CN104368229B

CN104368229B - 液化石油气的醇胺脱硫方法及装置

Info

Publication number: CN104368229B
Application number: CN201310352348.2A
Authority: CN
Inventors: 吴明清; 常春艳; 李涛; 赵丽萍; 赵杰; 潘光成; 张小云
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-08-14
Filing date: 2013-08-14
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2033-08-14
Also published as: CN104368229A

Abstract

本发明提供了一种液化石油气的醇胺脱硫方法及装置。本发明的醇胺脱硫方法包括：将醇胺水溶液与烃油、脱氧剂混合以脱除醇胺水溶液中的氧化性物质，分出油相，然后与液化石油气接触进行醇胺脱硫反应，收集液化石油气产品。本发明的醇胺脱硫方法及装置可以避免或降低二硫化物或多硫化物的生成，为下一步碱液脱硫工艺提供无二硫化物或多硫化物的液化石油气，能够完成醇胺脱硫工艺的连续操作，从而显著提高下一步碱液脱硫工艺的脱硫效率。

Description

液化石油气的醇胺脱硫方法及装置

技术领域

本发明涉及液化石油气的脱硫方法及装置，特别涉及液化石油气的醇胺脱硫方法及装置。

背景技术

众所周知，MTBE（甲基叔丁基醚）是我国汽油中最大的非烃类高辛烷值调合组分，能够显著提高汽油质量。然而，在现有的生产条件下，产出的MTBE中明显含有硫化物，一般情况下硫含量达到60～300mg/kg，部分厂家生产的MTBE的硫含量有时更是高达2000mg/kg。

MTBE可以由异丁烯与甲醇在酸性条件下合成，工业上直接用含异丁烯的液化石油气作为原料，使MTBE的生产成本大幅降低。然而，多年来国际标准对民用液化石油气的硫含量要求一直未变，其标准为不大于343mg/m³（约对应于150mg/kg），而对于汽油硫含量的要求却是大幅提高，例如2005年开始执行的国II汽油的硫含量要求不大于500mg/kg，2008年执行国III时要求硫含量不大于150mg/kg。国家环保总局明确要求，2014年全国范围内执行国IV时要求硫含量不大于50mg/kg，再下来执行国V硫含量不大于10mg/kg的标准，部分城市如北京已经执行国V汽油标准。

研究中发现，在以液化石油气为原料制备MTBE的合成过程中，液化石油气中的部分硫化物会转化为MTBE中的硫化物，MTBE产品的硫含量一般为液化石油气中硫含量的2～3倍，如硫含量为200mg/m³（约对应于80mg/kg）的液化石油气经过气分后，C4中的硫含量约为400mg/m³（约对应于180mg/kg），生产的MTBE中的硫含量约为400mg/kg。

由于汽油质量的快速升级换代，对于硫含量的要求越来越严格，使MTBE的硫含量问题日益突出，如果不显著降低MTBE中的硫含量，未来的MTBE会因硫含量过高而无法调入汽油，这将导致现有的MTBE生产装置无法使用，或者未来大幅推高国内汽油的生产成本，直接影响汽油的生产和供应，也影响到炼厂液化石油气资源的合理利用。

另一方面，尽管对于民用液化石油气硫含量的要求没有显著提高，但在一些领域，对于液化石油气硫含量的要求也越来越高。例如国内外在车用液化石油气标准中对于硫含量的要求从上世纪90年代的不大于200mg/kg降到现在的不大于10mg/kg；而当液化石油气作为化工原料或合成油原料时，对其硫含量也有非常严格的要求，有时甚至要求达到无硫（0.5mg/kg以下）才能使用。

有一种常规脱硫的方法，是将气分后的混合C4再重新蒸馏，切割为轻C4和重C4，其中轻C4异丁烯含量较高，硫含量较低，作为醚化或烷基化原料，醚化后得到的MTBE的硫含量也较低；重C4则主要作为液化石油气的调合料，C4中的大部分硫化物集中到在此馏分。这种工艺的缺点一是再蒸馏的能耗较高，二是由于C4中硫化物沸点与异丁烯等轻C4相差不大，导致难以分离彻底，结果得到的MTBE的硫含量也很难脱到10mg/kg以下。

CN101077984介绍了一种液化石油气深度脱硫的方法，经过醇胺脱除硫化氢后的液化石油气，通过水解催化剂使羰基硫水解并被脱硫剂吸收，实现液化气中无机硫的脱除，通过过氧化氢在催化条件下分解产生的氧气在脱硫醇催化剂作用下将液化气中的硫醇转化为二硫化物，通过精馏，得到低硫的液化石油气。

CN1687327提供了一种将液化石油气所含硫醇转化为二硫化物的方法，向经过醇胺法脱除硫化氢处理后的处于流动状态的液化石油气中泵入空气或氧气，在流动中空气或氧气溶解于液化石油气中，当该液化石油气通过设置在固定床反应器中的具有硫醇转化催化性能的催化剂床层时，液化石油气中的氧将其所含硫醇氧化成二硫化物。

CN1702157公开了脱硫精制液化石油气的方法，该方法将经过醇胺法脱硫化氢处理后的催化液化石油气通过羰基硫水解催化剂床层，进行水解羰基硫处理，通过吸附剂脱除生成的硫化氢，再向催化液化石油气中加入叔丁基过氧化氢，使液化石油气中的硫醇氧化成二硫化物，如果进一步精馏，可以获得低硫含量的液化石油气。

这些方法，在一定程度上都可以有效脱除液化石油气中的无机硫与有机硫，或者将有机硫转化，其共同的特点都是对硫醇进行了氧化处理。但实际上使用过氧化物或氧气作为氧化剂具有很大的安全隐患，而且将硫醇氧化为二硫化物后需要再次蒸馏液化石油气，将液化石油气全部气化，以保证二硫化物的彻底分离，需要非常高的操作能耗，而且还存在二硫化物或多硫化物部分分解后再次进入液化石油气中的问题。

现有的液化石油气脱硫工艺已经遇到了瓶颈：硫含量降低到一定程度后，无论采用多大的代价，硫含量不再降低或改善幅度很小，却白白消耗了成倍的资源：多加装置、多用助剂、消耗大量碱液和胺液，同时明显增加了碱性污水的环保处理压力。

在研究中发现，液化石油气从接触醇胺开始，就有部分硫醇氧化为二硫化物及多硫化物，其中的氧化剂为来自于醇胺中的溶解氧和醇胺中的微量氧化性物质。生成的二硫化物或多硫化物不能被后续的（碱液）所脱除，液化石油气中的这些二硫化物或多硫化物将“永久性驻留”在其中；当这些溶解于液化石油气中的硫化物遇到强酸型阳离子交换树脂时，部分会与异丁烯反应产生高沸点的硫醚，生成的硫醚部分作为高沸点的多硫化物残留于MTBE中，几乎成为MTBE硫含量的全部贡献者。

发明内容

本发明提供了一种液化石油气的醇胺脱硫方法及装置。

本发明的醇胺脱硫方法包括：将醇胺水溶液与烃油、脱氧剂混合以脱除醇胺水溶液中的氧化性物质，分出油相，然后与液化石油气接触进行醇胺脱硫反应，收集液化石油气产品。

所述氧化性物质是醇胺水溶液中的溶解氧、气相氧和/或在连续醇胺脱硫工艺中生成的氧化物。在连续的醇胺脱硫工艺中，由于醇胺水溶液会不断接触外界氧气，在醇胺再生过程中氧气会与醇胺以及醇胺夹带的烃类物质、硫化物反应生成过氧酸、亚硫酸、亚磺酸等氧化物，而这些溶解氧、气相氧和氧化物的醇胺水溶液与液化石油气接触后，会将液化石油气中的硫醇氧化为二硫化物或多硫化物而驻留在液化石油气中，这些生成的二硫化物或多硫化物难以被后续的碱液脱硫工艺所脱除，因此只有脱除醇胺水溶液中的氧化性物质，才能为下一步碱液脱硫工艺提供无二硫化物和多硫化物的液化石油气，从而提高碱液脱硫工艺的脱硫效率，最后彻底脱除液化石油气中的硫化物。

所述脱氧剂是能够与所述氧化性物质发生氧化还原反应、且与所述醇胺水溶液不发生反应的还原性物质。所述脱氧剂能够脱除醇胺水溶液中的氧化性物质。所述脱氧剂的加入量取决于醇胺水溶液中氧化性物质的含量，可以一次性加入，也可多次加入。

所述脱氧剂可以选用水溶性脱氧剂和/或油溶性脱氧剂。

所述水溶性脱氧剂可以选用酮肟类、醛肟类、肼类和亚硫酸盐中的一种或多种，例如可以选用二甲基酮肟（丙酮肟，DMKO）、丁酮肟、乙醛肟、水合肼和亚硫酸钠中的一种或多种。

所述油溶性脱氧剂是能够溶于烃油的还原性物质，例如可以选用维生素E、甲硫醇、乙硫醇和丙硫醇中的一种或多种。

所述烃油优选常温常压下无硫的液态烃，例如汽油、煤油、柴油、己烷和庚烷的一种或多种，所述无硫的液态烃优选硫含量低于10ppm的液态烃。

所述液化石油气中主要含有C3～C20的烷烃、芳烃、烯烃或它们的混合物。液化石油气中的硫化物主要为H₂S、硫醇、羰基硫。

所述烃油与醇胺水溶液的体积比为2:1～1:100，优选1:1～1:80。

所述脱氧剂的加入量优选醇胺水溶液的0.1～200mg/kg，最优选1～80mg/kg。

所述醇胺水溶液中醇胺的结构为：R₁R₂N-R₃，R₁、R₂、R₃为H、C₁-C₄烃基或含羟基的烃基，其中至少一个基团为含有一个羟基的烃基，且羟基与N原子不相邻，可以选用一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二异丙醇胺（DIPA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、N,N-二乙基乙醇胺（DEEA）、N-乙基二乙醇胺（EDEA）、一异丙醇胺（MIPA）和三异丙醇胺（TIDP）中的一种或多种，优选一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和N-甲基二乙醇胺中的一种或多种。

所述醇胺占醇胺水溶液总质量的10～70%，优选15～50%，最优选20～40%。

所述醇胺水溶液经与烃油、脱氧剂混合后，能够脱除醇胺水溶液中的氧化性物质，其中氧化性物质的含量能降至0.1mg/L以下。

所述醇胺水溶液与烃油、脱氧剂混合的温度优选10～80℃，最优选30～60℃，混合的时间优选1min～1h，优选在搅拌条件下混合。所述醇胺水溶液与烃油、脱氧剂的混合优选在脱氧单元中进行，所述脱氧单元可以为脱氧塔或脱氧釜。

所述醇胺水溶液与烃油、脱氧剂混合后可以在所述脱氧单元内静置，分出油相的醇胺水溶液可以输出至醇胺脱硫单元进行脱硫反应，也可以先输出至醇胺再生单元完成再生操作后、再输出至醇胺脱硫单元进行脱硫反应；所述醇胺水溶液与烃油、脱氧剂混合后也可以进入醇胺与烃油的分离单元，完成分离油相的连续操作，分出油相的醇胺水溶液可以连续输出至醇胺脱硫单元进行脱硫反应，然后连续输出至醇胺再生单元完成再生操作以实现醇胺脱硫工艺的连续运行，分出油相的醇胺水溶液也可以连续输出至醇胺再生单元完成再生操作后、再输出至醇胺脱硫单元，这样也可以实现醇胺脱硫工艺的连续运行。

所述醇胺水溶液经再生后可以重复使用，再生的目的是脱除与液化石油气接触后醇胺水溶液中的硫化氢，可以通过加热等常规方法脱除硫化氢。加热的温度优选105-130℃，压力优选0.05-0.215MPa。

所述分出油相的醇胺水溶液与液化石油气发生脱硫反应的优选工艺条件如下：

所述醇胺水溶液与液化石油气的体积比为2：1～1：100，优选1：1～1：50；接触温度为10～80℃，优选20～60℃，最优选30～50℃。

所述醇胺脱硫反应优选在反应器中进行。当醇胺脱硫反应在反应器中进行时，所述液化石油气的液时体积空速优选0.1～20h^-1，最优选0.2～10h^-1。

本发明提供了一种液化石油气的醇胺脱硫装置，包括醇胺脱硫单元101、醇胺再生单元102，其特征在于，所述醇胺脱硫单元101和醇胺再生单元102之间连接有醇胺脱氧单元103，所述醇胺脱氧单元103上设置有烃油、脱氧剂的单独或共用输入管线。

本发明的醇胺脱硫装置示意图可参见图1、2。

如图1、2所示，液化石油气输入管线21与醇胺脱硫单元101相连，醇胺脱硫单元101上设置液化石油气输出管线24，醇胺脱硫单元101经醇胺输入管线22与醇胺再生单元102相连，醇胺再生单元102经醇胺返回管线23返回醇胺脱硫单元101，在醇胺脱硫单元101和醇胺再生单元102之间的醇胺输入管线22或醇胺返回管线23上设置有醇胺脱氧单元103，所述醇胺脱氧单元103上设置有醇胺、烃油、脱氧剂的单独或共用输入管线。在图1中，所述醇胺脱氧单元103上设置有醇胺输入管线26、脱氧剂与烃油的共用输入管线28；在图2中，所述醇胺脱氧单元103上设置有脱氧剂输入管线25、醇胺输入管线26、烃油输入管线27。

本发明优选的醇胺脱硫装置是在上述装置的基础上，在所述醇胺脱氧单元103的输出端连接醇胺与烃油的分离单元104。

本发明优选的醇胺脱硫装置示意图可参见图3、4。

本发明的醇胺脱硫方法及装置可以避免或降低二硫化物或多硫化物的生成，为下一步碱液脱硫工艺提供无二硫化物或多硫化物的液化石油气，能够完成醇胺脱硫工艺的连续操作，从而显著提高下一步碱液脱硫工艺的脱硫效率。

附图说明

图1为本发明的醇胺脱硫装置示意图。

图2为本发明的醇胺脱硫装置示意图。

图3为本发明优选的醇胺脱硫装置示意图。

图4为本发明优选的醇胺脱硫装置示意图。

具体实施方式

除非特别说明，以下提到的百分比均为质量百分比。

液化石油气中主要含有C3～C20的烷烃、芳烃、烯烃或它们的混合物。液化石油气中的硫化物主要为H₂S、硫醇、羰基硫。

本实施方式中所用原料来源如下：

催化液化石油气，取自中国石化股份有限公司下属某炼油厂的MIP工艺的稳定液化气；

焦化液化石油气，取自中国石化股份有限公司下属某炼油厂的延迟焦化工艺的稳定液化气；

醇胺脱硫剂SSH-3，常州太湖汉高有限公司。

脱硫前、脱硫后液化石油气中的硫含量采用SH/T0222方法测定，硫形态分布采用GC-SCD方法测定。

实施例1

以下结合图1来说明本发明的醇胺脱硫方法和装置。

将醇胺脱硫剂SSH-3与蒸馏水混合配制成含量为30%的醇胺水溶液。待处理的催化液化石油气为取自中国石化股份有限公司下属某炼油厂的MIP工艺的稳定液化气。

在醇胺水溶液输入管线26中输入上述醇胺水溶液，在脱氧剂与烃油的共用输入管线28中输入添加了2100mg/kg甲硫醇（脱氧剂）的己烷，将二者按体积比为25：1注入醇胺脱氧单元103混合搅拌，温度为40℃，时间为2min，己烷中的甲硫醇会与醇胺水溶液中的氧化性物质反应，生成存在于油相中的二硫化物或多硫化物，沉降分出油相后，这些硫化物不会引入醇胺水溶液，也就不会进入到液化石油气中。将余下的醇胺水溶液输入醇胺脱硫单元101进行脱硫试验，采用的工艺条件为：醇胺水溶液与液化石油气在脱硫单元101逆流接触，接触温度为40℃，醇胺水溶液与液化石油气的体积比为1：2.5，催化液化石油气的液时体积空速为10h^-1。

对比例1

脱硫试验同实施例1，只是不对醇胺水溶液进行脱除氧化性物质的处理，而是直接使用醇胺水溶液对催化液化石油气进行脱硫试验。

所用催化液化石油气及经实施例1、对比例1脱硫处理后液化石油气中硫化物的组成见表1。

表1

各种硫化物含量	催化液化石油气	实施例1	对比例1
				硫含量/%	0.1213	0.0649	0.0660
硫化氢硫/%	0.0554	0.0002	0.0005
				羰基硫/%	0.0018	0.0002	0.0001
硫醇性硫/%	0.0635	0.0646	0.0478
				二硫化物硫/%	0.0001	0.0001	0.0131
多硫化物硫/%	0.0000	0.0001	0.0012

实施例2

以下结合图3来说明本发明的醇胺脱硫方法及装置。

将江苏创新化工有限公司的醇胺复合脱硫剂（主要成分为N-甲基二乙醇胺）与蒸馏水混合配制成含量为28%的醇胺水溶液。待处理的焦化液化石油气为取自中国石化股份有限公司下属某炼油厂的延迟焦化工艺的稳定液化气。

在醇胺水溶液输入管线26中输入上述醇胺水溶液，在脱氧剂与烃油的共用输入管线28中输入添加了5000mg/kg维生素E的己烷，将二者按体积比为30：1注入醇胺脱氧单元103混合搅拌，温度为40℃，时间为2min，然后输入到醇胺与烃油的分离单元104，分出油相，将余下的醇胺水溶液输入醇胺再生单元102进行再生操作，然后进入醇胺脱硫单元101进行脱硫试验，采用的工艺条件为：醇胺水溶液与焦化液化石油气在脱硫单元101逆流接触，接触温度为42℃，醇胺水溶液与液化石油气的体积比为1：1.5，焦化液化石油气的液时体积空速为10h^-1。

对比例2

脱硫试验条件同实施例2，只是不对醇胺水溶液进行脱除氧化性物质的处理，而是直接使用醇胺水溶液对焦化液化石油气进行脱硫试验。

所用焦化液化石油气及经实施例2、对比例2脱硫处理后液化石油气中硫化物的组成见表2。

表2

各种硫化物含量	焦化液化石油气	实施例2	对比例2
				硫含量/%	3.4252	0.4418	0.4398
硫化氢硫/%	2.9500	0.0018	0.0025
				羰基硫/%	0.0221	0.0012	0.0018
硫醇性硫/%	0.4356	0.4294	0.4122
				二硫化物硫/%	0.0011	0.0003	0.0222
多硫化物硫/%	0.0002	0.0001	0.0052
				其它形态硫/%	0.0010	0.0014	0.0013

Claims

1.一种液化石油气的醇胺脱硫方法，包括：将醇胺水溶液与烃油、脱氧剂混合以脱除醇胺水溶液中的氧化性物质，分出油相，然后与液化石油气接触进行醇胺脱硫反应，收集液化石油气产品；所述脱氧剂是能够与所述氧化性物质发生氧化还原反应、且与所述醇胺水溶液不发生反应的还原性物质；所述脱氧剂为油溶性脱氧剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油溶性脱氧剂是维生素E、甲硫醇、乙硫醇和丙硫醇中的一种或多种。

3.按照权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，所述烃油为常温常压下无硫的液态烃，所述无硫的液态烃的硫含量低于10ppm。

4.按照权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，所述烃油与醇胺水溶液的体积比为2:1～1:100。

5.按照权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，所述脱氧剂的加入量为醇胺水溶液的0.1～200mg/kg。

6.按照权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，所述醇胺水溶液与烃油、脱氧剂混合的温度为10～80℃。

7.按照权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，所述醇胺水溶液与烃油、脱氧剂混合的时间为1min～1h。

8.按照权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于，所述醇胺水溶液与烃油、脱氧剂的混合在脱氧单元中进行。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述醇胺水溶液与烃油、脱氧剂在脱氧单元内混合后静置，分出油相的醇胺水溶液输出至醇胺再生单元或醇胺脱硫单元。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述醇胺水溶液与烃油、脱氧剂混合后进入醇胺与烃油的分离单元，分出油相的醇胺水溶液连续输出至醇胺再生单元或醇胺脱硫单元。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述醇胺水溶液经再生后重复使用。

12.一种液化石油气的醇胺脱硫装置，包括醇胺脱硫单元(101)、醇胺再生单元(102)，其特征在于，所述醇胺脱硫单元(101)和醇胺再生单元(102)之间连接有醇胺脱氧单元(103)，所述醇胺脱氧单元(103)上设置有烃油、脱氧剂的单独或共用输入管线。

13.一种液化石油气的醇胺脱硫装置，包括醇胺脱硫单元(101)、醇胺再生单元(102)，液化石油气输入管线(21)与醇胺脱硫单元(101)相连，醇胺脱硫单元(101)上设置液化石油气输出管线(24)，醇胺脱硫单元(101)经醇胺输入管线(22)与醇胺再生单元(102)相连，醇胺再生单元(102)经醇胺返回管线(23)返回醇胺脱硫单元(101)，其特征在于，在醇胺脱硫单元(101)和醇胺再生单元(102)之间的醇胺输入管线(22)或醇胺返回管线(23)上设置有醇胺脱氧单元(103)，所述醇胺脱氧单元(103)上设置有醇胺、烃油、脱氧剂的单独或共用输入管线。

14.按照权利要求12或13所述的醇胺脱硫装置，其特征在于，在所述醇胺脱氧单元(103)的输出端连接醇胺与烃油的分离单元(104)。