CN104350044A - 噁唑啉作为香味/调味前体的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于

Description

噁唑啉作为香味/调味前体的用途
本发明的技术领域
本发明涉及作为用于受控释放斯特雷克尔(Strecker)醛的前体分子的唑啉化合物。特别是，本发明涉及富含这些唑啉化合物的食品产物。
本发明的背景
调味(或香味)是食品和饮料的质量特征。但是，调味稳定性是公知的问题，所以需要开发关于调味稳定化的新概念。调味稳定性可以通过合适的包装和/或包封体系来解决，这些体系能防止香味化合物由于化学和酶催反应劣化。根据调味体系和基质环境，这些途径存在严重的限制。
调味的劣化可能在从数分钟到数年的宽时间范围内发生。这开始于食品加工、储存和生产。导致失味的原因也可以是十分不同的(例如氧气，温度，湿度，光等)。所以，保存所需的香味确实是一个挑战。
复合调味品由许多香味活性化合物组成。其中，所谓的斯特雷克尔醛起到了重要作用，例如甲基丙醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、苯基乙醛和甲碘磺酸钠。在某些食品体系中，它们可以起到赋予特征的化合物的作用。这些化合物是在美拉德反应级联过程中通过斯特雷克尔反应形成的。因为其中发生许多竞争性反应，所以并不能显而易见地发现能与其它在香味方面不太重要的化合物相比更利于形成斯特雷克尔醛的条件。因此，需要在香味形成阶段中更好地控制。
因此，改进的前体调味/香味化合物将是有利的，尤其是能释放调味/香味化合物的更有效和/或更可靠的方式将是有利的。
发明概述
在消耗期间或之前产生真实新鲜香味的方式可以是另一种保持香味以传递所需调味的途径。在温和和受控条件下的香味产生是食品工业中的主要挑战。
因此，本发明的目的涉及提供可以在温和和受控条件下释放调味和/或香味化合物的化合物。
本发明通过提供基于唑啉结构部分的前体化合物来解决上述问题，所述前体化合物能在温和和受控的条件下释放斯特雷克尔醛。
因此，本发明的一个方面涉及下式的化合物：
其中
-R1是选自氢、烃、硫代烃和氨基烃的基团；和
-R2和R3是各自独立的，并且选自氢、烃、羰基、羟基羰基、多元醇和氨基烃的基团，或R2是经由桥成员Yn与R3连接，从而形成一个或多个环；其中Yn是选自单键、C1-12烷基、芳基、碳环结构部分、杂环结构部分和杂芳族结构部分；
并且其中所述化合物不是2,5-二氢-2-甲基-唑,4,5-二氢-2-(1-甲基乙基)-唑,4,5-二氢-2-(1-甲基丙基)-唑,4,5-二氢-2-(2-甲基丙基)-唑,4,5-二氢-2-(苯基甲基)-唑,2,5-二氢-2,4-二甲基-唑,4,5-二氢-2,4-二甲基-唑,2,5-二氢-4-甲基-2-(1-甲基乙基)-唑,4,5-二氢-4-甲基-2-(1-甲基乙基)-唑,4,5-二氢-4-甲基-2-(苯基甲基)-唑,2,5-二氢-4-甲基-2-(苯基甲基)-唑,2,5-二氢-2,5-二甲基-唑,4,5-二氢-2,5-二甲基-唑,2,5-二氢-5-甲基-2-(1-甲基乙基)-唑,4,5-二氢-5-甲基-2-(1-甲基乙基)-唑,4,5-二氢-5-甲基-2-(苯基甲基)-唑,2,5-二氢-2,4,5-三甲基-唑,4,5-二氢-2,4,5-二甲基-唑,2,5-二氢-4,5-二甲基-2-(1-甲基乙基)-唑,2,5-二氢-4,5-二甲基-2-(2-甲基丙基)-唑,4,5-二氢-4,5-二甲基-2-(苯基甲基)-唑,4-乙基-2,5-二氢-2,5-二甲基-唑,4-乙基-2,5-二氢-5-甲基-2-(2-甲基丙基)-唑,5-乙基-2,5-二氢-2,4-二甲基-唑，或5-乙基-2,5-二氢-4-甲基-2-(2-甲基丙基)-唑，或4,5-二氢-2-甲基-5-唑甲醇。
本发明的另一个方面涉及一种获得本发明化合物的方法，包括：
a)化学合成所述化合物；或
b)从天然来源分离或产生化合物的富集级分；或
c)通过微生物的发酵提供所述化合物。
本发明的另一个方面是提供富含一种或多种下式化合物的食品成分：
其中
-R1是选自氢、烃、硫代烃和氨基烃的基团；和
-R2和R3是各自独立的，并且选自氢、烃、羰基、羟基羰基、多元醇和氨基烃的基团，或R2是经由桥成员Yn与R3连接，从而形成一个或多个环；其中Yn是选自单键、C1-12烷基、芳基、碳环结构部分、杂环结构部分和杂芳族结构部分；
其中所述化合物不是2-甲基-3-唑啉,2,4-二甲基-3-唑啉,2,5-二甲基-3-唑啉,2,4,5-三甲基-3-唑啉,5-乙基-2,4-二甲基-3-唑啉，或4-乙基-2,5-二甲基-3-唑啉。
本发明的另一个方面是提供富含一种或多种下式化合物的食品产物：
其中
-R1是选自氢、烃、硫代烃和氨基烃的基团；和
-R2和R3是各自独立的，并且选自氢、烃、羰基、羟基羰基、多元醇和氨基烃的基团，或R2是经由桥成员Yn与R3连接，从而形成一个或多个环；其中Yn是选自单键、C1-12烷基、芳基、碳环结构部分、杂环结构部分和杂芳族结构部分；
其中所述化合物不是2-甲基-3-唑啉,2,4-二甲基-3-唑啉,2,5-二甲基-3-唑啉,2,4,5-三甲基-3-唑啉,5-乙基-2,4-二甲基-3-唑啉，或4-乙基-2,5-二甲基-3-唑啉；
或
富含本发明食品成分的食品产物。
一个方面也涉及一种制备富含调味/香味的食品产物或食品成分的方法，包括：
a)提供食品产物或食品成分；
b)提供一种或多种下式的化合物：
其中
-R1是选自氢、烃、硫代烃和氨基烃的基团；和
-R2和R3是各自独立的，并且选自氢、烃、羰基、羟基羰基、多元醇和氨基烃的基团，或R2是经由桥成员Yn与R3连接，从而形成一个或多个环；其中Yn是选自单键、C1-12烷基、芳基、碳环结构部分、杂环结构部分和杂芳族结构部分；
其中所述化合物不是2-甲基-3-唑啉,2,4-二甲基-3-唑啉,2,5-二甲基-3-唑啉,2,4,5-三甲基-3-唑啉,5-乙基-2,4-二甲基-3-唑啉，或4-乙基-2,5-二甲基-3-唑啉，根据权利要求1-3中任一项；和
c)混合a)和b。
另一个方面涉及下式的化合物用作调味/香味前体的用途：
其中
-R1是选自氢、烃、硫代烃和氨基烃的基团；
-R2和R3是各自独立的，并且选自氢、烃、羰基、羟基羰基、多元醇和氨基烃的基团，或
-R2是经由桥成员Yn与R3连接，从而形成一个或多个环；其中Yn是选自单键、C1-12烷基、芳基、碳环结构部分、杂环结构部分和杂芳族结构部分。
另一个方面涉及下式的化合物在斯特雷克尔醛释放体系中的用途：
其中
-R1是选自氢、烃、硫代烃和氨基烃的基团；
-R2和R3是各自独立的，并且选自氢、烃、羰基、羟基羰基、多元醇和氨基烃的基团，或
-R2是经由桥成员Yn与R3连接，从而形成一个或多个环；其中Yn是选自单键、C1-12烷基、芳基、碳环结构部分、杂环结构部分和杂芳族结构部分。
另一个方面涉及根据本发明的食品成分作为调味/香味前体在食品产物中的用途。
另一个方面涉及一种从具有水活性为0.01–0.7且含有一种或多种下式化合物的组合物释放斯特雷克尔醛的方法：
其中
-R1是选自氢、烃、硫代烃和氨基烃的基团；
-R2和R3是各自独立的，并且选自氢、烃、羰基、羟基羰基、多元醇和氨基烃的基团，或
-R2是经由桥成员Yn与R3连接，从而形成一个或多个环；其中Yn是选自单键、C1-12烷基、芳基、碳环结构部分、杂环结构部分和杂芳族结构部分，
所述方法包括向所述组合物加入含水液体。
附图简述
图1
图1显示在向日葵油(10g)中在37℃下加入标记和未标记香味活性化合物的水(5mL；循环数目为155时)(参比样品)。
A:甲基丙醛，2-和3-甲基丁醛的总和，苯基乙醛,[2H2]-3-甲基丁醛,以及[13C2]-苯基乙醛；
B:2-和3-甲基丁醛的总和以及[2H2]-3-甲基丁醛；
C:苯基乙醛和[13C2]-苯基乙醛。
图2
图2显示在37℃下向掺料巧克力(5g)加入水(5mL；在循环数目为120时)。
A:甲基丙醛,2-和3-甲基丁醛的总和,苯基乙醛,[2H2]-3-甲基丁醛，以及[13C2]-苯基乙醛
B:2-和3-甲基丁醛的总和以及[2H2]-3-甲基丁醛
C:苯基乙醛和[13C2]-苯基乙醛
图3
图3显示在37℃下向掺料巧克力(5g)加入唾液(5mL；在循环数目为100-104时)。
A:甲基丙醛,2-和3-甲基丁醛的总和,苯基乙醛,[2H2]-3-甲基丁醛，以及[13C2]-苯基乙醛。
B:2-和3-甲基丁醛的总和以及[2H2]-3-甲基丁醛。
C:苯基乙醛和[13C2]-苯基乙醛。
图4
图4显示2-和3-甲基丁醛以及苯基乙醛从掺料巧克力的释放。
A:甲基丙醛，2-和3-甲基丁醛的总和，苯基乙醛，[2H2]-3-甲基丁醛,以及[13C2]-苯基乙醛。
B:2-和3-甲基丁醛的总和以及[2H2]-3-甲基丁醛。
C:苯基乙醛和[13C2]-苯基乙醛。
图5
图5显示3-甲基丁醛从掺料巧克力的释放。
图6
图6显示A)2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉的合成和B)2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉的质谱。
图7
图7A显示A)2-甲基苯基-5-甲基-3-唑啉的合成和B)2-甲基苯基-5-甲基-3-唑啉的质谱。
图8
图8显示用于制备2-取代的-5-甲基-3-唑啉的合成路线。A:2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉(2),B:2-(1-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉(4),C:2-(1-甲基乙基)-5-甲基-3-唑啉(6)，和D:2-(甲基苯基)-5-甲基-3-唑啉(8)。E:2-(2-甲基丙基)-3-唑啉(10)。
下面将更详细地描述本发明。
本发明的详细描述
本发明涉及新的稳定香味前体(干形式)，其可以在水和/或水解酶的存在下快速释放关键的香味分子。因此，可以实现刚好在消耗之前或在消耗期间在温和条件下的受控香味释放。也允许增加的香味新鲜感和给定食品或饮料的特征真实香味。香味释放可以在食品准备阶段中或甚至在口中食用过程中发生。
化合物
在最通用的方面，本发明涉及下式的化合物：
和/或
其中
-R1是选自氢、烃、硫代烃和氨基烃的基团；和
-R2和R3是各自独立的，并且选自氢、烃、羰基、羟基羰基、多元醇和氨基烃的基团，或R2是经由桥成员Yn与R3连接，从而形成一个或多个环；其中Yn是选自单键、C1-12烷基、芳基、碳环结构部分、杂环结构部分和杂芳族结构部分。
这些化合物可以用于根据本发明的任何方面中。
在通用实施方案中，所述化合物不是选自以下的化合物：2,5-二氢-2-甲基-唑,4,5-二氢-2-(1-甲基乙基)-唑,4,5-二氢-2-(1-甲基丙基)-唑,4,5-二氢-2-(2-甲基丙基)-唑,4,5-二氢-2-(苯基甲基)-唑,2,5-二氢-2,4-二甲基-唑,4,5-二氢-2,4-二甲基-唑,2,5-二氢-4-甲基-2-(1-甲基乙基)-唑,4,5-二氢-4-甲基-2-(1-甲基乙基)-唑,4,5-二氢-4-甲基-2-(苯基甲基)-唑,2,5-二氢-4-甲基-2-(苯基甲基)-唑,2,5-二氢-2,5-二甲基-唑,4,5-二氢-2,5-二甲基-唑,2,5-二氢-5-甲基-2-(1-甲基乙基)-唑,4,5-二氢-5-甲基-2-(1-甲基乙基)-唑,4,5-二氢-5-甲基-2-(苯基甲基)-唑,2,5-二氢-2,4,5-三甲基-唑,4,5-二氢-2,4,5-二甲基-唑,2,5-二氢-4,5-二甲基-2-(1-甲基乙基)-唑,2,5-二氢-4,5-二甲基-2-(2-甲基丙基)-唑,4,5-二氢-4,5-二甲基-2-(苯基甲基)-唑,4-乙基-2,5-二氢-2,5-二甲基-唑,4-乙基-2,5-二氢-5-甲基-2-(2-甲基丙基)-唑,5-乙基-2,5-二氢-2,4-二甲基-唑，或5-乙基-2,5-二氢-4-甲基-2-(2-甲基丙基)-唑，和4,5-二氢-2-甲基-5-唑甲醇。
因此，一个方面涉及下式的化合物：
其中
-R1是选自氢、烃、硫代烃和氨基烃的基团；和
-R2和R3是各自独立的，并且选自氢、烃、羰基、羟基羰基、多元醇和氨基烃的基团，或R2是经由桥成员Yn与R3连接，从而形成一个或多个环；其中Yn是选自单键、C1-12烷基、芳基、碳环结构部分、杂环结构部分和杂芳族结构部分；
其中所述化合物不是2,5-二氢-2-甲基-唑,4,5-二氢-2-(1-甲基乙基)-唑,4,5-二氢-2-(1-甲基丙基)-唑,4,5-二氢-2-(2-甲基丙基)-唑,4,5-二氢-2-(苯基甲基)-唑,2,5-二氢-2,4-二甲基-唑,4,5-二氢-2,4-二甲基-唑,2,5-二氢-4-甲基-2-(1-甲基乙基)-唑,4,5-二氢-4-甲基-2-(1-甲基乙基)-唑,4,5-二氢-4-甲基-2-(苯基甲基)-唑,2,5-二氢-4-甲基-2-(苯基甲基)-唑,2,5-二氢-2,5-二甲基-唑,4,5-二氢-2,5-二甲基-唑,2,5-二氢-5-甲基-2-(1-甲基乙基)-唑,4,5-二氢-5-甲基-2-(1-甲基乙基)-唑,4,5-二氢-5-甲基-2-(苯基甲基)-唑,2,5-二氢-2,4,5-三甲基-唑,4,5-二氢-2,4,5-二甲基-唑,2,5-二氢-4,5-二甲基-2-(1-甲基乙基)-唑,2,5-二氢-4,5-二甲基-2-(2-甲基丙基)-唑,4,5-二氢-4,5-二甲基-2-(苯基甲基)-唑,4-乙基-2,5-二氢-2,5-二甲基-唑,4-乙基-2,5-二氢-5-甲基-2-(2-甲基丙基)-唑,5-乙基-2,5-二氢-2,4-二甲基-唑，或5-乙基-2,5-二氢-4-甲基-2-(2-甲基丙基)-唑，或4,5-二氢-2-甲基-5-唑甲醇。
在本发明中，3-唑啉是对于2,5-二氢唑的同义词，2-唑啉是对于4,5-二氢唑的同义词。
在本发明中，应当理解的是，本发明的化合物也包括化合物的互变异构体、对映异构体和非对映异构体。互变异构体是有机化合物的异构体(结构异构体)，其可以通过称为互变异构的化学反应互相转化。这种反应通常导致氢原子或质子的形式迁移，伴随着单键和邻近双键的变换。互变异构反应的概念被称为互变异构机理。由于快速的互相转化，一般认为互变异构体是相同的化学化合物。
在本发明中，应当理解的是，本发明的化合物可以是本发明化合物的对映异构体、非对映异构体以及互变异构体。因此，在一个实施方案中，化合物是本发明化合物的对映异构体、非对映异构体或互变异构体。
在本发明中，“形成环”表示所提到的原子经由化学键连接，从而形成环结构。术语“环”是作为术语“环状”的同义词使用。
术语“烷基”表示饱和的直链、支化或环状的烃基团，包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、戊基、2-乙基己基等。优选的烷基是低级烷基，即具有1-10个碳原子的烷基，例如具有1、2、3、4、5、6、7、8或9个碳原子。环状烷基/环烷基表示饱和的碳环化合物，其包含一个或两个环，每个环含3-8个碳原子，其可以任选地被一个或两个选自羟基、低级烷基、低级烷氧基、烷硫基、羟基烷基、烷氧基羰基、氨基、烷基氨基、烷基氨基羰基、芳基氨基-羰基、烷基羰基氨基和芳基羰基氨基的取代基取代。烷基也可以理解为表示杂烷基。杂烷基是饱和的直链、支化或环状的烃基团(包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、戊基、2-乙基己基等)，其中一个或多个碳原子被选自N、O、S的杂原子代替，其可以任选地被一个或多个选自羟基、氧基、低级烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、羟基烷基、烷氧基羰基、氨基、烷基氨基、烷基氨基羰基、芳基氨基羰基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基的取代基取代。本发明的杂烷基可以是支化或未支化的，或形成环，并且可以在长度中具有一(1)至五十(50)个碳原子，其中50％或更少的所述碳原子可以被N、NH、O或S代替。
环状杂烷基/杂环基表示饱和的环状化合物或化合物的一部分，所述化合物具有一个或多个环，每个环具有3-8个原子，其中引入1、2、3或4个选自N、O或S的环杂原子，其可以任选地被一个或两个选自羟基、氧基、低级烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、羟基烷基、烷氧基羰基、氨基、烷基氨基、烷基氨基羰基、芳基氨基羰基、烷基羰基氨基和芳基羰基氨基的取代基取代。本发明的常规杂环的例子包括、但不限于哌嗪、哌啶、苯并吡喃和吡喃，其可以是这里定义的杂环取代基。这些取代基也分别表示为哌嗪基、哌啶基、苯并吡喃基和吡喃基。本发明的另一种杂环化合物是噻吩。
芳基表示含有至少一个芳环的烃，并且可以含有5-18个、优选6-14个、更优选6-10个和最优选6个碳原子。典型的芳基包括苯基,萘基,菲基，蒽基，茚基，奥基，联苯基，以及芴基。特别优选的芳基包括苯基,萘基和芴基,其中最优选的是苯基。因此，芳基表示碳环或杂环的芳基，其含有例如任选被取代的苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、吲哚基或呋喃基，优选苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、吲哚基或呋喃基，尤其是苯基。取代基的非限制性例子是烷基、链烯基、烷氧基和芳基。
杂环或杂芳族结构可以具有1-3个环，每个环中可以具有3-8个环成员和0-4个杂原子，或含有1-12个选自N、O、S的杂原子的杂烷基，或羰基，其中n是1-12的整数。
令人惊奇的是，本发明的唑啉化合物具有在含水液体(例如水)的存在下直接释放斯特雷克尔醛的能力，这在NMR实验和MS技术的基础上得到确认。它们的结构是通过如实施例1和2中所述的合成确认的。图8提供了用于制备斯特雷克尔醛前体的合成路线的其它例子。
这些新型的斯特雷克尔醛前体是以干形式稳定的(低的水活性)，但是容易水解并释放对气味有活性的化合物(例如斯特雷克尔醛)，这是因为其中没有通过加入含水液体所需要的脱羧基化步骤。已经证明了从两种异构体(非对映异构体)释放斯特雷克尔醛显示出相似的动力学。如实施例3所示，约75％的2-(2-甲基丙基)-5-甲基-2,5-二氢-唑(2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉)在37℃下添加水之后仅仅5分钟就被转化成斯特雷克尔醛。
水解可以通过以下方式进行：(i)向食品产物中加入水，或(ii)在口中的食品消耗期间。水解效率取决于所用的美拉德中间体的类型，尤其是取决于其余的R(参见实施例3-6)以及溶液的pH(参见实施例7和8)。较低的水解速度可以通过使用热水或较长的水解时间(例如咀嚼)来补偿。
斯特雷克尔醛是在食品加工期间产生的关键分子。但是，它们也可以在咀嚼期间在口中形成。这意味着在食品(例如巧克力、基于谷物的产品，基于可可/麦芽的产品)中可以存在特定的稳定前体中间体，其通过与唾液之间的相互作用被分解成相应的斯特雷克尔醛。此结论能得到实施例12和13的支持。
R1基团
R1可以由不同的烃形成，因此在一个实施方案中，R1基团是氨基酸残基。在另一个实施方案中，R1是选自甲基，1-甲基乙基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1-苯基甲基，2-甲基硫代乙基，3-氨基丙基，以及4-氨基丁基。
R2/R3基团
R2和R3可以由不同的基团形成。因此，在一个实施方案中，R2和R3是各自独立地选自：氢，含1-10个碳原子的烃基例如甲基、乙基、丙基，羰基例如乙酰基，羟基羰基例如1,3-二羟基-2-氧基-丙基，或醇/多元醇，例如2-羟基乙基,2,3-二羟基丙基,2,3,4-三羟基丁基,羟基甲基,1,2-二羟基乙基,1,2,3-三羟基丙基，和1,2,3,4-四羟基丁基。在另一个实施方案中，R2和R3是各自独立地含有C1-C7，例如C1-C6，例如C1-C5，例如C1-C4，例如C1-C3，例如C1-C2，例如C1，例如C2-C7，例如C4-C7，例如C5-C7，或例如C6-C7。实施例部分中提供了不同的实施例，其中R2是甲基。
特定化合物
本发明的化合物也可以定义为特定化合物。因此，在一个实施方案中，所述化合物是选自：2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉,2-(1-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉,2-(1-甲基乙基)-5-甲基-3-唑啉,2-(甲基苯基)-5-甲基-3-唑啉,2-(2-甲基硫代乙基)-5-甲基-3-唑啉,2,5-二甲基-3-唑啉,2-(3-氨基丙基)-5-甲基-3-唑啉，和2-(4-氨基丁基)-5-甲基-3-唑啉。
在另一个实施方案中，本发明化合物是选自下表中列出的化合物：
化合物编号 R1 R2 R3
1 2-甲基硫代乙基 H H
2 3-氨基丙基 H H
3 4-氨基丁基 H H
4 2-甲基丙基 H CH3
5 1-甲基丙基 H CH3
6 2-甲基硫代乙基 H CH3
7 3-氨基丙基 H CH3
8 4-氨基丁基 H CH3
9 2-甲基丙基 CH3 H
10 1-甲基丙基 CH3 H
11 2-甲基硫代乙基 CH3 H
12 3-氨基丙基 CH3 H
13 4-氨基丁基 CH3 H
14 1-甲基丙基 CH3 CH3
15 2-甲基硫代乙基 CH3 CH3
16 3-氨基丙基 CH3 CH3
17 4-氨基丁基 CH3 CH3
18 1-甲基乙基 CH3 CH2CH3
19 1-甲基丙基 CH3 CH2CH3
20 1-苯基甲基 CH3 CH2CH3
21 2-甲基硫代乙基 CH3 CH2CH3
22 3-氨基丙基 CH3 CH2CH3
23 4-氨基丁基 CH3 CH2CH3
24 1-甲基乙基 CH2CH3 CH3
25 1-甲基丙基 CH2CH3 CH3
26 1-苯基甲基 CH2CH3 CH3
27 2-甲基硫代乙基 CH2CH3 CH3
28 3-氨基丙基 CH2CH3 CH3
29 4-氨基丁基 CH2CH3 CH3
因此，在另一个实施方案中，所述化合物是选自化合物1-29。
在另一个实施方案中，本发明的化合物具有下式：
或
或
或
在另一个实施方案中，本发明的化合物具有下式：
或
其中
-R是氢、甲基或乙基，
-X是C或O，
-Y是H或OH。
在另一个实施方案中，本发明的化合物是选自下式：
和
在另一个实施方案中，本发明的化合物具有下式：
其中R4、R5、R7和R8是各自独立地选自氢，氧，羟基，环状或多环的烃，杂环，以及链烷(alcanes)。
在另一个实施方案中，R4是：
或
-R5是H或OH；
-R6是H，或
-R7和R8是H；
在另一个实施方案中，R4是：
R5、R6、R7和R8是H；
或者
-R4是：
-R5、R7和R8是H，和
-R6是：
或者
-R4是：
-R5是OH，并且R6、R7和R8是H，
或者
-R4是：
-R5是OH，R7和R8是H，和
-R6是：
或者
R4是：
和
R5、R7和R8是H。
在另一个实施方案中，本发明的化合物是选自下式的化合物：
一般应当理解的是，在所示的结构式中，虚线表示偶联点。
本发明的化合物可以通过添加液体来释放斯特雷克尔醛。因此，在一个实施方案中，本发明的化合物是斯特雷克尔醛前体。
稳定性
本发明的化合物是在干形式下稳定的，这可以表示为“水活性”。水活性或aw是用于表示水与各种非水性成分和固体之间缔合的强度。简单地说，它是衡量水在体系中的能量状态的手段。这定义为在相同的温度下的液体的蒸气压除以纯水的蒸气压；所以，纯蒸馏水具有实际为1的水活性。在一个实施方案中，本发明化合物以干态储存或以具有低的水活性的状态储存。因此，在一个实施方案中，所述化合物以水活性为0.01–0.7的状态储存，例如0.01-0.6，例如0.01-0.5，例如0.01-0.4，例如0.01-0.3，例如0.1–0.7，例如0.2–0.7，例如0.3–0.7,例如0.4-0.7，或例如0.5-0.7。如果化合物是储存于有机溶剂中，则也可以存在这种低的水活性。
调味或香味前体
如上所述，本发明化合物可以用作调味/香味前体。因此，在另一个实施方案中，所述化合物是调味/香味前体。在本发明中，术语“调味/香味前体”表示能释放出可以感觉为调味和/或香味的化合物的那些化合物。
获得本发明化合物的方法
本发明化合物可以通过不同的方法获得。因此，在一个方面中，本发明涉及一种获得本发明化合物的方法，包括：
a)化学合成所述化合物；或
b)从天然来源分离或富集所述化合物的级分；或
c)通过微生物的发酵提供所述化合物。
化学合成
在一个优选的实施方案中，所述化合物是合成制备的。当所述化合物是化学合成的时，原料可以变化。在另一个实施方案中，所述化合物是从氨基酸或斯特雷克尔醛作为至少第一原料合成的。在另一个实施方案中，斯特雷克尔醛是选自乙醛、苯基乙醛、3-甲基硫代丙醛、2-甲基丙醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、4-氨基丁醛和5-氨基戊醛。
在另一个实施方案中，所述化合物是从选自以下的第二原料合成的：直链二羰基化物，抗坏血酸，脱氢抗坏血酸，环状烯醇酮(enolones)，氧化酚化合物，多酚，醌，以及它们的任何衍生物。
在另一个实施方案中，环烯醇是选自：
和
也如上所述，应当理解的是，上述化合物列表也包括所述化合物的互变异构体、对映异构体和非对映异构体。合成的唑烷可以进一步氧化成本发明的相应唑啉。因此，在另一个实施方案中，氧化是戴斯-马丁(Dess-Martin)氧化反应。
本发明化合物的化学合成反应的其它细节可以参见实施例1和2。
在另一个实施方案中，所述化合物是从第一原料和第二原料一起合成的。
因为，斯特雷克尔醛是在含水液体中释放的，所以可以有利地使用不同的溶剂。因此，在一个实施方案中，所述化合物是在非水性体系中合成的，例如在有机溶剂体系中，例如在二氯甲烷、丙二醇、乙二醇、甘油、三醋精、类脂(例如脂肪、油、单甘油酯、双甘油酯和磷脂)中。
化合物的分离：
本发明化合物也可以从天然来源分离。因此，在一个实施方案中，所述化合物是从选自以下的天然来源分离的：例如可可、可可豆、麦芽、麦芽谷物、焙烧的谷物和种子。在一个实施方案中，化合物是通过热加工分离或富集的。例如，将能形成感官相关斯特雷克尔醛的氨基酸(例如苯基丙氨酸,亮氨酸,缬氨酸,异亮氨酸)混合入可可物质，并将所得的混合物在130-150℃下加热20-60分钟。然后，将富含唑啉的可可物质进行冷却，并且可以应用。
通过微生物制备
如果要在微生物中制备所述化合物，则可以选择不同的有机体。因此，在一个实施方案中，微生物是细菌或酵母系列。
食品成分
因为本发明化合物能在液体、例如水的存在下释放香味活性醛，所以这些化合物可以引入食品成分中。因此，本发明的一个方面涉及富含一种或多种下式化合物的食品成分：
其中
-R1是选自氢、烃、硫代烃和氨基烃的基团；和
-R2和R3是各自独立的，并且选自氢、烃、羰基、羟基羰基、多元醇和氨基烃的基团，或R2是经由桥成员Yn与R3连接，从而形成一个或多个环；其中Yn是选自单键、C1-12烷基、芳基、碳环结构部分、杂环结构部分和杂芳族结构部分；
其中所述化合物不是2-甲基-3-唑啉,2,4-二甲基-3-唑啉,2,5-二甲基-3-唑啉,2,4,5-三甲基-3-唑啉,5-乙基-2,4-二甲基-3-唑啉，或4-乙基-2,5-二甲基-3-唑啉。
因为香味活性醛是在湿分存在下释放的，所以可以有利的是在低湿分成分中存在所述化合物。因此，在另一个实施方案中,食品成分具有在0.01–0.7范围内的水活性，例如0.01-0.6，例如0.01-0.5，例如0.01-0.4，例如0.01-0.3，例如0.01-0.2，例如0.01-0.1，例如0.1–0.7，例如0.2–0.7，例如0.3–0.7，例如0.4-0.7，或例如0.5-0.7。优选，水活性是低于0.3，例如低于0.2。
根据在食品成分中存在的化合物的具体类型以及根据食品成分的类型，浓度可以变化。因此，在一个实施方案中，在食品成分中的一种或多种所述化合物的总浓度是在0.1ppb至10000ppm的范围内。
在一个实施方案中，食品成分是选自干咖啡粉,浇头(toppings),涂层，可可粉，麦芽，焙烧/蒸制的谷物，以及反应调味品(本身或涂层的一部分)。
食品产物
本发明化合物也可以是可消耗的食品产物的一部分，或是可以在添加液体后消耗的食品产物的一部分。因此，本发明的另一个方面涉及富含一种或多种下式化合物的食品产物：
其中
-R1是选自氢、烃、硫代烃和氨基烃的基团；和
-R2和R3是各自独立的，并且选自氢、烃、羰基、羟基羰基、多元醇和氨基烃的基团，或R2是经由桥成员Yn与R3连接，从而形成一个或多个环；其中Yn是选自单键、C1-12烷基、芳基、碳环结构部分、杂环结构部分和杂芳族结构部分；
其中所述化合物不是2-甲基-3-唑啉,2,4-二甲基-3-唑啉,2,5-二甲基-3-唑啉,2,4,5-三甲基-3-唑啉,5-乙基-2,4-二甲基-3-唑啉，或4-乙基-2,5-二甲基-3-唑啉；
或
富含本发明食品成分的食品产物。
因此，所述化合物可以直接加入食品产物中，或通过含有所述一种或多种化合物的食品成分的存在形式而存在。
与食品成分相似，食品产物优选具有低的湿分含量。因此，在一个实施方案中，食品产物具有在0.01–0.7范围内的水活性，例如0.01-0.6，例如0.01-0.5，例如0.01-0.4，例如0.01-0.3，例如0.01-0.2，例如0.01-0.1，例如0.1–0.7，例如0.2–0.7，例如0.3–0.7，例如0.4-0.7，或例如0.5-0.7。优选，水活性是低于0.3，例如低于0.2。
根据在食品产物中存在的化合物的具体类型以及根据食品产物的类型，浓度可以变化。因此，在一个实施方案中，在食品产物中的一种或多种所述化合物的总浓度是在0.1ppb至10000ppm的范围内。
食品产物的具体类型可以变化。可能的产物是粉末和固体食品，其在加入(热)牛奶或水之后在消耗之前进行再生，即干营养产品、咖啡混合物、早餐谷物、巧克力等。或者，调味活性分子可以在使用在口中停留较长时间的产品时在消耗期间释放，即巧克力、糖果产品、基于谷物的零食。因此，在一个实施方案中，食品产物是选自干营养产品、饮料(咖啡,咖啡混合物，可可麦芽饮料，茶)、早餐谷物、巧克力、糖果产品以及基于谷物的产品，例如零食，婴儿谷物，以及全种类谷物,饼干,煎饼,咀嚼胶和宠物食品。应当理解的是，在这些食品产物形成复合食品的一部分的情况下，这些食品产物也可以被认为是本发明的食品成分。
可以有利的是从食品产物的其它部分分离所述化合物，从而避免在食品产物的剩余部分中由于高水分含量而过早释放斯特雷克尔醛。因此，在一个实施方案中，所述化合物被包封在食品产物的分室中。在另一个实施方案中，所述包封具有低于0.4的水活性，例如低于0.3，例如低于0.2。也可以有利的是，所述化合物可以从所述包封以受控方式释放。因此，在另一个实施方案中，所述包封是通过添加含水液体而溶解或崩解的。
这些包封可以从不同的组合物制成。在一个实施方案中，包封含有亲油相。在另一个实施方案中，包封是由结构化的类脂相制成的，所述类脂相含有极性溶剂和类脂以及乳化剂(这些结构化的类脂相的例子可以参见US2011189367和WO201173035)。
制备富含调味/香味的食品产物或食品成分的方法
根据本发明的富含调味/香味的食品产物或食品成分可以通过不同的方法获得。在一个方面，本发明涉及一种制备富含调味/香味的食品产物或食品成分的方法，包括：
a)提供食品产物或食品成分；
b)提供一种或多种下式的化合物：
其中
-R1是选自氢、烃、硫代烃和氨基烃的基团；和
-R2和R3是各自独立的，并且选自氢、烃、羰基、羟基羰基、多元醇和氨基烃的基团，或R2是经由桥成员Yn与R3连接，从而形成一个或多个环；其中Yn是选自单键、C1-12烷基、芳基、碳环结构部分、杂环结构部分和杂芳族结构部分；
其中所述化合物不是2-甲基-3-唑啉,2,4-二甲基-3-唑啉,2,5-二甲基-3-唑啉,2,4,5-三甲基-3-唑啉,5-乙基-2,4-二甲基-3-唑啉，或4-乙基-2,5-二甲基-3-唑啉，根据权利要求1-3中任一项；和
c)混合a)和b。
相似的食品产物可以如下获得：
a)提供食品产物；
b)提供根据本发明的食品成分；
c)混合或组装a)和b)。
术语“组装”涉及这样的情况，其中食品产物和食品成分没有混合，而是组装的，例如在所述成分是浇头或层状产品的一部分时。
化合物的用途
如上所述，本发明的化合物可以用作调味/香味前体。因此，本发明的另一个方面涉及下式化合物用作调味/香味前体的用途：
其中
-R1是选自氢、烃、硫代烃和氨基烃的基团；
-R2和R3是各自独立的，并且选自氢、烃、羰基、羟基羰基、多元醇和氨基烃的基团，或R2是经由桥成员Yn与R3连接，从而形成一个或多个环；其中Yn是选自单键、C1-12烷基、芳基、碳环结构部分、杂环结构部分和杂芳族结构部分。
另一个方面涉及下式的化合物在斯特雷克尔醛释放体系中的用途：
其中
-R1是选自氢、烃、硫代烃和氨基烃的基团；
-R2和R3是各自独立的，并且选自氢、烃、羰基、羟基羰基、多元醇和氨基烃的基团，或R2是经由桥成员Yn与R3连接，从而形成一个或多个环；其中Yn是选自单键、C1-12烷基、芳基、碳环结构部分、杂环结构部分和杂芳族结构部分。
在一个实施方案中，斯特雷克尔醛释放体系是食品成分或食品产物.
在另一个方面中，本发明涉及本发明的食品成分作为调味/香味前体在食品产物中的用途。
用于提供斯特雷克尔醛的方法
本发明化合物可以作为前体用于斯特雷克尔醛的释放。因此，在另一个方面中，本发明涉及一种从具有0.01-0.7的水活性且含有一种或多种下式化合物的组合物提供斯特雷克尔醛的方法：
其中
-R1是选自氢、烃、硫代烃和氨基烃的基团；
-R2和R3是各自独立的，并且选自氢、烃、羰基、羟基羰基、多元醇和氨基烃的基团，或R2是经由桥成员Yn与R3连接，从而形成一个或多个环；其中Yn是选自单键、C1-12烷基,芳基、碳环结构部分、杂环结构部分和杂芳族结构部分，
所述方法包括向所述组合物加入含水液体。在另一个实施方案中，所述组合物是食品产物或食品成分。
用于引发所述醛释放的液体的类型可以变化。因此，在一个实施方案中，所述液体是水，含水的悬浮液，唾液，果汁，或牛奶。在另一个实施方案中，所述液体含有糖或盐。
反应的温度可以变化。因此，在一个实施方案中，此方法是在1-100℃的温度下进行，例如1-40℃，例如40-80℃或例如80-100℃。如果产品要立即使用或者如果产品是例如谷物且其中冷牛奶用作液体的话，则这些温度可以是有利的。因此，在另一个实施方案中，温度是1-10℃。因为这些化合物也可以例如存在于与热水混合的咖啡混合物中，所以温度也可以更高。因此，在另一个实施方案中，温度是80-100℃，例如90-98℃。
所述化合物也可以在消耗期间在唾液的作用下在口中释放。因此，在一个实施方案中，温度是30-40℃。
如上所述，斯特雷克尔醛可以在没有脱羧基化步骤的情况下释放。因此，在一个实施方案中，所述方法不需要一种或多种化合物的脱羧基化。
反应的pH
可以调节反应的pH，从而控制从所述化合物释放斯特雷克尔醛。反应在较低的pH下进行得较快，而在pH升高的情况下反应变慢。因此，在一个实施方案中，反应是在pH 4-10下进行，例如4-6，例如6-8，或例如8-10。pH可以通过在食品产物或食品成分中的组分或通过加入的液体控制。
应当注意的是，在本发明一个方面中描述的实施方案和特征也适用于本发明的其它方面。尤其是关于化合物的实施方案也适用于本发明的其中包括相似化合物的其它方面。
将在本发明中引用的所有专利和非专利文献的全部内容在这里引入供参考。
下面通过非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
以下实施例显示了通过在食品产物中使用所述唑啉前体所实现的调味活性斯特雷克尔醛的释放和感官效果。
实施例1
合成从缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸衍生的3-唑啉。
方法
将(R)-1-氨基-2-丙醇(20mmol)溶解于二氯甲烷(80mL；用无水硫酸钠干燥)，加入相应的醛(20mmol；甲基丙醛、3-甲基丁醛或2-甲基丁醛)，并将反应混合物在室温下搅拌12小时(产率为约50％)。向等分部分(20mL；约2.5mmol的3-唑烷)中加入第一种二氯甲烷(60mL)和然后加入戴斯-马丁试剂高碘烷(3.5mmol)。使用新制备的戴斯-马丁试剂高碘烷，在30分钟之后完成获得相应3-唑啉的反应。(如果氧化剂不是新制备的，则在反应混合物中可能存在更多的乙酸(通过人鼻子可检测)，因此应当加入碳酸钠来缓冲)。在加入戊烷(25mL)之后，混合物进行过滤，并在约50℃下进行高真空蒸馏(SAFE技术)。所得的馏出物蒸发到约1mL的体积(油性残余物)。在加入戊烷/乙醚混合物(3mL；70/30；v/v)之后，将溶液进行柱色谱分析(22x2cm；初始条件:100％的戊烷)，使用二醇相(Bakerbond,Baker,Griesheim,德国)。
亮氨酸相关的前体：
如下进行洗脱:
·级分1:100mL  戊烷/乙醚  (100/0；v/v)
·级分2:50mL   戊烷/乙醚  (95/5；v/v)
·级分3:200mL  戊烷/乙醚  (95/5；v/v)
·级分4:100mL  戊烷/乙醚  (95/5；v/v).
级分3含有相应的属于3-唑啉的2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉(以两种非对映异构体的形式存在)，并且再次进行色谱分析，使用相同的二醇相，具有以下洗脱:
·级分1:100mL  戊烷/乙醚  (100/0；v/v)
·级分2:50mL   戊烷/乙醚  (95/5；v/v)
·级分3:50mL   戊烷/乙醚  (95/5；v/v)
·级分4:50mL   戊烷/乙醚  (95/5；v/v)
·级分5:50mL   戊烷/乙醚  (95/5；v/v).
在级分3中发现2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉的异构体I，在级分4中发现异构体I和II的混合物，和在级分5中发现异构体II。
图6A显示2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉的合成，图6B显示2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉的质谱：
异亮氨酸相关的前体:
如下进行洗脱：
·级分1:100mL  戊烷/乙醚  (100/0；v/v)
·级分2:150mL  戊烷/乙醚  (95/5；v/v)
·级分3:20mL   戊烷/乙醚  (95/5；v/v)
·级分4:50mL   戊烷/乙醚  (95/5；v/v)
·级分5:100mL  戊烷/乙醚  (90/10；v/v).
级分2含有相应的属于3-唑啉的2-(1-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉(单个异构体I)，级分4和5含有第二种异构体。不需要进一步的再次色谱分析。
缬氨酸相关的前体：
如下进行洗脱：
·级分1:100mL  戊烷/乙醚  (100/0；v/v)
·级分2:150mL  戊烷/乙醚  (95/5；v/v)
·级分3:100mL  戊烷/乙醚  (90/10；v/v)
·级分4:50mL   戊烷/乙醚  (90/10；v/v).
级分3和4含有相应的属于3-唑啉的2-(1-甲基乙基)-5-甲基-3-唑啉(以两种非对映异构体的形式存在)。使用如上所述相同的体系再次进行色谱分析，但无法区分这两种异构体。
亮氨酸相关的前体：2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉
MS-EI；m/z(％):84(100),57(27),54(14),41(13),56(11),85(10),43(9),70(9),82(8),39(7),71(7),83(7),99(7),97(6),42(5),140([M-H]+；1),141(M+；tr)。
MS-CI；m/z(％):142([M+H]+；100),143(11)。
1H NMR[400MHz；CD2Cl2]:0.97[d,J＝6.7Hz,6H,H-C(7,8)],1.30[d,J＝6.7Hz,3H,H-C(1)],1.42-1.48[m,1H,H-C(5a)],1.57-1.63[m,1H,H-C(5b)],1.83-1.92[m,1H,H-C(6)],4.69-4.74[m,1H,H-C(2)],5.55-5.59[m,1H,H-C(4)],7.36[d,J＝2.6Hz,1H,H-C(3)]。
13C NMR[400MHz,CD2Cl2]:19.75[C(1)],22.78[C(7)],23.80[C(8)],25.27[C(6)],46.80[C(5)],82.07[C(2)],105.61[C(4)],7,36[C(3)]。
异亮氨酸相关的前体:2-(1-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉
MS-EI；m/z(％):84(100),56(48),57(28),112(28),85(27),54(16),41(13),43(10),70(10),82(10),71(9),83(9),39(8),97(7),113(6),140([M-H]+；1),141(M+；tr)。
MS-CI；m/z(％):142([M+H]+；100),143(11)。
1H NMR[400MHz；CDCl3]:0.92[t,J＝7.4Hz,3H,H-C(7)],1.16[d,J＝7.0Hz,3H,H-C(8)],1.30[d,J＝6.2Hz,3H,H-C(1)],1.42-1.54[m,1H,H-C(6a)],1.61-1.72[m,1H,H-C(6b)],2.33-2.42[m,1H,H-C(5)],3.34-3.39[m,1H,H-C(3a)],3.87-3.93[m,1H,H-C(3b)],4,59-4,67[m,1H,H-C(2)].
13C NMR[400MHz,CDCl3]:11.65[C(7)],13.59[C(8)],18.33[C(1)],24.42[C(6)],40.18[C(5)],81.88[C(3)],109.38[C(2)],164.08[C(4)]。
缬氨酸相关的前体:2-(1-甲基乙基)-5-甲基-3-唑啉
MS-EI；m/z(％):84(100),56(75),57(63),70(30),112(30),85(29),83(28),68(26),110(15),55(9),41(12),43(9),39(8),127(M+；1).
MS-CI；m/z(％):128([M+H]+；100),129(11)。
1H NMR[400MHz；CDCl3]:0.93[d,J＝6.8Hz,3H,H-C(8)],0.96[d,J＝6.8Hz,3H,H-C(9)],1.29[d,J＝6.7Hz,3H,H-C(6)],1.91-1.99[m,1H,H-C(7)],4.80-4.86[m,1H,H-C(5)],5.56-5.59[m,1H,H-C(2)],7.48[d,J＝2.5Hz,1H,H-C(4)]。
13C NMR[100MHz,CDCl3]:16.61[C(8或9)],17.26[C(9或8)],18.26[C(6)],33.52[C(7)],82.10[C(5)],110.25[C(2)],163.87[C(4)]。
实施例2
合成从苯基丙氨酸衍生的3-唑啉。
方法
将(R)-1-氨基-2-丙醇(20mmol)溶解于二氯甲烷(200mL；用无水硫酸钠干燥)，加入苯基乙醛(20mmol；通过蒸馏新鲜制备)，并将反应混合物在室温下搅拌30分钟(产率为约14％)。向反应混合物(约2.8mmol的3-唑烷)加入戴斯-马丁试剂高碘烷(3.5mmol)。使用新制备的戴斯-马丁试剂高碘烷，在30分钟之后完成获得相应3-唑啉的反应。(如果氧化剂不是新制备的，则在反应混合物中可能存在更多的乙酸(通过人鼻子可检测)，因此应当加入碳酸钠来缓冲)。在加入戊烷(25mL)之后，混合物进行过滤，并在约50℃下进行高真空蒸馏(SAFE技术)。所得的馏出物蒸发到约1mL的体积(油性残余物)。在加入戊烷/乙醚混合物(3mL；70/30；v/v)之后，将溶液进行柱色谱分析(22x2cm；初始条件:100％的戊烷)，使用二醇相(Bakerbond,Baker)。
苯基丙氨酸相关的前体:
如下进行洗脱:
·级分1:100mL  戊烷/乙醚  (100/0；v/v)
·级分2:200mL  戊烷/乙醚  (90/10；v/v)
·级分3:150mL  戊烷/乙醚  (90/10；v/v)
·级分4:50mL   戊烷/乙醚  (90/10；v/v).
含有相应3-唑啉(2-甲基苯基-5-甲基-3-唑啉)的级分3再次进行色谱分析，使用相同的二醇相，具有以下洗脱:
·级分1:100mL  戊烷/乙醚  (100/0；v/v)
·级分2:250mL  戊烷/乙醚  (90/10；v/v)
·级分3:125mL  戊烷/乙醚  (90/10；v/v)
·级分4:100mL  戊烷/乙醚  (80/20；v/v)
·级分5:100mL  戊烷/乙醚  (80/20；v/v).
在级分3中发现2-甲基苯基-5-甲基-3-唑啉的异构体I，在级分4中发现异构体I和II的混合物，在级分5中发现异构体II。
图7A显示2-甲基苯基-5-甲基-3-唑啉的合成，图7B显示2-甲基苯基-5-甲基-3-唑啉的质谱。
苯基丙氨酸相关的前体:2-甲基苯基-5-甲基-3-唑啉
MS-EI；m/z(％):84(100),91(70),92(42),57(39),65(11),77(11),104(10),39(8),41(8),103(8),131(8),130(8),44(7),40(6),51(8),56(8),78(6),85(5),174(5),175(M+；4)。
MS-CI；m/z(％):176([M+H]+；100),177(12)。
1H NMR[400MHz；CD2Cl2]:1.25[d,J＝6.7Hz,3H,H-C(6)],2.92[dd,J＝13.8Hz,5.7Hz,1H,H-C(7a)],3.08[dd,J＝13.8Hz,5.0Hz,H-C(7b)],4.67-4.70[m,1H,H-C(5)],5.95-5.98[m,1H,H-C(2)],7.22-7.33[m,5H,H-C(9,10,11,12,13)],7.40[d,J＝2.4Hz,1H,H-C(4)]。
13C NMR[100MHz,CD2Cl2]:18.43[C(6)],42.11[C(7)],82.39[C(5)],106.58[C(2)],126.75[C(11)],128.46[C(9,13)],130.40[C(10,12)],106.58[C(8)],164.70[C(4)]。
实施例3
从2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉释放3-甲基丁醛。
方法
将2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉(溶解于戊烷/乙醚；2mL)加入乙醇(0.5mL)中。小心地蒸发戊烷/乙醚，最后用乙醇补足到5mL。将等分样品(0.5mL)加入含有同位素标记的标准物([2H2]-3-甲基丁醛)的水(5mL)中，并在关闭的玻璃管形瓶中在37℃下搅拌5、15或30分钟。对比实验用2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉和相应的标准物进行，且不添加水。对于顶空检测，使得样品直接进行HS-GC-MS。对于液体检测，将样品在冰浴中冷却并用乙醚萃取(3x15mL；液体-液体萃取)。合并有机相，用无水硫酸钠干燥，并蒸馏出溶剂(20℃,500毫巴)达到约4mL。将等分样品(2μL)用于稳定同位素稀释分析((GC-)GC-MS)。
结果和结论
表1中的结果清楚地显示了在添加水之后3-甲基丁醛在数分钟内的显著释放。
表1：从2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉释放斯特雷克尔醛3-甲基丁醛的动力学a
a)前体在水中于37℃搅拌。
b)相对于前体的用量计。
c)对比实验且不添加水。
实施例4
从2-甲基苯基-5-甲基-3-唑啉释放苯基乙醛。
方法
将2-甲基苯基-5-甲基-3-唑啉(溶解于戊烷/乙醚；2mL)加入乙醇(0.5mL)中。小心地蒸发戊烷/乙醚，最后用乙醇补足到5mL。将等分样品(0.5mL)加入含有同位素标记的标准物([13C2]-苯基乙醛)的水(5mL)中，并在关闭的玻璃管形瓶中在37℃下搅拌5、15或30分钟。对比实验用2-甲基苯基-5-甲基-3-唑啉和相应的标准物进行，且不添加水。对于顶空检测，使得样品直接进行HS-GC-MS。对于液体检测，将样品在冰浴中冷却并用乙醚萃取(3x15mL；液体-液体萃取)。合并有机相，用无水硫酸钠干燥，并蒸馏出溶剂(20℃,500毫巴)达到约4mL。将等分样品(2μL)用于稳定同位素稀释分析((GC-)GC-MS)。
结果和结论
与实施例3相似，在加入水之后在数分钟内观察到2-苯基乙醛的显著释放(表2)。
表2：从2-甲基苯基-5-甲基-3-唑啉释放斯特雷克尔醛苯基乙醛的动力学a
a)前体在水中于37℃搅拌。
b)相对于前体的用量计。
c)对比实验且不添加水。
实施例5
从2-(1-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉释放2-甲基丁醛。
方法
将2-(1-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉(溶解于戊烷/乙醚；2mL)加入乙醇(0.5mL)中。小心地蒸发戊烷/乙醚，最后用乙醇补足到5mL。将等分样品(0.5mL)加入含有同位素标记的标准物([2H2]-2-甲基丁醛)的水(5mL)中，并在关闭的玻璃管形瓶中在37℃下搅拌5、15或30分钟。对比实验用2-(1-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉和相应的标准物进行，且不添加水。对于顶空检测，使得样品直接进行HS-GC-MS。对于液体检测，将样品在冰浴中冷却并用乙醚萃取(3x15mL；液体-液体萃取)。合并有机相，用无水硫酸钠干燥，并蒸馏出溶剂(20℃,500毫巴)达到约4mL。将等分样品(2μL)用于稳定同位素稀释分析((GC-)GC-MS)。
结果和结论
表3显示的结果表明在加入水之后在数分钟内2-甲基丁醛的显著释放。
表3：从2-(1-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉释放斯特雷克尔醛2-甲基丁醛的动力学a
a)前体在水中于37℃搅拌。
b)相对于前体的用量计。
c)对比实验且不添加水。
实施例6
从2-(1-甲基乙基)-5-甲基-3-唑啉释放甲基丙醛
方法
将2-(1-甲基乙基)-5-甲基-3-唑啉(溶解于戊烷/乙醚；2mL)加入乙醇(0.5mL)中。小心地蒸发戊烷/乙醚，最后用乙醇补足到5mL。将等分样品(0.5mL)加入含有同位素标记的标准物([2H6]-2-甲基丙醛)的水(5mL)中，并在关闭的玻璃管形瓶中在37℃下搅拌5、15或30分钟。对比实验用2-(1-甲基乙基)-5-甲基-3-唑啉和相应的标准物进行，且不添加水。样品直接进行HS-GC-MS。
结果和结论
表4显示的结果清楚地表明在加入水之后在数分钟内甲基丙醛的显著释放。
表4：从2-(1-甲基乙基)-5-甲基-3-唑啉释放斯特雷克尔醛甲基丙醛的动力学a
a)前体在水中于37℃搅拌。
b)相对于前体的用量计。
c)对比实验且不添加水。
实施例7
pH值对从2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉释放3-甲基丁醛的动力学的影响
方法
将2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉(溶解于戊烷/乙醚；2mL)加入乙醇(0.5mL)中。小心地蒸发戊烷/乙醚，最后用乙醇补足到5mL。将等分样品(0.5mL)加入含有同位素标记的标准物([2H2]-2-甲基丁醛)的相应缓冲溶液(5mL，pH为5、7或9)中，并在关闭的玻璃管形瓶中在37℃下搅拌5、15或30分钟。对比实验用2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉和相应的标准物进行，且不添加相应的缓冲溶液。对于顶空检测，使得样品直接进行HS-GC-MS。对于液体检测，将样品在冰浴中冷却并用乙醚萃取(3x15mL；液体-液体萃取)。合并有机相，用无水硫酸钠干燥，并蒸馏出溶剂(20℃,500毫巴)达到约4mL。将等分样品(2μL)用于稳定同位素稀释分析((GC-)GC-MS)。
结果和结论
结果(表5)表明与pH为9的情况相比，当pH为5和7时，3-甲基丁醛的释放显著更快。
表5：pH值对从2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉释放3-甲基丁醛的动力学的影响a
a)前体在相应的缓冲溶液中于37℃搅拌。
b)相对于前体的用量计。
c)对比实验且不添加相应的缓冲溶液。
实施例8
pH值对从2-甲基苯基-5-甲基-3-唑啉释放苯基乙醛的动力学的影响
方法
将2-甲基苯基-5-甲基-3-唑啉(溶解于戊烷/乙醚；2mL)加入乙醇(0.5mL)中。小心地蒸发戊烷/乙醚，最后用乙醇补足到5mL。将等分样品(0.5mL)加入含有同位素标记的标准物([13C2]-苯基乙醛)的相应缓冲溶液(5mL，pH为5、7或9)中，并在关闭的玻璃管形瓶中在37℃下搅拌5、15或30分钟。对比实验用2-甲基苯基-5-甲基-3-唑啉和相应的标准物进行，且不添加相应的缓冲溶液。对于顶空检测，使得样品直接进行HS-GC-MS。对于液体检测，将样品在冰浴中冷却并用乙醚萃取(3x15mL；液体-液体萃取)。合并有机相，用无水硫酸钠干燥，并蒸馏出溶剂(20℃,500毫巴)达到约4mL。将等分样品(2μL)用于稳定同位素稀释分析((GC-)GC-MS)。
结果和结论
结果(表6)表明与pH为7和9的情况相比，当pH为5时，苯基乙醛的释放显著更快。
表6：pH值对从2-甲基苯基-5-甲基-3-唑啉释放苯基乙醛的动力学的影响a
a)前体在相应的缓冲溶液中于37℃搅拌。
b)相对于前体的用量计。
c)对比实验且不添加相应的缓冲溶液。
实施例9
从用2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉掺料的基于可可-麦芽的饮料释放3-甲基丁醛。
方法
将基于可可-麦芽的饮料(7.5g)称量加入Pyrex瓶中。将产物用2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉(10mg)掺料，然后将样品在100mL的冷(10℃)或热(60℃)的半撇油的牛奶中再生。相似地制备不添加唑啉的样品，并用作参比样品。由感官评审者评价添加唑啉对于麦芽香味(3-甲基丁醛的特征香味)的强度的影响。使用从-5至+5的11点级别进行相对分布程序。评审者被要求对于含唑啉的样品和参比样品进行评分。未添加唑啉的参比样品被强制设定为0级别。
结果和结论
与牛奶的温度无关，与参比样品相比，含唑啉的样品在麦芽气味方面的评分显著更高(冷牛奶为3.6；热牛奶为3.3)。
实施例10
从用2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉掺料的咖啡混合饮料释放3-甲基丁醛。
方法
将咖啡混合粉末(16g)称量加入Pyrex瓶中。将产物用2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉(10mg)掺料，然后将样品在130mL的热(80℃)水中再生。相似地制备不添加唑啉的样品，并用作参比样品。如实施例9所述由感官评审者评价添加唑啉对于麦芽香味(3-甲基丁醛的特征香味)的强度的影响。与参比样品相比，含唑啉的样品在麦芽气味方面的评分显著更高(3.5)。为了进一步区分感官效果，样品通过SPME-GCxGC-TOFMS进行分析。
结果和结论
结果(表7)显示唑啉向斯特雷克尔醛的转化率是非常高的，并在分析的咖啡混合物样品中达到了77％(培养60℃/15分钟)。
表7：在用2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉掺料之前和之后在咖啡混合物中的3-甲基丁醛的量
3-甲基丁醛(ug/管形瓶)
未掺料的参比样品 28
用唑啉掺料的样品 215
来自掺料的理论释放值 244
转化率 77％
实施例11
从用2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉掺料的基于谷物的软食(pap)释放3-甲基丁醛。
方法
将谷物粉末(12.5g)称量加入塑料盘中。将产物用2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉(10mg)掺料，然后将样品在100mL的热(60℃)的水或半撇油的牛奶中再生。相似地制备不添加唑啉的样品，并用作参比样品。如实施例9所述由感官评审者评价添加唑啉对于麦芽香味(3-甲基丁醛的特征香味)的强度的影响。
结果和结论
与参比产物相比，含唑啉的样品在麦芽气味方面的评分更高(水为1.7；牛奶为1.2)。
实施例12
从商购巧克力释放甲基丙醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛和苯基乙醛。
方法
将商购巧克力(50％的可可含量)在液氮中冷冻，并使用混合器研磨成粉末。将等分样品(50g)使用水浴在35℃下熔化，并加入[2H2]-3-甲基丁醛和[13C2]-苯基乙醛。在搅拌5分钟之后，将巧克力冷却到室温，并用于所有的进一步的PTR-MS实验(“掺料巧克力”)。
将5.0g的掺料巧克力称量加入带有搅拌棒的碘烧瓶(200mL；用气密性隔膜密封)。将巧克力在搅拌下在在37℃下熔化5分钟。然后，烧瓶经由毛细管与PTR-MS仪器连接(实验在37℃下进行)。在限定的时间之后(细节在相应的附图中用循环数目给出)，将水(5mL,pH 4)或唾液(5mL)分别单独地经由注射器加入通过隔膜。作为空白样品，将甲基丙醛(2.5μg)、3-甲基丁醛(6.25μg)、苯基乙醛(25μg)、[2H2]-3-甲基丁醛(4.3μg)和[13C2]-苯基乙醛(20μg)加入在碘烧瓶(200mL)中的向日葵油(10g)中。以下参数用于PTR-MS检测：入口温度为120℃，室温度为80℃，入口流量为70mL/分钟。以下显示质谱痕量和用于监控斯特雷克尔醛的停留时间：
化合物名称 质谱痕量(m/z) 停留时间(毫秒)
甲基丙醛 73 200
2-和3-甲基丁醛 87 200
[2H2]-3-甲基丁醛 89 200
苯基乙醛 121 500
[13C2]-苯基乙醛 123 500
结果总结在附图1-3中。
所有监控的化合物(斯特雷克尔醛以及它们的相应标记内标物)显示在添加水之后在空白样品中有相似的但仅仅小幅度的增加(图1)。另一方面，从掺料巧克力释放的监控的斯特雷克尔醛(甲基丙醛，2-和3-甲基丁醛，和苯基乙醛)在37℃下添加水(图2)或唾液(图3)之后显著增加，而相应的标准物仅仅显示略微的增加。
为了进一步确认PTR-MS数据，所有实验使用顶空GC-MS体系重复进行。将商购巧克力(50％的可可含量)在液氮中冷冻，并使用混合器研磨成粉末。将等分样品(25g)使用水浴在35℃下熔化，并加入[2H6]-甲基丙醛、[2H2]-3-甲基丁醛和[13C2]-苯基乙醛。在搅拌5分钟之后，将巧克力冷却到室温，并用于所有的进一步的顶空实验(“掺料巧克力”)。新的掺料巧克力(2g)称量加入带有搅拌棒的顶空管形瓶(10mL；用气密性隔膜密封)中。将巧克力在搅拌下在37℃下熔化5分钟。然后，在37℃下进行第一次注射(1mL)，其用作空白样品。然后，将样品冷却到约16℃。在30分钟之后，将唾液(2mL)经由注射器加入通过隔膜，并且将样品在搅拌下再次加热到37℃。在另外5分钟之后，在37℃下进行第二次注射(1mL)(“释放样品”)。所有实验进行三次。2-甲基丁醛用[2H2]-3-甲基丁醛定量。结果的概要如下所示：
GC-MS数据证明了由PTR-MS观察到的质谱痕量m/z73的高释放是由于甲基丙醛和一种尚未确认的物质的释放，所述尚未确认的物质是以比甲基丙醛更大的量产生的。
实施例13
在斯特雷克尔醛的释放和相应唑啉的同时减少之间的关系
方法
如实施例3和4中所述制备样品。对于3-甲基丁醛和2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉的结果总结在表8和9中。异构体I(表8)在5分钟之后已经释放了大量的3-甲基丁醛(73％)，在15分钟之后增加到>80％，并且在30分钟之后增加到>90％。令人感兴趣的是，从提纯的异构体I(98％)开始，不仅形成3-甲基丁醛，而且形成相应的异构体II(例如在5分钟之后的5％)。
对于异构体II(表9)，实现了几乎相同的香味释放。而且发现了对于异构化的相同趋势，但是看来平衡是较慢的。
表8:从-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉(异构体I)形成3-甲基丁醛以及异构体I在水中在37℃下的时间a。
a)前体在水中于37℃搅拌。
b)相对于前体的初始用量计。
c)对比实验且不添加水。
表9:从-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉(异构体II)形成3-甲基丁醛以及异构体II在水中在37℃下的时间a。
a)前体在水中于37℃搅拌。
b)相对于前体的初始用量计。
c)对比实验且不添加水。
对于苯基乙醛和2-甲基苯基-5-甲基-3-唑啉的结果总结在表10和11中。同样，在5分钟之后已经从异构体I释放了斯特雷克尔醛(17％)，在15分钟之后增加到>20％，并且在30分钟之后增加到>40％。令人感兴趣的是，与3-甲基丁醛相比，香味释放显著更慢(在5分钟之后是17％对73％，在30分钟之后是43％对91％，对于异构体I而言)。同样，从提纯的异构体I(98％)开始，不仅形成苯基乙醛，而且形成相应的异构体II(例如在5分钟之后的7％)。对于异构体II(表11)，实现了几乎相同的香味释放。
表10:从2-甲基苯基-5-甲基-3-唑啉(异构体I)形成苯基乙醛以及异构体I在水中在37℃下的时间a。
a)前体在水中于37℃搅拌。
b)相对于前体的初始用量计。
c)对比实验且不添加水。
表11:从2-甲基苯基-5-甲基-2-唑啉(异构体II)形成苯基乙醛以及异构体II在水中在37℃下的时间a。
a)前体在水中于37℃搅拌。
b)相对于前体的初始用量计。
c)对比实验且不添加水。
实施例14
使用模型嘴从掺料巧克力释放2-甲基丁醛、3-甲基丁醛和苯基乙醛。
方法
图4显示了使用模型嘴在37℃下从掺料巧克力(1.5g,根据实施例12制备)释放2-和3-甲基丁醛以及苯基乙醛。掺料巧克力与模型嘴连接。在限定的时间之后，PTR-MS与模型嘴连接，并加入水(1.5mL,pH 4)。细节通过以下循环数目给出：
·循环数目58：PTR-MS与模型嘴连接；活塞在开始时仅仅旋转，
·循环数目70：PTR-MS与模型嘴连接；活塞现在旋转并上下移动(模拟咀嚼过程)，
·循环数目145：PTR-MS与模型嘴连接；加入水(1.5mL)；活塞仍然旋转和上下移动(模拟咀嚼过程)，
·循环数目225：PTR-MS从模型嘴脱离。
结果和结论
结果清楚地显示在向巧克力添加水之后的目标醛的释放。
实施例15
3-甲基丁醛从掺料巧克力的口内释放。
方法
图5显示在咀嚼期间(嘴；吞咽呼吸)从掺料巧克力(2g,根据实施例12制备)释放3-甲基丁醛。在0-65的循环数目期间，PTR-MS与实验者的鼻腔连接。在给定的时间下(循环数目35)，将掺料巧克力放入嘴中，并开始咀嚼且包括吞咽呼吸。
结果和结论
结果显示离子m/z 87(对应于3-和2-甲基丁醛)在咀嚼巧克力期间的显著增加。

Claims (15)

1.下式的化合物：
其中
-R1是选自氢、烃、硫代烃和氨基烃的基团；和
-R2和R3是各自独立的，并且选自氢、烃、羰基、羟基羰基、多元醇和氨基烃的基团，或R2是经由桥成员Yn与R3连接，从而形成一个或多个环；其中Yn是选自单键、C1-12烷基、芳基、碳环结构部分、杂环结构部分和杂芳族结构部分；
并且其中所述化合物不是2,5-二氢-2-甲基-唑,4,5-二氢-2-(1-甲基乙基)-
唑,4,5-二氢-2-(1-甲基丙基)-唑,4,5-二氢-2-(2-甲基丙基)-唑,4,5-二氢-2-(苯基甲基)-唑,2,5-二氢-2,4-二甲基-唑,4,5-二氢-2,4-二甲基-唑,2,5-二氢-4-甲基-2-(1-甲基乙基)-唑,4,5-二氢-4-甲基-2-(1-甲基乙基)-唑,4,5-二氢-4-甲基-2-(苯基甲基)-唑,2,5-二氢-4-甲基-2-(苯基甲基)-唑,2,5-二氢-2,5-二甲基-唑,4,5-二氢-2,5-二甲基-唑,2,5-二氢-5-甲基-2-(1-甲基乙基)-唑,4,5-二氢-5-甲基-2-(1-甲基乙基)-唑,4,5-二氢-5-甲基-2-(苯基甲基)-唑,2,5-二氢-2,4,5-三甲基-唑,4,5-二氢-2,4,5-二甲基-唑,2,5-二氢-4,5-二甲基-2-(1-甲基乙基)-唑,2,5-二氢-4,5-二甲基-2-(2-甲基丙基)-唑,4,5-二氢-4,5-二甲基-2-(苯基甲基)-唑,4-乙基-2,5-二氢-2,5-二甲基-唑,4-乙基-2,5-二氢-5-甲基-2-(2-甲基丙基)-唑,5-乙基-2,5-二氢-2,4-二甲基-唑，或5-乙基-2,5-二氢-4-甲基-2-(2-甲基丙基)-唑，或4,5-二氢-2-甲基-5-唑甲醇。
2.根据权利要求1的化合物，其中R1是选自甲基，1-甲基乙基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1-苯基甲基，2-甲基硫代乙基，3-氨基丙基，以及4-氨基丁基。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中所述化合物是选自：2-(2-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉,2-(1-甲基丙基)-5-甲基-3-唑啉,2-(1-甲基乙基)-5-甲基-3-唑啉,2-(甲基苯基)-5-甲基-3-唑啉,2-(2-甲基硫代乙基)-5-甲基-3-唑啉,2,5-二甲基-3-唑啉,2-(3-氨基丙基)-5-甲基-3-唑啉，和2-(4-氨基丁基)-5-甲基-3-唑啉。
4.一种获得根据权利要求1-3中任一项的化合物的方法，包括：
a)化学合成所述化合物；或
b)从天然来源分离或富集所述化合物的级分；或
c)通过微生物的发酵提供所述化合物。
5.根据权利要求4的方法，其中所述化合物是从作为至少第一原料的氨基酸或斯特雷克尔醛合成的。
6.根据权利要求4或5的方法，其中所述化合物是从选自以下的第二原料合成的：直链二羰基化物，抗坏血酸，脱氢抗坏血酸，环状烯醇酮，氧化酚化合物，多酚，醌，以及它们的任何衍生物。
7.一种富含一种或多种下式化合物的食品成分：
其中
-R1是选自氢、烃、硫代烃和氨基烃的基团；和
-R2和R3是各自独立的，并且选自氢、烃、羰基、羟基羰基、多元醇和氨基烃的基团，或R2是经由桥成员Yn与R3连接，从而形成一个或多个环；其中Yn是选自单键、C1-12烷基、芳基、碳环结构部分、杂环结构部分和杂芳族结构部分；
其中所述化合物不是2-甲基-3-唑啉,2,4-二甲基-3-唑啉,2,5-二甲基-3-唑啉,2,4,5-三甲基-3-唑啉,5-乙基-2,4-二甲基-3-唑啉，或4-乙基-2,5-二甲基-3-唑啉。
8.一种富含一种或多种下式化合物的食品产物：
其中
-R1是选自氢、烃、硫代烃和氨基烃的基团；和
-R2和R3是各自独立的，并且选自氢、烃、羰基、羟基羰基、多元醇和氨基烃的基团，或R2是经由桥成员Yn与R3连接，从而形成一个或多个环；其中Yn是选自单键、C1-12烷基、芳基、碳环结构部分、杂环结构部分和杂芳族结构部分；
其中所述化合物不是2-甲基-3-唑啉,2,4-二甲基-3-唑啉,2,5-二甲基-3-唑啉,2,4,5-三甲基-3-唑啉,5-乙基-2,4-二甲基-3-唑啉，或4-乙基-2,5-二甲基-3-唑啉；
或
一种富含根据权利要求7的食品成分的食品产物。
9.根据权利要求8的食品产物，其中所述化合物被包封在食品产物中的分室中。
10.一种制备富含调味/香味的食品产物或食品成分的方法，包括：
a)提供食品产物或食品成分；
b)提供一种或多种下式的化合物：
其中
-R1是选自氢、烃、硫代烃和氨基烃的基团；和
-R2和R3是各自独立的，并且选自氢、烃、羰基、羟基羰基、多元醇和氨基烃的基团，或R2是经由桥成员Yn与R3连接，从而形成一个或多个环；其中Yn是选自单键、C1-12烷基、芳基、碳环结构部分、杂环结构部分和杂芳族结构部分；
其中所述化合物不是2-甲基-3-唑啉,2,4-二甲基-3-唑啉,2,5-二甲基-3-唑啉,2,4,5-三甲基-3-唑啉,5-乙基-2,4-二甲基-3-唑啉，或4-乙基-2,5-二甲基-3-唑啉，根据权利要求1-3中任一项；和
c)混合a)和b。
11.下式的化合物用作调味/香味前体的用途：
其中
-R1是选自氢、烃、硫代烃和氨基烃的基团；
-R2和R3是各自独立的，并且选自氢、烃、羰基、羟基羰基、多元醇和氨基烃的基团，或
-R2是经由桥成员Yn与R3连接，从而形成一个或多个环；其中Yn是选自单键、C1-12烷基、芳基、碳环结构部分、杂环结构部分和杂芳族结构部分。
12.下式的化合物在斯特雷克尔醛释放体系中的用途：
其中
-R1是选自氢、烃、硫代烃和氨基烃；
-R2和R3是各自独立的，并且选自氢、烃、羰基、羟基羰基、多元醇和氨基烃，或
-R2是经由桥成员Yn,与R3连接，从而形成一个或多个环；其中Yn是选自单键、C1-12烷基,芳基、碳环结构部分、杂环结构部分和杂芳族结构部分。
13.一种从水活性为0.01–0.7且含有一种或多种下式化合物的组合物释放斯特雷克尔醛的方法：
其中
-R1是选自氢、烃、硫代烃和氨基烃的基团；
-R2和R3是各自独立的，并且选自氢、烃、羰基、羟基羰基、多元醇和氨基烃的基团，或R2是经由桥成员Yn与R3连接，从而形成一个或多个环；其中Yn是选自单键、C1-12烷基、芳基、碳环结构部分、杂环结构部分和杂芳族结构部分。
所述方法包括向所述组合物加入含水液体。
14.根据权利要求13的方法，其中所述组合物是食品产物或食品成分。
15.根据权利要求13或14的方法，其中食品产物具有在0.01–0.6范围内的水活性，例如0.01-0.5，例如0.01-0.4，例如0.01-0.3，例如0.01-0.2，例如0.01-0.1，例如0.1–0.7，例如0.2–0.7，例如0.3–0.7，例如0.4-0.7，或例如0.5-0.7。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE755397A (fr) * 1969-10-14 1971-03-01 Int Flavors & Fragrances Inc Procede d'aromatisation et produits obtenus
GB1282665A (en) * 1970-05-05 1972-07-19 Pfizer Novel alkyl-substituted 3-oxazolines
US3666494A (en) * 1970-10-16 1972-05-30 Gen Foods Corp Earthy flavor composition comprising diacetyl and 2,4,5-trimethyl oxazole
US3769293A (en) * 1971-06-07 1973-10-30 Pfizer Oxazoline flavoring agents and flavor extenders
US3892879A (en) * 1971-06-07 1975-07-01 Pfizer Use of oxazoline flavoring agents and flavor extenders
US4141749A (en) * 1975-01-06 1979-02-27 Teepak, Inc. Oxazoline wax impregnated sausage casing
US4207905A (en) * 1977-06-16 1980-06-17 International Flavors & Fragrances Inc. Isobutyl substituted heterocyclic compounds for augmenting or enhancing the organoleptic properties of smoking tobaccos and smoking tobacco articles
US4191785A (en) * 1978-03-17 1980-03-04 International Flavors & Fragrances Inc. Flavoring with mixtures of 2,4,6-triisobutyl-1,3,5-trioxane and 2-isobutyl-dialkyl oxazolines
US4260641A (en) * 1979-08-17 1981-04-07 International Flavors & Fragrances Inc. Mixtures containing isobutyl substituted heterocyclic compounds and flavor use thereof
US5962057A (en) * 1998-06-30 1999-10-05 The University Of Bristish Columbia Process for drying mango and pineapples
MX2010014490A (es) 2008-06-24 2011-02-23 Nestec Sa Composiciones de sabor maillard y metodos para realizar dichas composiciones.
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