CN104356285B - 一种硬度小、交联度高的pmma微球的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硬度小、交联度高的PMMA微球的合成方法。将分散剂加热溶解，将甲基丙烯酸甲酯、交联剂、引发剂、制孔剂和助分散剂混合均匀，制备PMMA微球；将PMMA微球与四乙烯五胺和二甲苯一起空气浴加热搅拌，产物依次用NaCl水溶液，去离子水和乙醇洗涤，过滤，得到胺化的PMMA微球；环氧氯丙烷和三乙胺在常温下搅拌反应，在反应期间加入少量浓盐酸，得到的产物过滤，沉淀用正己烷洗涤，干燥，得到白色晶体；将步骤3)得到的白色晶体和步骤2)得到的胺化的PMMA微球加入到适量乙醇中，搅拌，洗涤，过滤，干燥，得到目标产物。利用本发明方法可以制备硬度小、交联度高的微球。
Description
技术领域
本发明属于化工合成领域，尤其是一种硬度小、交联度高的PMMA微球的合成方法。
背景技术
离子交换树脂(ionresin)的基体(matrix)，制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸(酯)两大类，它们分别与交联剂二乙烯苯产生聚合反应，形成具有长分子主链及交联横链的网络骨架结构的聚合物。
这两类树脂的吸附性能都很好，但有不同特点。丙烯酸系树脂能交换吸附大多数离子型色素，脱色容量大，而且吸附物较易洗脱，便于再生，在糖厂中可用作主要的脱色树脂。甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球离子交换树脂属于丙烯酸系树脂的一种，有广泛的应用领域，可用于水处理、食品工业、制药行业、合成化学和石油化学工业、环境保护、湿法冶金等领域。树脂的交联度，即树脂基体聚合时所用二乙烯苯的百分数，对树脂的性质有很大影响。通常，交联度高的树脂聚合得比较紧密，坚牢而耐用，密度较高，内部空隙较少，对离子的选择性较强；而交联度低的树脂孔隙较大，脱色能力较强，反应速度较快，但在工作时的膨胀性较大，机械强度稍低，比较脆而易碎。工业应用的离子树脂的交联度一般不低于4％；用于脱色的树脂的交联度一般不高于8％；单纯用于吸附无机离子的树脂，其交联度可较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微球硬度小、交联度高的PMMA微球合成方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种微球硬度小、交联度高的PMMA微球合成方法，方法如下：
1)将分散剂在水中加热溶解，将甲基丙烯酸甲酯、交联剂、引发剂、制孔剂和助分散剂混合均匀，然后倒入分散剂溶液中，搅拌，水浴加热，控制温度，80℃反应1小时，85℃反应1小时，90℃反应1小时，95℃反应1小时，得PMMA微球；
所述的分散剂优选为明胶。
所述的交联剂优选为二乙烯基苯。
所述的引发剂优选为偶氮二异丁氰。
所述的制孔剂优选为甲苯。
所述的助分散剂优选为PVP。
优选的，分散剂、甲基丙烯酸甲酯、交联剂、引发剂、制孔剂和助分散剂的重量比是：2:(20～40):(10～20):(1.5～2):25:1。
2)将PMMA微球与四乙烯五胺和二甲苯一起空气浴加热搅拌，温度控制在130-140℃，反应12-13小时，得到的产物依次用NaCl水溶液，去离子水和乙醇洗涤，过滤，干燥后得到胺化的PMMA微球；
优选的，所述的PMMA微球与四乙烯五胺的重量比为1:1.5-4.0。
3)环氧氯丙烷和三乙胺在常温下搅拌反应1～2小时，在反应期间加入少量浓盐酸，得到的产物过滤，沉淀用正己烷洗涤，干燥，得到白色晶体；
优选的，环氧氯丙烷和三乙胺的重量比是1:1-2。
4)将步骤3)得到的白色晶体和步骤2)得到的胺化的PMMA微球加入到适量乙醇中，开动搅拌，水浴加热至75-85℃，反应2-4小时，得到的产物依次用NaCl水溶液，去离子水和乙醇洗涤，过滤，干燥，得到目标产物；
优选的，白色晶体与胺化的PMMA微球的重量比是1-2.5:1。
本发明的有益效果：利用本发明方法可以制备硬度小、交联度高的微球，有一定的机械强度和耐磨性，抗溶解性好，能满足水处理、食品工业、制药行业等领域的应用。
具体实施方式
实施例1 一种硬度小、交联度高的PMMA微球的合成方法
(一)方法如下：
1)取20kg明胶(分散剂)溶于水中加热使其溶解于水中，趁热倒入反应器中；再取400kg甲基丙烯酸甲酯(单体)、100kg二乙烯基苯(交联剂)、15kg偶氮二异丁腈(引发剂)、250kg甲苯(制孔剂)、10kg PVP(助分散剂)，将这些放到一起搅匀，再倒入上述的反应器中，然后装好搅拌器、加热炉和冷凝管，开始水浴加热，控制温度；80℃反应一小时，85℃反应一小时，90℃反应一小时，95℃反应一小时；停止加热，反应结束，得PMMA微球。
2)将500kg PMMA微球倒入反应器中，加入1000kg四乙烯五胺和500kg二甲苯，一起空气浴加热搅拌，温度控制在130-140℃，反应12-13小时，反应期间，二甲苯随时会蒸发，这时需及时补加，使其反应搅拌正常进行，溶液及微球明显变黄时，停止加热，反应结束。得到的产物依次用NaCl水溶液洗净，去离子水洗至中性，最后再用乙醇洗涤，过滤，干燥，得到胺化的PMMA微球。
3)取1000kg环氧氯丙烷、1500kg三乙胺于锥形瓶中，在常温下搅拌反应1～2小时。在反应期间可加入少量浓盐酸，待锥形瓶中出现大量白色絮状固体时停止反应。产物过滤之后用正己烷洗涤，干燥后得到白色晶体待用。
4)将步骤3)得到的白色晶体2200kg和步骤2)得到的胺化的PMMA微球1000kg放于反应器中，加入到70kg乙醇中，开动搅拌，水浴加热至80℃左右，反应3小时，停止加热，反应结束，得到的产物依次用NaCl水溶液洗净，去离子水洗至中性，最后再用乙醇洗涤，过滤，干燥，得到目标产物。
(二)结果
所得PMMA微球平均粒径为210微米，硬度1H，交联度为46％，含水量为0.0237g/g。
实施例2 一种硬度小、交联度高的PMMA微球的合成方法
(一)方法如下：
1)取20kg明胶(分散剂)溶于水中加热使其溶解于水中，趁热倒入反应器中；再取300kg甲基丙烯酸甲酯(单体)、200kg二乙烯基苯(交联剂)、15kg偶氮二异丁腈(引发剂)、250kg甲苯(制孔剂)、10kg PVP(助分散剂)，将这些放到一起搅匀，再倒入上述的反应器中，然后装好搅拌器、加热炉和冷凝管，开始水浴加热，控制温度；80℃反应一小时，85℃反应一小时，90℃反应一小时，95℃反应一小时；停止加热，反应结束，得PMMA微球。
2)将500kg PMMA微球倒入反应器中，加入1500kg四乙烯五胺和500kg二甲苯，一起空气浴加热搅拌，温度控制在130-140℃，反应12～13小时，反应期间，二甲苯随时会蒸发，这时需及时补加，使其反应搅拌正常进行，溶液及微球明显变黄时，停止加热，反应结束。得到的产物依次用NaCl水溶液洗净，去离子水洗至中性，最后再用乙醇洗涤，过滤，干燥，得到胺化的PMMA微球。
3)取1500kg环氧氯丙烷、1500kg三乙胺于锥形瓶中，在常温下搅拌反应1～2小时。在反应期间可加入少量浓盐酸，待锥形瓶中出现大量白色絮状固体时停止反应。产物过滤之后用正己烷洗涤，干燥后得到白色晶体待用。
4)将步骤3)得到的白色晶体2400kg和步骤2)得到的胺化的PMMA微球1100kg放于反应器中，加入到100kg乙醇中，开动搅拌，水浴加热至80℃左右，反应3小时，停止加热，反应结束，得到的产物依次用NaCl水溶液洗净，去离子水洗至中性，最后再用乙醇洗涤，过滤，干燥，得到目标产物。
(二)结果
所得PMMA微球平均粒径为230微米，硬度2H，交联度为40％，含水量为0.0282g/g。
实施例3 一种硬度小、交联度高的PMMA微球的合成方法
(一)方法如下：
1)取40kg明胶(分散剂)溶于水中加热使其溶解于水中，趁热倒入反应器中；再取400kg甲基丙烯酸甲酯(单体)、200kg二乙烯基苯(交联剂)、40kg偶氮二异丁腈(引发剂)、500kg甲苯(制孔剂)、20kgPVP(助分散剂)，将这些放到一起搅匀，再倒入上述的反应器中，然后装好搅拌器、加热炉和冷凝管，开始水浴加热，控制温度；80℃反应一小时，85℃反应一小时，90℃反应一小时，95℃反应一小时；停止加热，反应结束，得PMMA微球。
2)将500kg PMMA微球倒入反应器中，加入2000kg四乙烯五胺和500kg二甲苯，一起空气浴加热搅拌，温度控制在130-140℃，反应12～13小时，反应期间，二甲苯随时会蒸发，这时需及时补加，使其反应搅拌正常进行，溶液及微球明显变黄时，停止加热，反应结束。得到的产物依次用NaCl水溶液洗净，去离子水洗至中性，最后再用乙醇洗涤，过滤，干燥，得到胺化的PMMA微球。
3)取1000kg环氧氯丙烷、2000kg三乙胺于锥形瓶中，在常温下搅拌反应1～2小时。在反应期间可加入少量浓盐酸，待锥形瓶中出现大量白色絮状固体时停止反应。产物过滤之后用正己烷洗涤，干燥后得到白色晶体待用。
4)将步骤3)得到的白色晶体2600kg和步骤2)得到的胺化的PMMA微球1300kg放于反应器中，加入到100kg乙醇中，开动搅拌，水浴加热至80℃左右，反应3小时，停止加热，反应结束，得到的产物依次用NaCl水溶液洗净，去离子水洗至中性，最后再用乙醇洗涤，过滤，干燥，得到目标产物。
(二)结果
所得PMMA微球平均粒径为245微米，硬度2H，交联度为34％，含水量为0.0313g/g。
实施例4 单体与交联剂配比的选择
方法同实施例1，只是改变单体和交联剂的配比，结果如表1
表1
| 单体：交联剂 | 粒径(微米) | 硬度(H) | 交联度％ | 含水量 |
| 1:1 | 205 | 2 | 30 | 0.0311 |
| 1.5:1 | 213 | 2 | 34 | 0.0287 |
| 2:1 | 224 | 1 | 40 | 0.0243 |
由表1可见，单体与交联剂的配比越大，粒径越大，硬度越小，交联度越高，抗溶解性越好。
实施例5 单体与分散剂配比的选择
方法同实施例2，只是改变单体和分散剂的配比，结果如表2
表2
| 单体：分散剂 | 粒径(微米) | 硬度(H) | 交联度％ | 含水量 |
| 15:1 | 204 | 2 | 42 | 0.0233 |
| 17:1 | 220 | 2 | 37 | 0.0269 |
| 20:1 | 245 | 1 | 33 | 0.0307 |
由表2可见，单体与分散剂的比例越大，粒径越大，硬度越小，交联度越小。
实施例6 应用实施
用实施例1制备的微球50kg和普通PMMA微球50kg对相同的含甲苯酚废水进行处理，处理后的废水测吸光度，实施例1微球处理后的废水吸光度为0.0442，普通PMMA微球处理后的废水吸光度为0.166。可见实施例1制备的PMMA微球对甲苯酚的吸附效果更好。
Claims (5)
1.一种硬度小、交联度高的PMMA微球的合成方法，其特征在于方法如下：
1)将分散剂在水中加热溶解，将甲基丙烯酸甲酯、交联剂、引发剂、制孔剂和助分散剂混合均匀，倒入分散剂溶液中，搅拌，水浴加热，控制温度，80℃反应1小时，85℃反应1小时，90℃反应1小时，95℃反应1小时，得PMMA微球；
所述的分散剂为明胶；
所述的交联剂为二乙烯基苯；
所述的引发剂为偶氮二异丁氰；
所述的制孔剂为甲苯；
所述的助分散剂是PVP；
2)将PMMA微球与四乙烯五胺和二甲苯，加热搅拌，温度控制在130-140℃，反应12-13小时，得到的产物依次用NaCl水溶液，去离子水和乙醇洗涤，过滤，干燥后得到胺化的PMMA微球；
3)环氧氯丙烷和三乙胺在常温下搅拌反应1-2小时，得到的产物过滤，沉淀用正己烷洗涤，干燥，得到白色晶体；
4)将步骤3)得到的白色晶体和步骤2)得到的胺化的PMMA微球加入到适量乙醇中，开动搅拌，水浴加热至75-85℃，反应2-4小时，得到的产物依次用NaCl水溶液，去离子水和乙醇洗涤，过滤，干燥，得到目标产物。
2.如权利要求1所述的一种硬度小、交联度高的PMMA微球的合成方法，其特征在于：分散剂、甲基丙烯酸甲酯、交联剂、引发剂、制孔剂和助分散剂的重量比是：2:20～40:10～20:1.5～2:25:1。
3.如权利要求1所述的一种硬度小、交联度高的PMMA微球的合成方法，其特征在于：所述的PMMA微球与四乙烯五胺的重量比为1:1.5-4.0。
4.如权利要求1所述的一种硬度小、交联度高的PMMA微球的合成方法，其特征在于：环氧氯丙烷和三乙胺的重量比是1:1-2。
5.如权利要求1所述的一种硬度小、交联度高的PMMA微球的合成方法，其特征在于：步骤4)中，白色晶体与胺化的PMMA微球的重量比是1-2.5:1。
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