CN112300645A - 一种含叔胺基化合物及在新型水性固化高分子材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于涂料技术领域,具体的,本申请涉及一种含叔胺基化合物及在新型水性固化高分子材料的应用。通过在羟基丙烯酸脂涂料中加入含叔胺基化合物,可以大幅提高涂料与基材间的作用力,从而提高粘接强度。对于高分子类聚合物基材,通过对其表面处理后含有极性基团,可与含叔胺基丙烯酸脂中叔胺基团相互作用形成氢键和离子键等;而金属类基材表面含有羟基等极性基团也可与含叔胺基丙烯酸树脂中叔胺基团相互作用,从而使得涂料附着力提高。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域,具体的,涉及一种含叔胺基化合物及在新型水性 固化高分子材料的应用。
背景技术
涂料,在中国传统名称为油漆。所谓涂料是涂覆在被保护或被装饰的物体表 面,并能与被涂物形成牢固附着的连续薄膜,通常是以树脂、或油、或乳液为主, 添加或不添加颜料、填料,添加相应助剂,用有机溶剂或水配制而成的粘稠液体。 将涂料涂覆在不同基材上面达到不同的目的,例如,涂覆在金属基材上防止金属 的氧化;涂覆在木板上提高基材的阻燃和防水性以及赋予木板美观感;但是由于 基材的选择不合适,或者基材没有清除锈蚀、油脂、湿气、没有经过适当的打磨, 都会导致涂料的附着力差。
涂膜的附着力产生于涂料中聚合物的分子极性基定向与被涂表面极性分子 的极性基之间的相互吸引力,涂料内部聚合物分子内的极性基团自行结合使得极 性点减少或者干燥过程中,溶剂挥发产生交联,漆膜收缩都会引起附着力降低。 申请号为201910017048.6的发明专利公开了一种含有叔胺基聚丙烯酸树脂改性 的反应性聚氨酯热熔胶,通过加入含叔胺基的聚丙烯酸酯提高了热熔胶与各种基 材的附着力,但是通过加入极性基团会使得涂料的耐水性,耐酸碱等性能受到影 响,因为需要开发一种化合物能够提高涂料对各类基材的附着力,而且性能优异 的涂料。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明的第一个方面提供了一种含叔胺基化合物, 按重量份计算,其制备原料包括4-6份A相和2-4份B相,A相包括含仲胺基羧 酸化合物、含仲胺基磺酸化合物、含仲胺基磷酸化合物中的至少一种;B相包括 吗啡啉类化合物、叔胺类化合物、叔胺醇类化合物中的至少一种。
作为一种优选的技术方案,所述含仲胺基羧酸化合物包括2-羧基环丁胺、1- 苯胺基-1H-1,2,3-三唑-4-羧酸、2-苯胺基-1,3-噻唑-4-羧酸中的至少一种;所述含 仲胺基磺酸化合物包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-(环己胺)-2-羟基-1-丙磺酸、 N-环己基-2-氨基乙磺酸、3-(环己胺)-1-丙磺酸、N-氨基甲酰甲基牛磺酸、环己基 氨基磺酸,4-环己胺基-丁磺酸、2-(丁基氨基)乙烷磺酸中的至少一种;所述含仲 胺基磷酸化合物包括二甲胺磷酸盐、二乙胺磷酸盐中的至少一种。
作为一种优选的技术方案,所述叔胺类化合物选自三甲胺、三乙胺、三正丁 胺、二甲基苯基胺、环己基二乙基胺、环己基二甲基胺、环戊基二乙胺、环戊基 二甲胺中的一种或多种;所述叔胺醇类化合物选自N,N-二苄基乙醇胺、三乙醇 胺、N-甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺 中的至少一种。
作为一种优选的技术方案,按重量份计,制备原料还包括80-120份异氰酸 酯和/或丙烯酸酯。
作为一种优选的技术方案,所述异氰酸酯为多异氰酸酯三聚体。
作为一种优选的技术方案,所述多异氰酸酯三聚体的聚合单体选自甲苯二异 氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、 1,4-二异氰酸酯-2,2,6-三甲基环己烷,4,4,-双-(异氰酸酯基环己基)-甲烷中的至 少一种。
本发明的第二方面提供了所述的含叔胺基化合物的制备方法,包括以下步骤: 将异氰酸酯和/或丙烯酸酯、A相、B相混合,在干燥氮气下于110±20℃搅拌 3-9小时后,即得。
本发明的第三方面提供了包括所述的含叔胺基化合物的涂料,所述涂料中的 树脂包括环氧树脂、羟基丙烯酸树脂、羟基有机硅树脂、酚醛树脂中的至少一种。
作为一种优选的技术方案,所述涂料制备原料包括60-70g羟基丙烯酸树脂、 0.2-0.8g改性聚硅氧烷、0.2-0.8g嵌段高分子聚合物、0.05-0.2g消泡剂、10-30g 钛白粉、10-20g水。
作为一种优选的技术方案,所述嵌段高分子聚合物的酸值为6-12mg·KOH/g, 胺值为12-18mg·KOH/g。
有益效果:在羟基丙烯酸脂涂料中加入含叔胺基化合物,可以大幅提高涂料 与基材间的作用力,从而提高粘接强度。对于高分子类聚合物基材,通过对其表 面处理后含有极性基团,可与羟基丙烯酸脂涂料中叔胺基团相互作用形成氢键和 离子键等;而金属类基材表面含有羟基等极性基团也可与羟基丙烯酸脂涂料中叔 胺基团相互作用,从而使得涂料附着力提高,而且所述涂料具有优异的耐水性、 耐酸性、耐碱性等。
具体实施方式
为了解决上述问题,本发明提供了一种含叔胺基化合物,按重量份计算,其 制备原料包括4-6份A相和2-4份B相,A相包括含仲胺基羧酸化合物、含仲胺 基磺酸化合物、含仲胺基磷酸化合物中的至少一种;B相包括吗啡啉类化合物、 叔胺类化合物、叔胺醇类化合物中的至少一种。
所述含仲胺基羧酸化合物包括2-羧基环丁胺、1-苯胺基-1H-1,2,3-三唑-4-羧酸、2-苯胺基-1,3-噻唑-4-羧酸中的至少一种;所述含仲胺基磺酸化合物包括2- 丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-(环己胺)-2-羟基-1-丙磺酸、N-环己基-2-氨基乙磺 酸、3-(环己胺)-1-丙磺酸、N-氨基甲酰甲基牛磺酸、环己基氨基磺酸,4-环己胺 基-丁磺酸(CAS号:161308-34-5)、2-(丁基氨基)乙烷磺酸中的至少一种;所述 含仲胺基磷酸化合物包括二甲胺磷酸盐、二乙胺磷酸盐中的至少一种。
所述叔胺类化合物选自三甲胺、三乙胺、三正丁胺、二甲基苯基胺、环己基 二乙基胺、环己基二甲基胺、环戊基二乙胺、环戊基二甲胺中的一种或多种;所 述叔胺醇类化合物选自N,N-二苄基乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三异 丙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺中的至少一种。
在羟基丙烯酸脂涂料中加入含叔胺基化合物,可以大幅提高涂料与基材间的 作用力,从而提高粘接强度。对于高分子类聚合物基材,通过对其表面处理后含 有极性基团,可与羟基丙烯酸脂涂料中叔胺基团相互作用形成氢键和离子键等; 而金属类基材表面含有羟基等极性基团也可与羟基丙烯酸脂涂料中叔胺基团相 互作用,从而使得涂料附着力提高。
但是A相和B相形成的叔胺类化合物在涂料固化的过程中会随着溶剂的挥 发分布不均匀,而且可能会迁移。在一种优选的实施方式中,按重量份计,制备 原料还包括80-120份异氰酸酯和/或丙烯酸酯,所述异氰酸酯包括脂肪族异氰酸 酯、脂环族异氰酸酯、芳脂族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯中的至少一种。优选的, 所述异氰酸酯为多异氰酸酯;更有选的,所述异氰酸酯为多异氰酸酯三聚体;所 述多异氰酸酯三聚体具有热稳定好、粘度低和挥发性低等优点;所述多异氰酸酯 三聚体的聚合单体选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异 氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯-2,2,6-三甲基环己烷,4,4,-双-(异 氰酸酯基环己基)-甲烷中的至少一种。
在一些实施方式中,所述异氰酸酯的NCO含量均为10wt%-50wt%;优选的, 所述异氰酸酯的粘度为2000-3000mPa·s(23℃)。
本申请含叔胺基化合物的制备原料中加入异氰酸酯和/或丙烯酸酯,促进了 叔胺基化合物在涂料中的分布,特别是所述异氰酸酯为多异氰酸酯三聚体时,使 得涂料在60-80℃下的固化时间为60-80min,涂膜的铅笔硬度≥H;推测是含叔 胺基化合物的加入促进了聚合物链段的相互扩散和相互反应,使涂料体系中分子 间的氢键作用增强,涂膜的紧密程度更高。
所述含叔胺基化合物的制备方法,包括以下步骤:将异氰酸酯、A相、B相 混合,在干燥氮气下于80-130℃搅拌3-8小时后,即得。
在一种优选的实施方式中,按重量份计,制备原料还包括5-20份化合物 HO(CH2CH2O)m(CH2)nCH3,其中n=0-2,平均分子量为200-2000。优选的,所述 HO(CH2CH2O)m(CH2)nCH3的用量为异氰酸酯重量的5-30%。更优选的,所述 HO(CH2CH2O)m(CH2)nCH3的用量为异氰酸酯重量的5-15%。
进一步的,通过在含叔胺基化合物中引入HO(CH2CH2O)m(CH2)nCH3,而且 调配HO(CH2CH2O)m(CH2)nCH3、异氰酸酯、A相的配比,改变了涂料的原有结 构,较好的改善了涂料的粘度,分子链中合适的软链段和硬链段的配比,使合成 的树脂既具有较佳的柔韧性(冲击,1kg,50cm)又具有一定的强度。当 HO(CH2CH2O)m(CH2)nCH3过多或过少时,得到的含叔胺基化合物粘度过大影响 分散及稳定性。
所述含叔胺基化合物的制备方法,包括以下步骤:将异氰酸酯、A相、B相、 HO(CH2CH2O)m(CH2)nCH3混合,在干燥氮气下于110±20℃搅拌3-9小时后,即 得。通过控制原料的加入量以及反应条件,使得到的含叔胺基化合物的NCO含 量15-20wt%,粘度(23℃)为2000-12000mPa·s。
所述异氰酸酯、A相、B相、HO(CH2CH2O)m(CH2)nCH3的加入顺序没有特 别限制,可以是四种物质一起加入;也可以是异氰酸酯、A相一起加入,然后加 入HO(CH2CH2O)m(CH2)nCH3;还可以是异氰酸酯、HO(CH2CH2O)m(CH2)nCH3一 起加入,然后加入A相、B相。方式一和方式三的加入顺序使得反应过程中粘 度增大,反应不易控制;优选的,先异氰酸酯、A相、B相一起加入,然后加入 HO(CH2CH2O)m(CH2)nCH3。本申请实施例中将四种物质一同加入。
在一种优选的实施方式中,所述涂料中的树脂包括环氧树脂、羟基丙烯酸树 脂、羟基有机硅树脂、酚醛树脂中的至少一种。
本申请中,所述涂料中的树脂为羟基丙烯酸树脂;优选的,所述涂料的制备 原料,包括60-70g羟基丙烯酸树脂、0.2-0.8g改性聚硅氧烷、0.2-0.8g嵌段高分 子聚合物、0.05-0.2g消泡剂、10-30g钛白粉、10-20g水。
优选的,所述羟基丙烯酸树脂的羟值为1-5mg·KOH/g。所述含叔胺基化合物 的-NCO与羟基丙烯酸树脂的-OH摩尔比为1-1.2:1。优选的,所述羟基丙烯酸 树脂的型号为DB3601,购买于武汉双键。
优选的,所述嵌段高分子聚合物的酸值为6-12mg·KOH/g,胺值为12-18 mg·KOH/g。
本申请中,所述改性聚硅氧烷的型号为Levelol W-469,品牌为中国台湾德 谦;所述嵌段高分子聚合物的型号为UNIQ SPERSE 690W,品牌为UNIQ CHEM 优卡化学。
通过在羟基丙烯酸树脂体系中加入含叔胺基化合物,含叔胺基化合物与改性 聚硅氧烷、嵌段高分子聚合物相互协同,有效降低了涂料的表面张力,有效改善 了涂料的流动性能,防止涂料固化后出现缩孔;而且固化后的涂料具有很好的耐 水性、耐酸性、耐碱性和耐盐水性。
在一些优选的实施方式中,将叔胺基化合物加入到涂料体系之前,还经过预 处理;所述预处理步骤包括:在转速1500rpm下,将叔胺基化合物加入到浓度 为22-35wt%的酸式亚硫酸钠(CAS号:7631-90-5)水溶液中,搅拌2小时后再 降低转速至600rpm搅拌4小时,整个过程温度控制在5-15℃。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是,以下实施例 只用于对本发明作进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的 专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整,仍属于本 发明的保护范围。
另外,如果没有其它说明,所用原料都是市售得到的。
实施例
实施例1
将100g异氰酸酯三聚体,4g A相,2.6g B相混合,在干燥氮气下于110℃ 搅拌6小时后,反应完全,冷却,制得含叔胺基化合物;含叔胺基化合物的NCO 含量为20wt%,粘度(23℃)为9500mPa·s。其中:异氰酸酯三聚体为基于六亚 甲基二异氰酸酯的三聚体,NCO含量为22wt%,粘度2500mPa·s;A相为4- 环己胺基-丁磺酸;B相为N,N-二甲基环己胺。
含叔胺基化合物的预处理步骤为:在转速1500rpm下,将叔胺基化合物加 入到200g浓度为30wt%的酸式亚硫酸钠水溶液中,搅拌2小时后再降低转速至 600rpm搅拌4小时(整个过程温度控制在10±2℃),最后再加入100g去离子 水,搅拌30分钟,得到预处理含叔胺基化合物,其中含叔胺基化合物的-NCO 与酸式亚硫酸钠的摩尔比为1:1.14。
预处理含叔胺基化合物外观为乳白色液体;固含量为41wt%;粘度为320cps; NCO含量(基于乳液)为5.2wt%。
实施例2
将100g异氰酸酯三聚体,6g A相,4.2g B相混合,在干燥氮气下于100℃ 搅拌8小时后,反应完全,冷却,制得含叔胺基化合物;含叔胺基化合物的NCO 含量为18.8wt%,粘度(23℃)为12000mPa·s。其中:异氰酸酯三聚体为基于 六亚甲基二异氰酸酯的三聚体,NCO含量为22wt%,粘度2500mPa·s;A相为 3-(环己胺基)-1-丙磺酸(CAS号:1135-40-6);B相为N,N-二甲基环己胺。
含叔胺基化合物的预处理步骤为:在转速1500rpm下,将叔胺基化合物加 入到224g浓度为25wt%的酸式亚硫酸钠水溶液中,搅拌2小时后再降低转速至 600rpm搅拌4小时(整个过程温度控制在5±2℃),得到预处理含叔胺基化合 物,其中叔胺基化合物的-NCO与酸式亚硫酸钠的摩尔比为1:1.1。
预处理含叔胺基化合物外观为蓝光乳白色液体;固含量为50wt%;粘度为800cps;NCO含量(基于乳液)为4.5wt%。
实施例3
将100g异氰酸酯三聚体,5g HO(CH2CH2O)m(CH2)nCH3(OH:0.005mol), 5g A相,3.5gB相混合,在干燥氮气下于120℃搅拌4小时后,反应完全,冷却, 制得含叔胺基化合物;含叔胺基化合物的NCO含量为18.3wt%,粘度(23℃) 为8000mPa·s。其中:异氰酸酯三聚体为基于六亚甲基二异氰酸酯,NCO含量 为22wt%,粘度2500mPa·s;A相为3-(环己胺基)-1-丙磺酸;B相为N,N- 二甲基环己胺,HO(CH2CH2O)m(CH2)nCH3,n=0,平均分子量为1000,购买于陕西新研博美生物科技有限公司。
含叔胺基化合物的预处理步骤为:在转速1500rpm下,将叔胺基化合物加 入到182g浓度为35wt%的酸式亚硫酸钠水溶液中,搅拌2小时后再降低转速至 600rpm搅拌4小时(整个过程温度控制在5±2℃),最后再加入60g去离子水, 搅拌30分钟,得到预处理含叔胺基化合物,其中叔胺基化合物的-NCO与酸式 亚硫酸钠的摩尔比为1:1.3。预处理含叔胺基化合物外观为蓝光乳白色液体;固 含量为50wt%;粘度为200cps;NCO含量(基于乳液)为5.8wt%。
实施例4
将100g异氰酸酯三聚体,15g HO(CH2CH2O)m(CH2)nCH3(OH:0.025mol), 4g A相,2.8g B相混合,在干燥氮气下于130℃搅拌3小时后,反应完全,冷却, 制得含叔胺基化合物;含叔胺基化合物的NCO含量为16.5wt%,粘度(23℃) 为4000mPa·s。其中:异氰酸酯三聚体为基于六亚甲基二异氰酸酯,NCO含量 为22wt%,粘度2500mPa·s;A相为3-(环己胺基)-1-丙磺酸;B相为N,N- 二甲基环己胺,HO(CH2CH2O)m(CH2)nCH3,n=0,平均分子量为600,购买于陕 西新研博美生物科技有限公司。
含叔胺基化合物的预处理步骤为:在转速1500rpm下,将叔胺基化合物加 入到200g浓度为30wt%的酸式亚硫酸钠水溶液中,搅拌2小时后再降低转速至 600rpm搅拌4小时(整个过程温度控制在5±2℃),最后再加入80g去离子水, 搅拌30分钟,得到预处理含叔胺基化合物,其中叔胺基化合物的-NCO与酸式 亚硫酸钠的摩尔比为1:1.2。预处理含叔胺基化合物外观为蓝光乳白色液体;固 含量为45wt%;粘度为120cps;NCO含量(基于乳液)为5.0wt%。
性能测试
将65g羟基丙烯酸树脂(双键型号为DB3601,购买厂家为武汉双键)、0.5g 改性聚硅氧烷(型号为Levelol W-469,品牌为中国台湾德谦)、0.5g嵌段高分子聚 合物(型号为UNIQ SPERSE 690W,品牌为UNIQ CHEM优卡化学)、0.1g消泡 剂(迪高810)、20g钛白粉、14g去离子水混合以后,研磨至细度≤25μm。然后 分别与实施例1-4制备得预处理的含叔胺基化合物混合(其中所述预处理得含叔 胺基化合物的-NCO与羟基丙烯酸树脂的-OH摩尔比为1.2:1);涂敷在马口铁 上,表干以后,在80℃固化60min。得到了具有如以下表1所示性能的漆膜。
表1
漆膜 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
活化时间(25℃) | >240h | >240h | >240h | >240h |
附着力(划格法) | 0-1 | 0-1 | 0-1 | 0-1 |
铅笔硬度(三菱,划痕) | 2H | 2H | 3H | 3H |
冲击(1kg,cm) | 50 | 50 | 60 | 60 |
耐去离子水(无变化) | 48h | 48h | 48h | 48h |
耐酸(5%硫酸,24h) | 无变化 | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
耐碱(5%氢氧化钠,8h) | 无变化 | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
耐盐水(5%氯化钠,48h) | 无变化 | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
将市场上购买的武汉双键生产的,型号为DB82655的产品替换实施例1-4 的预处理的含叔胺基化合物加入到涂料中,发现活化时间为3h;而目前市场上 的产品活化期只有3h左右,本发明可以达到240h;同时所述预处理的含叔胺基 化合物在较低温度下(60-80℃)能迅速释放出NCO并与羟基反应,得到性能优 异的漆膜。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对发明作其他形式的限制, 任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等 同变化的等效实施例,但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术 实质对以上实施例所作的任何简单修改,等同变化与改型,仍属于本发明技术方 案的保护范围。
Claims (10)
1.一种含叔胺基化合物,其特征在于,按重量份计算,其制备原料包括4-6份A相和2-4份B相,A相包括含仲胺基羧酸化合物、含仲胺基磺酸化合物、含仲胺基磷酸化合物中的至少一种;B相包括吗啡啉类化合物、叔胺类化合物、叔胺醇类化合物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的含叔胺基化合物,其特征在于,所述含仲胺基羧酸化合物包括2-羧基环丁胺、1-苯胺基-1H-1,2,3-三唑-4-羧酸、2-苯胺基-1,3-噻唑-4-羧酸中的至少一种;所述含仲胺基磺酸化合物包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-(环己胺)-2-羟基-1-丙磺酸、N-环己基-2-氨基乙磺酸、3-(环己胺基)-1-丙磺酸、N-氨基甲酰甲基牛磺酸、环己基氨基磺酸,4-环己胺基-丁磺酸、2-(丁基氨基)乙烷磺酸中的至少一种;所述含仲胺基磷酸化合物包括二甲胺磷酸盐、二乙胺磷酸盐中的至少一种。
3.如权利要求1所述的含叔胺基化合物,其特征在于,所述叔胺类化合物选自三甲胺、三乙胺、三正丁胺、二甲基苯基胺、环己基二乙基胺、环己基二甲基胺、环戊基二乙胺、环戊基二甲胺中的一种或多种;所述叔胺醇类化合物选自N,N-二苄基乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的含叔胺基化合物,其特征在于,按重量份计,制备原料还包括80-120份异氰酸酯和/或丙烯酸酯。
5.如权利要求4所述的含叔胺基化合物,其特征在于,所述异氰酸酯为多异氰酸酯三聚体。
6.如权利要求5所述的含叔胺基化合物,其特征在于,所述多异氰酸酯三聚体的聚合单体选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯-2,2,6-三甲基环己烷,4,4,-双-(异氰酸酯基环己基)-甲烷中的至少一种。
7.一种如权利要求4-6任一项所述的含叔胺基化合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将异氰酸酯和/或丙烯酸酯、A相、B相混合,在干燥氮气下于110±20℃搅拌3-9小时后,即得。
8.一种包括如权利要求1-6任一项所述的含叔胺基化合物的涂料,其特征在于,所述涂料中的树脂包括环氧树脂、羟基丙烯酸树脂、羟基有机硅树脂、酚醛树脂中的至少一种。
9.如权利要求8所述的涂料,其特征在于,制备原料包括60-70g羟基丙烯酸树脂、0.2-0.8g改性聚硅氧烷、0.2-0.8g嵌段高分子聚合物、0.05-0.2g消泡剂、10-30g钛白粉、10-20g水。
10.如权利要求9所述的涂料,其特征在于,所述嵌段高分子聚合物的酸值为6-12mg·KOH/g,胺值为12-18mg·KOH/g。
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