CN104350080A - 异氰酸酯基预聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可通过使至少一种异氰酸酯与至少一种选自一羟基醇、硫醇和仲胺的第一化合物反应获得的含异氰酸酯的预聚物；其中所述含异氰酸酯的预聚物的NCO值分别与所述一羟基醇、硫醇或仲胺的OH、SH或NH值的比率为0.0005至1.0000，且其中所述至少一种第一化合物以所述含异氰酸酯的预聚物的总重量的至少40重量%的总量存在。

Description

异氰酸酯基预聚物
发明领域
本发明涉及异氰酸酯基预聚物及其用途。
发明背景
带有异氰酸酯基团的预聚物在工业中常用于制造多种多样的聚氨酯产品。这些预聚物通常通过使多元醇与过量的单体多异氰酸酯，例如二异氰酸酯，如亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）反应制备。与形成这些预聚物的方法相关的缺点涉及未反应的单体。
在本领域中，存在几种降低预聚物中的游离单体含量的方法。单体可通过蒸馏脱除，更特别是对于较高蒸气压的二异氰酸酯基预聚物。另一方面，亚甲基二苯基二异氰酸酯具有极低蒸气压。此外，蒸气压与浓度成比例。这种组合导致极难从预聚物中除去亚甲基二苯基二异氰酸酯单体至极低水平。此外，蒸馏过程中的温度优选不升至高于220℃，因为MDI可能开始形成碳二亚胺和CO2。这一方法昂贵，需要高成本设备和对低真空泵的高投资。
或者，可通过不对称预聚降低游离单体含量。但是，因此，由于该完全2,4-异构体含量，与水的反应性和固化性能极低。此类预聚物的机械性质也较不合意。另外，原材料可得性和价格可能成问题。
因此，仍然需要克服一个或多个上述问题的预聚物或制备所述预聚物的方法。本发明的一个目的是克服一个或多个上述问题。更特别地，本发明的一个目的是降低预聚物中的游离单体含量。更特别地，本发明的一个目的是在保持归因于低粘度的良好可加工性的同时降低预聚物中的游离单体含量。更特别地，本发明的一个目的是在保持良好的机械性质的同时降低预聚物中的游离单体含量。更特别地，本发明的一个目的是在保持归因于低粘度的良好可加工性和良好机械性质的同时降低预聚物中的游离单体含量。
发明概述
本发明人现在已经令人惊讶地发现，通过使至少一种一羟基醇（monohydric alcohol）、硫醇或仲胺在所选浓度下与异氰酸酯混合或反应，可以实现一个或多个这些目的。
根据本发明的第一方面，提供含异氰酸酯的预聚物，所述预聚物可通过使至少一种异氰酸酯与至少一种选自一羟基醇、硫醇和仲胺的第一化合物反应获得；其中所述含异氰酸酯的预聚物的NCO值分别与所述一羟基醇、硫醇或仲胺的OH、SH或NH值的比率为0.0005至1.0000，优选0.0005至0.7500，优选0.001至0.600，且其中所述至少一种第一化合物以所述含异氰酸酯的预聚物的总重量的至少40重量%的总量存在。
根据第二方面，本发明还包括制备根据本发明的第一方面的含异氰酸酯的预聚物的方法，其包括步骤：
(a) 使至少一种异氰酸酯与至少一种选自一羟基醇、硫醇和仲胺的第一化合物反应；其中所述含异氰酸酯的预聚物的NCO值分别与所述一羟基醇、硫醇或仲胺的OH、SH或NH值的比率为0.0005至1.0000，优选0.0005至0.7500；优选0.001至0.600，且其中所述至少一种第一化合物以所述含异氰酸酯的预聚物的总重量的至少40重量%的总量存在；
由此制备含异氰酸酯的预聚物。
根据第三方面，本发明包括包含根据本发明的第一方面的含异氰酸酯的预聚物的多异氰酸酯组合物。
根据第四方面，本发明还包括根据本发明的第一方面的预聚物或根据本发明的第三方面的多异氰酸酯组合物用于制备聚氨酯的用途。
根据第五方面，本发明还包括根据本发明的第一方面的预聚物或根据本发明的第三方面的多异氰酸酯组合物作为单组分粘合剂或作为双组分粘合剂中的组分的用途，优选地，其中该粘合剂是热熔粘合剂或层合粘合剂。
根据第六方面，本发明包括包含根据本发明的第一方面的预聚物或根据本发明的第三方面的多异氰酸酯组合物的粘合剂。
根据第七方面，本发明包括由根据本发明的第一方面的预聚物或由根据本发明的第三方面的多异氰酸酯组合物制成的单组分自流平（self leveling）液膜。
独立和从属权利要求阐述本发明的特定和优选特征。来自从属权利要求的特征可酌情与独立或其它从属权利要求的特征组合。
从举例阐明本发明的原理的下列详述中可看出本发明的上述和其它特征、要素和优点。
发明详述
在描述本发明的制剂之前，要理解的是，本发明不限于所述特定制剂，因为这样的制剂当然可变。还要理解的是，本文所用的术语无意构成限制，因为本发明的范围仅受所附权利要求限制。
除非文中清楚地另行规定，本文所用的单数形式“一”和“该”包括单数和复数对象。例如，“异氰酸酯基团”是指一个异氰酸酯基团或多于一个异氰酸酯基团。
本文所用的术语“包含”和“由…构成”与“包括”或“含有”同义并且是包容性的或开放式的并且不排除额外的未列举的成员、要素或方法步骤。会认识到，本文所用的术语“包含”和“由…构成”包括术语“由...组成”。
在本申请通篇中，术语“大约”用于表明，值包括用于测定该值的装置或方法的标准误差偏差。
本文所用的术语“重量%”、“wt%”、“重量百分比”或“按重量计的百分比”可互换使用。
通过端点列举数值范围包括该范围内所含的所有整数值和如果适当，分数（例如1至5在表示例如要素数时可包括1、2、3、4，在表示例如测量值时还可包括1.5、2、2.75和3.80）。端点的列举还包括端点值本身（例如1.0至5.0包括1.0和5.0）。本文中列举的任何数值范围旨在包括其中所含的所有子范围。
本说明书中引用的所有参考资料全文经此引用并入本文。特别地，本文中具体提到的所有参考资料的教导经此引用并入本文。
除非另行规定，用于公开本发明的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。作为进一步指导，包括术语定义以便更好地理解本发明的教导。
在下列段落中，更详细规定本发明的不同方面。除非清楚地做出相反的指示，如此规定的各方面可以与任何其它方面组合。特别地，被指为优选或有利的任何特征可以与被指为优选或有利的任何其它特征组合。
本说明书通篇中提到的“一个实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构或特征包含在本发明的至少一个实施方案中。因此，术语“在一个实施方案中”在本说明书各处的出现不一定都是指同一实施方案，但可能指同一实施方案。此外，特定要素、结构或特征可以以本领域技术人员从本公开中显而易见的任何合适的方式在一个或多个实施方案中组合。此外，尽管本文中描述的一些实施方案包括另一些实施方案中所含的一些要素而不包括另一些要素，但如本领域技术人员所理解，不同实施方案的要素的组合意在本发明的范围内并构成不同实施方案。例如，在所附权利要求中，任何要求保护的实施方案可以任意组合使用。
根据本发明的第一方面，提供含异氰酸酯的预聚物，所述预聚物可通过使至少一种异氰酸酯与至少一种选自一羟基醇、硫醇和仲胺的第一化合物反应获得；其中所述含异氰酸酯的预聚物的NCO值分别与所述一羟基醇、硫醇或仲胺的OH、SH或NH值的比率为0.0005至1.0000，优选0.0005至0.7500，优选0.001至0.600，所述至少一种第一化合物以所述含异氰酸酯的预聚物的总重量的至少40重量%的总量存在。所述预聚物还可通过将至少一种异氰酸酯与至少一种选自一羟基醇、硫醇和仲胺的第一化合物混合获得。
本文所用的术语“含异氰酸酯的预聚物”是指包含至少一个异氰酸酯–N=C=O基团的预聚物，由此该异氰酸酯基团可能是端基。该异氰酸酯基团优选是端基。
含异氰酸酯的预聚物的NCO值（也被称作%NCO或NCO含量）优选通过根据DIN 53185标准用二丁基胺滴定测量。NCO值以重量%表示。
OH值（也被称作OH数或OH含量）优选根据ASTM D 1957标准测量。OH值以mg KOH/gm表示。SH值（也被称作巯基值）可通过用KOH滴定测量。简言之，SH基团在合适的路易斯碱存在下用乙酸酐乙酰化。过量乙酸酐用水水解，所得乙酸用氢氧化钾溶液滴定。然后使用下列公式计算SH值：SH值(mg KOH/g)=14.025×(B-A)×N/S，其中S代表样品重量（克）；A代表滴定该样品所需的氢氧化钾溶液的量（毫升）；B代表空白试验所需的氢氧化钾溶液的量（毫升）；N代表氢氧化钾溶液的规定浓度（normality）。
可通过使用溴甲酚绿溶液作为指示剂用标准化0.1 N HCl滴定样品的乙醇溶液来测定NH值。
当所述含异氰酸酯的预聚物的NCO值分别与所述一羟基醇、硫醇或仲胺的OH、SH或NH值的比率为0.0005至1.000，优选0.0005至0.7500时，其优选为0.0010至0.6000，优选0.0010至0.2000，优选0.0010至0.1000，优选0.0010至0.0500，优选0.0010至0.0200，优选0.0020至0.0200，例如0.0050至0.0200，例如0.0100至0.0200。
该预聚物的NCO值优选为最多15.0%，优选最多10.0%，优选最多5.0%，优选最多2.0%。
第一化合物优选是一羟基醇。
本文所用的术语“一羟基醇（monohydric alcohol）”、“单醇（mono-alcohol）”、“一元醇（mono-ol）”或“monol”是同义词并可互换使用，并且是指含有一个和仅一个(1)游离羟基(–OH)的醇。
合适的一羟基醇的非限制性的实例包括仅含一个游离OH基团的C1-20直链、支化或环状羟基烷烃（也被称作一羟基C1-20羟基烷烃）；仅含一个游离OH基团的聚酯（一羟基聚酯）、仅含一个游离OH基团的杂环（一羟基杂环）；仅含一个游离OH基团的含氧杂环及其共混物。例如，所述一羟基醇可以是C1-20一羟基羟基烷烃、C2-18一羟基羟基烷烃、C3-18一羟基羟基烷烃、C4-18一羟基羟基烷烃、C5-18一羟基羟基烷烃、C6-18一羟基羟基烷烃或C6-18一羟基羟基烷烃。合适的聚酯包含含有至少一个酯基团并带有至少一个含至少4个碳原子的侧烷基或烯基的化合物，所述烷基或所述烯基被仅一个游离羟基取代。合适的一羟基含氧杂环的实例是环状三羟甲基丙烷甲缩醛和三羟甲基丙烷氧杂环丁烷（trimethylolpropane oxetane）。在一个优选实施方案中，第一化合物是选自一羟基聚酯、一羟基C1-20羟基烷烃和一羟基杂环的一羟基醇。该一羟基醇优选是一羟基聚酯或C10-20羟基烷烃。该一羟基醇优选是一羟基聚酯。在一个实施方案中，该一羟基醇是C10-20羟基烷烃。
本文所用的作为一个基团或一个基团的一部分的术语“烷基”是指没有不饱和位点、优选在链中具有至少4个碳原子的支化或直链（线性）或环状烃。当本文中在碳原子后使用下标时，该下标是指所指基团可能含有的碳原子数。因此，例如，C1-20烷基是指含有1至20个碳原子的烷基。
本文所用的术语“羟基烷烃”和“一羟基的羟基烷烃”是指被一个羟基(-OH)取代基取代的如上定义的烷烃。
本文所用的作为一个基团或一个基团的一部分的术语“烯基”是指具有至少一个（通常1至3个，优选1个）不饱和位点，即碳-碳、sp2双键、优选在链中具有至少4个碳原子的支化或直链或环状烃。该双键可以为顺式或反式构型。
在一个实施方案中，第一化合物是硫醇。本文所用的术语“硫醇”是指包含至少一个游离巯基（-SH），优选一个巯基的化合物。合适的硫醇可选自C1-15直链或支化硫烷基，优选C2-5直链或支化硫烷基或被一个或多个硫醇基团取代的聚酯。合适的聚酯包含含有至少一个酯基团并带有至少一个含至少4个碳原子的侧烷基或烯基的化合物，所述烷基或所述烯基被至少一个硫醇基团取代。合适的硫醇可选自乙硫醇（e-硫醇）、丁硫醇（正丁基硫醇）、叔丁基硫醇和戊硫醇（戊基硫醇），如1-戊硫醇。
在一个实施方案中，第一化合物是仲胺。本文所用的术语“仲胺”是指包含至少一个仲胺基团，优选包含一个和仅一个(1)仲胺基团的化合物。合适的胺的非限制性实例是N,N,N’,N’-四甲基二亚丙基三胺（也被称作Jeffcat Z-130，可购自Huntsman）。
所述第一化合物以预聚物总重量的至少40重量%的总量；优选以至少45重量%的量，优选以至少50重量%的量，优选以至少55重量%的量，优选以至少60重量%的量，优选以至少65重量%的量，优选以至少70重量%的量，优选以至少75重量%的量，优选以至少80重量%的量存在。在一些实施方案中，所述第一化合物可以以预聚物总重量的至少40重量%至最多90重量%的总量，优选以至少50%至最多90%的量，优选以至少60%至最多90%的量，优选以至少70%至最多90%的量，优选以至少80%至最多87%的量存在。
通过使用至少40重量%的量的第一化合物，获得可加工粘度并进一步改进该预聚物的相容性以及稳定性。
在一个实施方案中，所述第一化合物是一羟基醇并以预聚物总重量的至少40重量%的总量；优选以至少45重量%的量，优选以至少50重量%的量，优选以至少55重量%的量，优选以至少60重量%的量，优选以至少65重量%的量，优选以至少70重量%的量，优选以至少75重量%的量存在。在一些实施方案中，所述一羟基醇可以以预聚物总重量的至少40重量%至最多90重量%的总量，优选以至少50%至最多90%的量存在。
第一化合物优选是具有32至20 000 Da的重均分子量的一羟基醇。第一化合物优选是具有100至15 000 Da，优选800至10 000 Da的重均分子量的一羟基醇。
在一些实施方案中，所述第一化合物包含至少一个叔胺基团。例如，所述第一化合物可以是包含至少一个叔胺基团的一羟基醇。例如，所述一羟基醇可以是被至少一个叔胺基团取代的一羟基聚酯、被至少一个叔胺基团取代的一羟基C1-20的或被至少一个叔胺基团取代的一羟基杂环。这样的叔氨基可用于提高发泡和胶凝催化活性。包含叔胺基团的优选化合物可选自：N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基-双氨基乙醚（也被称作Jeffcat ZF-10，可购自Huntsman）、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇（也被称作DMEE或Jeffcat ZR-70，可购自Huntsman）、N,N,N'-三甲基氨基乙基-乙醇胺（也被称作Jeffcat Z-110，可购自Huntsman）、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺（也被称作Jeffcat ZR-50，可购自Huntsman）和N,N-二甲基乙醇胺（也被称作DMEA，可购自Huntsman）。
任选地，所述至少一种异氰酸酯或所述至少一种异氰酸酯与第一化合物的反应产物可以与，优选随后与至少一种选自一羟基醇、硫醇和仲胺的第二化合物混合，其中所述第一和第二化合物不同。优选地，所述至少一种异氰酸酯或所述异氰酸酯与第一化合物的反应产物与，优选随后与至少一种第二化合物，例如至少两种，例如至少三种选自一羟基醇、硫醇和仲胺的化合物反应，其中所述第一和附加化合物不同。在一些实施方案中，该混合和/或反应步骤同时进行。优选地，该混合和/或反应步骤逐步进行。
添加不同于第一化合物的附加一羟基醇、硫醇或仲胺的益处在于进一步降低游离异氰酸酯单体含量。
在一个实施方案中，所述至少一种异氰酸酯与两种或更多种选自一羟基醇、硫醇和仲胺的化合物混合和/或反应，其中所述两种或更多种化合物不同。
优选地，所述至少一种第二化合物是一羟基醇。所述一羟基醇可选自：一羟基聚酯、一羟基的C1-20羟基烷烃和一羟基杂环。所述至少一种第二化合物优选是具有32至20 000 Da的重均分子量的一羟基醇。所述至少一种第二化合物优选是具有100至10 000 Da的重均分子量的一羟基醇。
在一些实施方案中，所述第二化合物具有比所述第一化合物低的重均分子量。在一些实施方案中，所述第二化合物具有与所述第一化合物不同的位阻。这可以例如通过对第一和第二化合物使用不同的支化结构获得。
优选地，第一化合物是一羟基醇，第二化合物是不同于第一化合物的第二一羟基醇。所述第一和第二一羟基醇可具有不同的重均分子量Mw和/或不同的OH值。在一个优选实施方案中，所述第二一羟基醇具有比所述第一一羟基醇低的重均分子量。在一个优选实施方案中，所述第一和第二一羟基醇具有不同的位阻。
在一些实施方案中，所述第二化合物包含至少一个叔胺基团。例如，所述第一化合物和/或所述至少一种第二化合物可以是包含至少一个叔胺基团的一羟基醇。例如，所述一羟基醇可以是被至少一个叔胺基团取代的一羟基聚酯、被至少一个叔胺基团取代的一羟基的C1-20羟基烷烃或被至少一个叔胺基团取代的一羟基杂环。这样的叔氨基可用于提高发泡和胶凝催化活性。包含叔胺基团的优选化合物可选自：N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基-双氨基乙醚（也被称作Jeffcat ZF-10，可购自Huntsman）、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇（也被称作DMEE或Jeffcat ZR-70，可购自Huntsman）、N,N,N'-三甲基氨基乙基-乙醇胺（也被称作Jeffcat Z-110，可购自Huntsman）、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺（也被称作Jeffcat ZR-50，可购自Huntsman）和N,N-二甲基乙醇胺（也被称作DMEA，可购自Huntsman）。
在一些实施方案中，所述第二化合物以预聚物总重量的至少0.001重量%的量存在。在一些实施方案中，所述第二化合物以预聚物总重量的至少0.010重量%的量存在。在一些实施方案中，所述第二化合物以预聚物总重量的至少0.100重量%的量存在。在一些实施方案中，所述第二化合物以预聚物总重量的最多10.0重量%，优选最多5.0重量%，优选最多2.0重量%，优选最多1.0重量%，优选最多0.5重量%的量存在。在一个优选实施方案中，所述第二化合物是一羟基醇并以预聚物总重量的至少0.001重量%的量存在。在一个优选实施方案中，所述第二化合物是一羟基醇并以预聚物总重量的至少0.010重量%的量存在。在一个优选实施方案中，所述第二化合物是一羟基醇并以预聚物总重量的至少0.100重量%的量存在。在一个优选实施方案中，所述第二化合物是包含至少一个叔胺基团的一羟基醇并以预聚物总重量的至少0.001重量%的量存在。
在一个实施方案中，所述第二化合物包含至少一个叔胺基团并以预聚物总重量的至少0.001重量%和最多2.0重量%的总量存在。在一个实施方案中，所述第二化合物是包含至少一个叔胺基团的一羟基醇并以预聚物总重量的至少0.001重量%和最多2.0重量%的总量存在。
在一些实施方案中，所述至少一种第一化合物以预聚物总重量的至少40重量%，优选至少50重量%的量存在，且所述第二化合物以预聚物总重量的至少0.001重量%的量存在。
在一些实施方案中，所述第一和第二化合物是一羟基醇，且所述至少一种第一一羟基醇以预聚物总重量的至少40重量%，优选至少50重量%的量存在，且所述第二一羟基醇以预聚物总重量的至少0.1重量%的量存在。
在一些实施方案中，所述第一和第二化合物是一羟基醇并可以以预聚物总重量的至少40.1重量%；优选至少50.1重量%，优选至少60.1重量%的总量存在，且所述第二一羟基醇具有比所述至少一种第一一羟基醇低的重均分子量。
在一些实施方案中，所述第一和第二化合物是一羟基醇，所述第一化合物以预聚物总重量的至少40重量%的量存在，所述第二化合物以预聚物总重量的至少0.1重量%的量存在并具有比所述第一化合物低的重均分子量。
在一个实施方案中，本发明提供根据本发明的第一方面的含异氰酸酯的预聚物，其中所述含异氰酸酯的预聚物的NCO值分别与所述第一和第二化合物的OH、SH或NH值的加权平均值的比率为0.0005至1.000，优选0.0005至0.7500，例如0.0010至0.600。
在一个实施方案中，本发明提供根据本发明的第一方面的含异氰酸酯的预聚物，其中所述含异氰酸酯的预聚物的NCO值分别与所有一羟基醇、硫醇或仲胺的OH、SH或NH值的加权平均值的比率为0.0005至1.000，优选0.0005至0.7500，例如0.0010至0.600。
可以如下计算加权平均值。如果例如有4份第一单醇和3份第二单醇，则OH值的加权平均值是(4x单醇1的OH值 + 3x单醇2的OH值)/(4+3)。
当所述含异氰酸酯的预聚物的NCO值分别与两种或更多种一羟基醇、硫醇或仲胺的OH、SH或NH值的加权平均值的比率为0.0005至1.000，优选0.0005至0.7500时，其优选为0.0010至0.6000，优选0.0010至0.2000，优选0.0010至0.1000，优选0.0010至0.0500，优选0.0010至0.0200，优选0.0020至0.0200，例如0.0050至0.0200，优选0.0050至0.0150。
在一些实施方案中，第一化合物是占预聚物总重量的至少40重量%的量的仅含一个游离OH基团的聚酯，优选是仅含一个游离OH基团的聚酯多元醇。在一些实施方案中，第一化合物可以是一羟基聚酯；且第二化合物可以是选自一羟基C1-20羟基烷烃或其共混物和一羟基杂环的一羟基醇。例如，第一化合物可以是以预聚物总重量的至少40重量%的量存在的一羟基聚酯；且第二化合物可选自一羟基C1-20羟基烷烃或其共混物和一羟基杂环，并可以以预聚物总重量的至少0.1重量%的量存在。
根据本发明的第一方面的预聚物包含至少一种异氰酸酯。所述至少一种异氰酸酯优选包含亚甲基二苯基二异氰酸酯。在一个优选实施方案中，该亚甲基二苯基二异氰酸酯具有至少2.0，优选至少2.2，更优选至少2.4，更优选至少2.6，更优选至少2.8的官能度。本文所用的术语“官能度”是指以该异氰酸酯中存在的统计相关分子数为基础平均的每分子的异氰酸酯基团平均数。
在一个实施方案中，所述至少一种异氰酸酯包含聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯，其可以是式(I)的纯MDI（2,4'-、2,2'-和4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯）和更高级同系物的任何混合物：
(I)
其中n是可以为1至10，优选1至5的整数。
在一个实施方案中，所述至少一种异氰酸酯以预聚物总重量的至少15重量%，优选至少20重量%，优选至少25重量%，优选至少30重量%的量存在。
所述至少一种异氰酸酯还可包含另一多异氰酸酯。该多异氰酸酯优选包含具有至少2.8，优选至少2.9，优选至少3.0的官能度的高官能度聚合多异氰酸酯。可用在本发明的预聚物中的多异氰酸酯的非限制性实例包括脂族异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯；间-和对-亚苯基二异氰酸酯、任何合适的异构体混合物形式的甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯（也被称作甲苯二异氰酸酯并被称作TDI，如2,4-TDI和2,6-TDI）、氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、亚联苯基-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基-联苯、3-甲基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯；和脂环族二异氰酸酯，如环己烷-2,4-和-2,3-二异氰酸酯、1-甲基环己基-2,4-和-2,6-二异氰酸酯及其混合物和双-(异氰酸根合环己基)甲烷（例如4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI））、三异氰酸酯，如2,4,6-三异氰酸根合甲苯和2,4,4-三异氰酸根合二苯基醚、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯（TMXDI）、1,4-环己烷二异氰酸酯（CDI）和联甲苯胺二异氰酸酯（TODI）。
本发明人已经发现，根据本发明的第一方面的预聚物由于低粘度而具有改进的可加工性。甚至不需要增塑剂也观察到这一效果。
优选地，在添加增塑剂或减粘剂（viscosity reducer）之前测量粘度，在本文中被称作“未增塑预聚物”。在一个优选实施方案中，该（未增塑）预聚物的粘度为1000至200 000 mPa.s，例如1500至150 000 mPa.s，例如2000至100 000 mPa.s，例如2500至50 000 mPa.s，例如5000至20 000 mPa.s，例如5000至18 000 mPa.s，例如5000至15 000 mPa.s，其中在不向预聚物中加入任何增塑剂的情况下使用布鲁克菲尔德粘度计（型号DV-II，心轴21，全标度的30 - 80%的rpm）根据ASTM D 4889标准在25℃下测量粘度。
本发明人还已经发现，该预聚物具有降低的游离异氰酸酯单体，如2,4'、2,2'和4,4'异构体及其混合物形式的亚甲基二苯基二异氰酸酯单体的含量。
在一些实施方案中，根据本发明的第一方面的预聚物包含最多10重量%的游离异氰酸酯单体，优选最多5.0重量%的游离异氰酸酯单体，优选最多3.0重量%的游离单体，优选最多2.0重量%的游离单体，优选最多1.0重量%的游离单体，优选最多0.5重量%的游离单体，最优选最多0.1重量%的游离单体，重量%以预聚物总重量为100%。优选在添加增塑剂或减粘剂之前测量游离异氰酸酯单体含量。优选通过定量HPLC GC分析测量游离异氰酸酯单体含量。
该预聚物可包含一种或多种添加剂。在一些实施方案中，该添加剂以预聚物总重量的至少0.01重量%，例如至少0.03重量%，例如至少0.1重量%，优选至少0.3重量%，例如至少0.5%，例如至少1.0重量%的量存在。
该添加剂可以是增塑剂。该预聚物中的增塑剂的量受到限制。在一个优选实施方案中，该预聚物包含占预聚物总重量的0.0重量%至最多50.0重量%的增塑剂，优选0.0重量%至最多15.0重量%的增塑剂，优选0.0重量%至最多10.0重量%的增塑剂，优选0.0重量%至最多5.0重量%的增塑剂，优选0.0重量%至最多1.0重量%的增塑剂，优选0.00重量%至最多0.01重量%的增塑剂，优选0.000重量%至最多0.001重量%的增塑剂。
对本发明的目的而言，合适的增塑剂包括本领域中已知的常规增塑剂，如二元或多元羧酸与一羟基醇的酯。这样的多羧酸的非限制性实例可选自琥珀酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基-四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、富马酸和二聚和三聚脂肪酸（如油酸）和它们的组合，其可以与单体脂肪酸混合。合适的一羟基醇如上文描述和例示。
合适的增塑剂的另一些实例可选自邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯；磷酸酯，如磷酸三丁酯、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三苯酯和磷酸甲苯·联苯酯（cresyl diphenyl phosphate）；氯化联苯；芳香油；己二酸酯，如己二酸二异壬酯和己二酸二-(2-乙基己酯)；和它们的组合。合适的增塑剂的具体实例可以以商标PALATINOL®，如PALATINOL® 711P和以商标PLASTOMOLL®，如PLASTOMOLL® DNA和PLASTOMOLL® DOA购自BASF Corporation。
合适的增塑剂的其它实例包括上述支化和非支化脂族、脂环族和芳族醇的磷酸酯。如果适当，也可以使用卤化醇的磷酸酯，例如磷酸三氯乙酯。要认识到，也可以使用上述醇和羧酸的混合酯。对本发明目的而言，也可以使用所谓的聚合增塑剂。这样的增塑剂的实例可选自己二酸、癸二酸或邻苯二甲酸的聚酯。也可以使用酚烷基磺酸酯，例如酚链烷烃磺酸酯（phenyl paraffinsulfonates）。要认识到，该预聚物可包含两种或更多种上述增塑剂的任何组合。或者，此类增塑剂也可选自碳酸亚烷基酯，如碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。这些可以以Jeffsol®商标购自Huntsman。
该添加剂可以是胺。在一个优选实施方案中，该预聚物包含至少一种胺。该胺优选是仲胺，例如二丁基胺。
根据本发明的第二方面，提供制备根据本发明的第一方面的含异氰酸酯的预聚物的方法，其包括步骤：
(a) 使至少一种异氰酸酯与至少一种选自一羟基醇、硫醇和仲胺的第一化合物反应；其中所述含异氰酸酯的预聚物的NCO值分别与所述一羟基醇、硫醇或仲胺的OH、SH或NH值的比率为0.0005至1.000，优选0.0005至0.7500，优选为0.001至0.600，且其中所述至少一种第一化合物以所述含异氰酸酯的预聚物的总重量的至少40重量%的总量存在；由此制备含异氰酸酯的预聚物。在一些实施方案中，所述至少一种异氰酸酯包含亚甲基二苯基二异氰酸酯。
根据一些实施方案，该方法进一步包括步骤：
(b) 任选使所述至少一种异氰酸酯和/或步骤(a)的产物与至少一种选自一羟基醇、硫醇和仲胺的第二化合物反应，其中所述第二化合物不同于所述第一化合物。
在一些实施方案中，根据第二方面的方法可进一步包括步骤：
(b) 随后使所述至少一种异氰酸酯和/或步骤(a)的产物与两种或更多种选自一羟基醇、硫醇和仲胺的第二化合物反应，其中所述第二化合物不同于所述第一化合物。
在一些实施方案中，根据第二方面的方法可进一步包括步骤：
(b) 使所述至少一种异氰酸酯和/或步骤(a)的产物与至少一种选自一羟基醇、硫醇和仲胺的第二化合物反应，其中所述第二化合物不同于所述第一化合物；和
(c) 使所述至少一种异氰酸酯和/或步骤(a)和/或(b)的产物与至少一种选自一羟基醇、硫醇和仲胺的第三化合物反应，其中所述第三化合物不同于所述第一化合物和所述第二化合物。
在一个优选实施方案中，至少一个混合/反应步骤在至少60℃，优选至少65℃，优选至少70℃，优选至少75℃，优选至少80℃的温度下进行。优选地，所有混合/反应步骤在所述温度下进行。
化合物，如一羟基醇可以逐渐添加到所述至少一种异氰酸酯中，例如逐步，或它们可以连续添加，例如逐滴。化合物优选逐滴连续添加。一羟基醇优选逐滴连续添加。
在一些实施方案中，至少一个混合/反应步骤可以在催化剂存在下进行。所有混合/反应步骤也可以都在催化剂存在下进行。
合适的催化剂的非限制性实例包括未接枝催化剂，如2,2'-二吗啉代二乙醚（DMDEE，可购自Huntsman），和接枝催化剂，如二甲基乙醇胺（DMEA）和2(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇（DMEE）。该催化剂优选是2,2'-二吗啉代二乙醚（DMDEE）或2(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇（DMEE）。该催化剂优选是接枝催化剂。
在一些实施方案中，该催化剂是有机金属催化剂。在这些实施方案中，该催化剂包含选自锡、铁、铅、铋、汞、钛、铪、锆及其组合的元素。在某些实施方案中，该催化剂包含锡催化剂。对本发明的目的而言，合适的锡催化剂可选自有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)。在一个实施方案中，该有机金属催化剂包含二月桂酸二丁基锡，其是有机羧酸的二烷基锡(IV)盐。对本发明而言，合适的有机金属催化剂的具体实例，例如二月桂酸二丁基锡可以以商标DABCO®购自Air Products and Chemicals, Inc.。该有机金属催化剂还可包含有机羧酸的其它二烷基锡(IV)盐，如二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。
其它合适的催化剂的非限制性实例可选自氯化铁(II)；氯化锌；辛酸铅；三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，包括三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪；四烷基氢氧化铵，包括四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，包括氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属醇盐，包括甲醇钠和异丙醇钾；和具有10至20个碳原子和/或OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐；三乙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、N,N,N',N',N''-五甲基二亚丙基三胺、三(二甲基氨基丙基)胺、N,N-二甲基哌嗪、四甲基亚氨基-双(丙基胺)、二甲基苄胺、三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、双(2-二甲基氨基-乙基)醚、N,N-二甲基环己基胺（DMCHA）、N,N,N',N',N''-五甲基二亚乙基三胺、1,2-二甲基咪唑、3-(二甲基氨基)丙基咪唑；N,N,N-二甲基氨基丙基六氢三嗪、乙酸钾、N,N,N-三甲基异丙基胺甲酸酯及其组合。要认识到，该催化剂组分可包括两种或更多种上述催化剂的任何组合。
该催化剂优选以预聚物总重量的至少10 ppm，优选至少0.01重量%，优选至少0.20重量%的量存在。
根据第三方面，本发明包括包含根据本发明的第一方面的含异氰酸酯的预聚物的多异氰酸酯组合物。
本发明包括根据本发明的第一方面的预聚物或根据本发明的第三方面的多异氰酸酯组合物用于制备粘合剂、涂料、弹性体、泡沫或聚氨酯的用途。本发明还包括所述制成的粘合剂、涂料、弹性体、泡沫或聚氨酯。
根据第四方面，本发明还包括根据本发明的第一方面的预聚物或根据本发明的第三方面的多异氰酸酯组合物用于制备聚氨酯的用途。本发明还包括所述聚氨酯。
本发明包括该预聚物在可通过水分固化的单组分体系中的用途。本发明还包括所述单组分体系。本发明还包括该预聚物在双组分体系，优选在双组分聚氨酯或双组分热固化性聚异氰脲酸酯体系中的用途。本发明还包括所述双组分体系。
根据第五方面，本发明还包括根据本发明的第一方面的预聚物或根据本发明的第三方面的多异氰酸酯组合物作为单组分粘合剂或作为双组分粘合剂中的组分的用途。本发明还包括所述单组分粘合剂或所述双组分粘合剂。这些粘合剂优选用于层合物体。
根据第六方面，本发明包括包含根据本发明的第一方面的预聚物或根据本发明的第三方面的多异氰酸酯组合物的粘合剂。
本发明的预聚物或由其获得的多异氰酸酯特别可用作配制单组分(1C)，例如水分固化粘合剂的原材料，游离单体含量为最多1.0重量%，优选最多0.5重量%，优选最多0.2重量%，最优选最多0.1重量%。本发明的预聚物或由其获得的多异氰酸酯也特别可用于配制双组分(2C)粘合剂，游离单体含量为最多1.0重量%，优选最多0.5重量%，优选最多0.2重量%，最优选最多0.1重量%。
单组分粘合剂可包含DIY（自助）粘合剂，其与空气中的水分反应。双组分体系可能与多元醇反应。该粘合剂优选是D4粘合剂。本文所用的术语D4粘合剂是指符合关于D4类别的EN 204规范的粘合剂。在本发明的一些实施方案中，该预聚物符合对DIY木材粘合剂的D4 (EN 204)规范，同时表现出最多1.0重量%，优选最多0.5重量%，优选最多0.2重量%，最优选最多0.1重量%的游离单体含量。
该粘合剂优选是热熔粘合剂。本发明还包括所述热熔粘合剂。本发明的预聚物或由其获得的多异氰酸酯特别可用于配制反应性热熔（RHM）粘合剂，游离单体含量为最多1.0重量%，优选最多0.5重量%，优选最多0.2重量%，最优选最多0.1重量%。
该粘合剂优选是层合粘合剂。本发明还包括所述层合粘合剂。本发明的预聚物或由其获得的多异氰酸酯特别可用于配制层合粘合剂，游离单体含量为最多1.0重量%，优选最多0.5重量%，优选最多0.2重量%，最优选最多0.1重量%。
在一些实施方案中，该预聚物特别可用于配制层合粘合剂，优选用于软包装粘合剂。该预聚物特别可用作配制快速固化和低迁移1C和2C软包装粘合剂的原材料。
该层合粘合剂优选是2C体系。根据本发明的实施方案的一些粘合剂提供由于降低的芳族胺迁移，即低于法定界限，例如低于2 ppb的聚芳胺含量的迁移速率而适用在间接食品接触的软包装中的粘合。
在一些实施方案中，基于这些预聚物的双组分体系可实现永久粘性。相应地，本发明还包括使用本发明的预聚物制成的压敏粘合剂。
该预聚物特别可用于软包装，其中使用由粘合剂制成的层合膜或片。
作为本发明的粘合剂的涂施器，可以提到已知涂施器，如无气喷涂机、空气喷涂机、浸渍、滚涂机、刷等。使用本发明的粘合剂的层合用的条件优选为20至150℃，例如20至100℃，例如40至150℃，特别优选40至100℃。
在使用本发明的粘合剂制造层合膜时，所用膜不重要。作为该膜，可以提到聚酯型膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯等；聚烯烃型膜，如聚乙烯、聚丙烯等；聚酰胺型膜，如尼龙等；金属箔，如铝箔、铜箔等；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其皂化产物；赛璐玢；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚苯乙烯；纸；等等。也可以合适地使用它们的拉伸产品和它们的表面处理（例如电晕放电处理或表面涂布）产品。
本发明的粘合剂不仅可以合适地用于两个膜层之间的层合，还可用于三个或更多个膜层之间的层合。
本发明的预聚物或由其获得的多异氰酸酯特别可用作配制涂布用的单组分水分固化自流平液膜的原材料。根据第七方面，本发明包括由根据本发明的第一方面的预聚物或由根据本发明的第三方面的多异氰酸酯组合物制成的单组分自流平液膜。
在一些实施方案中，该预聚物可用于配制包含木质纤维素的材料（在本文中也称作“木质纤维素材料”）的粘合剂。
本发明还包括包含本发明的预聚物的基底。本发明还包括使用本发明的预聚物制备的木质纤维素体。
本发明还包括该预聚物用于制备涂料、弹性体、单组分泡沫或双组分泡沫的用途。
下列实施例例示而非限制本发明。
实施例
下述实施例例示根据本发明的实施方案的预聚物和组合物的性质。除非另行指明，下列实施例中以及说明书通篇中的所有份数和所有百分比分别是重量份数或重量百分比。
在预聚物的制备中使用下列成分：
异氰酸酯1：具有31.0%的NCO值、2.7的官能度的聚合亚甲基二苯基异氰酸酯(pMDI)（软嵌段含量0.0 %）。　
异氰酸酯2：具有30.5的NCO值、2.85的官能度的聚合亚甲基二苯基异氰酸酯(pMDI)（软嵌段含量0.0 %）。　
单醇1：Mw为900且官能度为1的聚酯单醇，基于蓖麻油与甘油的酯交换和脱水反应产物。　
单醇2：C12-C13伯醇共混物，Mw 193，官能度1，CAS n°67762-41-8，可作为Neodol 23E获自Shell Chemicals。　
单醇3：CTPF（环状三羟甲基丙烷甲缩醛），也称作5-乙基-1,3-二氧杂环己烷-5-甲醇，CAS n°5187-23-5，Mw 146。　
单醇4：TMPO（三羟甲基丙烷氧杂环丁烷），也称作3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇，CAS n° 3047-32-3，Mw 116。　
单醇5：碳酸甘油酯，可获自Huntsman的Jeffsol GC
硫醇1：戊硫醇
仲胺1：N,N,N’,N’-四甲基二亚丙基三胺，可作为Jeffcat Z-130购自Huntsman。　
二醇1：分子量为2000的聚丙二醇（PPG2000）
二醇2：官能度为2且分子量为125的聚丙二醇
DMDEE：2,2'-二吗啉代二乙基醚
DMEA：N,N-二甲基乙醇胺。
方法
在实施例中使用下列方法：
根据DIN 53185标准测量以重量%给出的NCO值（或%NCO）。简言之，使异氰酸酯与过量二正丁基胺反应形成脲。然后用标准硝酸滴定未反应的胺至溴甲酚绿指示剂的变色或至电位测定终点（potentiometric endpoint）。%NCO或NCO值是指产物中存在的NCO基团的重量百分比。
根据ASTM D 1957标准测量OH值（也被称作OH数或OH含量）。简言之，羟基在吡啶和热存在下用乙酸酐乙酰化。过量乙酸酐用水水解，所得乙酸用标准氢氧化钾溶液滴定。OH值以mg KOH/g样品表示。使用下列公式计算OH值：OH值(mg KOH/g)= 56.1×(B-A)×N/S，其中S代表样品重量（克）；A代表滴定该样品所需的氢氧化钾溶液的量（毫升）；B代表空白试验所需的氢氧化钾溶液的量（毫升）；N代表氢氧化钾溶液的规定浓度。
通过定量HPLC GC分析测量游离单体中浓度。
根据标准EN 204-205测定该预聚物在气候条件中（在23℃ 50% RH下7天后）、在沸腾后（6小时沸腾试验和在此条件后2小时冷水）和在水浸渍后（在20℃ +/- 5℃的水中4天）的最终搭接剪切强度（lap shear strength）。
实施例1
通过将OH值为62的单醇1与异氰酸酯2混合，制备预聚物（Prepo.）1-4。配方列在表1中。通过将OH值为56的二醇1与异氰酸酯2混合，获得对比预聚物（Comp. prepo）1-4。配方列在表1中。
测量预聚物的NCO值（预聚物中的NCO值）和游离单体含量。测定预聚物的NCO值与单醇或二醇的OH值的比率（NCO prepo/OH醇）。结果列在表1中。
测定所得预聚物的粘度并目测评估它们的稳定性。
表1
通过将OH值为62的单醇1、OH值为290的单醇2、OH值为390的单醇3、OH值为475的单醇4或OH值为475的单醇5与异氰酸酯1或2混合，制备预聚物5-11。配方列在表2中。
测量预聚物（prepo）的NCO值和游离单体含量。预聚物的NCO值与单醇的OH值的比率（NCO prepo/OH）列在表2中。
表2
根据EN-204-205进一步测试一些预聚物（1、6和10）的耐久性。
在气候条件（23℃ 50% RH）中7天后（最终强度），测量搭接剪切强度。在达到最终强度后，在水（20+/- 5 ℃）中4天后测量搭接剪切强度（水试验）。该最终强度也耐受6小时沸腾试验和在此条件后2小时冷水。沸腾试验后测得的搭接剪切也显示在表3中。
预聚物1、6和10达到D4分级。
表3
实施例2
通过如表4中所示将实施例1的预聚物3的成分与DMDEE、DMEA或仲胺1混合，制备预聚物12至17。测量该预聚物的游离单体含量和NCO值并与预聚物3的游离单体含量进行比较。结果列在表4中。
表4
Prepo 3 DMDEE DMEA 仲胺1 游离异氰酸酯单体 预聚物中的NCO值
(wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%)
Prepo 3 100.0 0.0 0.0 0.0 2.1 5
Prepo 12 99.9 0.1 0.0 0.0 1.7 5
Prepo 13 99.8 0.2 0.0 0.0 1.2 4.9
Prepo 14 99.7 0.3 0.0 0.0 0.9 4.8
Prepo 15 99.0 1.0 0.0 0.0 0.8 4.4
Prepo 16 98.2 0.0 1.8 0.0 0.9 4
Prepo 17 93.0 0.0 0.0 7.0 < 0.1 3
实施例3
通过混合仲胺1与异氰酸酯2，制备预聚物18和19。测量预聚物的NCO值。配方和NCO值列在表5中。
表5
异氰酸酯2 仲胺1 预聚物中的NCO值
(wt%) (wt%) (wt%)
Prepo 18 60.0 40.0 9.3
Prepo 19 51.8 48.2 5
实施例4
通过混合硫醇1与异氰酸酯2，制备预聚物20和21。测量预聚物的NCO值。配方和NCO值列在表6中。
表6
异氰酸酯2 硫醇1 预聚物中的NCO值 游离异氰酸酯单体
(wt%) (wt%) (wt%) (wt%)
Prepo 20 59.9 40.1 2.5
Prepo 21 57.8 42.2 1 <0.1
实施例5
通过将两种硫醇或一种或两种单醇与异氰酸酯2混合，制备预聚物23至33。测量预聚物的NCO值。配方和NCO值列在表7中。
表7
图1代表用两种二醇、两种单醇或一种单醇制成的各种上述预聚物的游离单体含量 vs 预聚物的NCO。
清楚的是，尤其在低NCO值下，使用一种单醇导致与使用两种二醇相比游离单体含量降低，使用两种单醇导致进一步降低。
要理解的是，尽管为提供根据本发明的实施方案已论述了优选实施方案，但可以在不背离本发明的范围和精神的情况下做出各种修改或变动。

Claims (13)

1.含异氰酸酯的预聚物，其可通过使至少一种异氰酸酯与至少一种选自一羟基醇、硫醇和仲胺的第一化合物反应获得；其中所述含异氰酸酯的预聚物的NCO值分别与所述一羟基醇、硫醇或仲胺的OH、SH或NH值的比率为0.0005至1.0000，且其中所述至少一种第一化合物以所述含异氰酸酯的预聚物的总重量的至少40重量%的总量存在。
2.根据权利要求1的预聚物，其中所述第一化合物是一羟基醇，优选选自一羟基的聚酯、一羟基的C1-20羟基烷烃和一羟基的杂环。
3.根据权利要求1或2的预聚物，其中所述预聚物的粘度为1000至200 000 mPa.s，其中在不向所述预聚物中加入任何增塑剂的情况下使用布鲁克菲尔德粘度计根据ASTM D 4889标准在25℃下测量粘度。
4.根据权利要求1至3任一项的预聚物，其中所述至少一种异氰酸酯包含亚甲基二苯基二异氰酸酯，优选聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯。
5.根据权利要求1至4任一项的预聚物，其中使所述至少一种异氰酸酯或所述至少一种异氰酸酯与第一化合物的反应产物与至少一种选自一羟基醇、硫醇和仲胺的第二化合物反应，其中所述第一和第二化合物不同。
6.根据权利要求5的预聚物，其中所述至少一种第二化合物具有比所述至少一种第一化合物低的重均分子量和/或其中所述至少一种第二化合物具有与所述至少一种第一化合物不同的支化结构。
7.根据权利要求1至6任一项的预聚物，其中所述预聚物具有通过定量HPLC GC分析测得的最多1.0重量%的游离异氰酸酯单体含量。
8.制备如权利要求1至7任一项中所述的含异氰酸酯的预聚物的方法，其包括步骤：
(a) 使至少一种异氰酸酯与至少一种选自一羟基醇、硫醇和仲胺的第一化合物反应；其中所述含异氰酸酯的预聚物的NCO值分别与所述一羟基醇、硫醇或仲胺的OH、SH或NH值的比率为0.0005至1.0000，且其中所述至少一种第一化合物以所述含异氰酸酯的预聚物的总重量的至少40重量%的总量存在；
由此制备含异氰酸酯的预聚物。
9.包含如权利要求1至7任一项中所述的预聚物的多异氰酸酯组合物。
10.如权利要求1至7任一项中所述的预聚物或如权利要求9中所述的多异氰酸酯组合物用于制备聚氨酯的用途。
11.如权利要求1至7任一项中所述的预聚物或如权利要求9中所述的多异氰酸酯组合物作为单组分粘合剂或作为双组分粘合剂中的组分的用途，优选地，其中所述粘合剂是热熔粘合剂或层合粘合剂。
12.包含如权利要求1至7任一项中所述的预聚物或如权利要求9中所述的多异氰酸酯组合物的粘合剂。
13.由如权利要求1至7任一项中所述的预聚物或由如权利要求9中所述的多异氰酸酯组合物制成的单组分自流平液膜。
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