金的高温力学性能也不尽令人满意，所以各国研究人员一直在研究用新的合金材料来取代或部分取代Pt-Rh合金，特别是取代高Rh含量的Pt-Rh合金。Neue Hutte，1980，25（4），145～148〔1〕较为详细地研究了添加Y对Pt的力学性能和电学性能的影响。根据该文的实验结果，在含Y0.02～0.33%的Pt-Y合金中，以含Y0.04～0.13%的Pt-Y合金的综合性能较佳，其在1200℃下的1000小时的持久强度σ1000h高于PtRh10和PtRh20合金，但其σ10h和σ100h则低于上述Pt-Rh合金，特别是1200℃下的蠕变断裂时间更远低于PtRh10，故仍不理想。U·S·Pat·4123263·^〔2〕公开了一种波纤漏板用铂基合金，其成分为（Wt%）：B0.001～0.5，Zr0.015～1.25，Rh10～40，余量为Pt。在其试验温度（2400～2900°F）和应力（600、800、1000磅/吋²）范围内，该合金在某些选定的成分范围内，其蠕变速度低于PtRh24（含Rh24%）合金。该专利还提到可以用Hf和/或Mg，或Y、La、Ti、Nb、Ta中之至少一种（总含量0.015～1.25%）来全部或部分取代合金中的Zr。但该专利没有高温下的持久强度数据，也没有同熔融玻璃的接触角数据;此外，合金中含有B和Zr，高温下由于内氧化作用，会降低合金的焊接性能;另外，该合金Rh含量太高，使制造成本增高。《贵金属》，1988，9（3），15～21^〔3〕研究了稀土元素（La、Ce、Pr Nd、Eu、Gd、Er，Yb、Y）对铂的室温强度和电阻率的影响。据该文报导，添加0.5Wt%的稀土或混合稀土，可以使Pt的再结晶温度提高200～300℃，硬度和强度增高2～3倍。但该文主要仅报导了添加0.5Wt%稀土这一点上的合金成分的室温力学性能和电性，没有高温数据。此外该文还提到，当稀土含量增加到1%时，合金的电阻率明显升高，强度反而显著下降。

本发明的目的之一在于克服现有技术之不足，提供一种新的不含铑的玻纤漏板用铂基耐热合金，其高温抗氧化性、耐蚀性与上述Pt-Rh、Pt-Y和Pt-RE（RE＝稀土元素）合金相当或更优，其综合高温力学性能和抗熔融玻璃浸润性则优于上述现有技术合金，其制造成本则比Pt-Rh合金显著地低。

本发明的另一目的是，对现有Pt-Rh合金加以改进，以进一步提高其高温抗蠕变性能和抗熔玻璃浸润性。

本发明的技术解决方案是：改变合金元素，即用少量稀土元素La和/或Ce来取代或部分取代Rh作为Pt的合金元素。在本发明工作中，曾系统地研究了Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb和Er十种稀土元素（含量范围均为0.1～0.55Wt%）对铂的室温和高温力学性能的影响。根据在1200和1400℃下对合金的蠕变断裂时间和同熔融中碱玻璃接触角测量结果证明，在Pt或Pt-Rh合金中加入La、Ce Nd、Gd、Y五种元素的效果较好，但以加入La、Ce的综合效果最佳。

本发明的特征是，所说的铂基耐热合金含有La和/或Ce0.10～0.45Wt%，余量为Pt。在所说的铂基耐热合金中，还可选择性地添加Rh 0～20Wt%。添加Rh的合金成分为：La和/Ce0.10～0.45Wt%，Rh0～20Wt%，余量为Pt。优先推荐的合金成分为：La和/或Ce0.15～0.35Wt%，余量为Pt;或者为：La和/或Ce0.10～0.45Wt%，Rh5～15Wt%，余量为Pt;或者为：La和/或Ce0.15～0.35Wt%，Rh5～15Wt%，余量为Pt。

在Pt中或Pt-Rh合金中加入La和/或Ce，可以细化晶粒。稀土在Pt中或Pt-Rh合金中的固溶度很低，它们主要以细小质点形态的氧化物和金属互化物弥散分布在晶界上，少量分布在晶内。这些弥散分布的质点阻止晶粒的长大，降低蠕变速率，从而使合金获得优良的高温力学性能。限定合金中La和/或Ce的含量范围为0.1～0.45Wt%的原因是，若La和/或Ce的含量低于0.10Wt%，则不能有效地细化合金的晶粒和防止晶粒长大，强化效果不明显。另一方面，若La和/或Ce的含量超过0.45Wt%，例如大于0.50Wt%，则在高温下它们会生成大量的氧化物，在晶界上大量偏聚，甚至形成连续的网状结构，弥散质点粗化，反而导致抗蠕变性能迅速变坏。

同现有玻纤漏板合金材料相比，本发明的合金有如下优点：

1·综合高温力学性能较一般Pt-Rh和Pt-Y合金优良，可以取代PtRh7和PtRh10合金，甚至可以取代PtRh20合金。

2·抗熔融玻璃浸润性好，接触角较大。

3·生产成本低。以Pt Ce0.22合金取代PtRh10为例，一千克Pt-Ce合金的生产成本比一千克PtRh10低18000元左右，同时还可节约稀缺的Rh100克。

4·加稀土的Pt-Rh合金的高温力学性能比Pt-Rh二元合金显著优越。

实施例：

将成分如表1所示的合金各组分（纯度＞99.9%）金属粉末混合压成块，装入刚玉坩埚中，在真空充氩条件下用工频炉熔化。熔液注入冷铜模。用常规方法将铸锭加工成丝材或片材。然后在1200和1400℃下测定其10小时、100小时和1000小时的持久强度σ和在10MPa应力下的蠕变断裂时间t。其结果如表1所示。之后，部分合金试样在1100℃下内氧化处理30小时，再测其持久强度，其结果如表2。最后，将表1中之实施例2、4、8及对比例1号与纯铂试样同熔融中碱玻璃接触，测定其1000℃下的接触角θ;并通过持久强度确定其应力敏感指数n，其结果如表3所示。

从上述实施例可以看出，本发明的铂基-稀土合金持久强度高，蠕变断裂时间长。特别是1100℃内氧化处理后，合金的蠕变强度增加多至近2倍，它们的σ100h超过了PtRh20，σ1000h为PtRh10的2倍。铂基-稀土合金抗熔融玻璃浸润性好，其接触角均大于纯铂和PtRh10合金，且高温下对应力不敏感（n值大）。本发明可以取代PtRh10或PtRh20合金用作玻纤漏板材料或喷丝头材料。同时，La和Ce有良好的催化活性，所以本发明合金还可用于硝酸工业作催化网材料。

表1

Claims

1、一种玻纤漏板用铂基耐热合金，其特征是所说的合金含有La和/或Ce0.10～0.45Wt%，余量为Pt。

2、如权利要求1的合金，其特征是所说的合金含有La和/或Ce0.15～0.35Wt%，余量为Pt。

3、如权利要求1的合金，其特征是在所说的合金中还可选择性地添加Rh0～20Wt%。

4、如权利要求3的合金，其特征是所说的合金含有La和/或Ce0.10～0.45Wt%，Rh 5～15Wt%，余量为Pt。

5、如权利要求3或4的合金，其特征是所说的合金含有La和/或Ce0.15～0.35Wt%，Rh5～15Wt%，余量为Pt。