CN104334699B - 用于发动机的润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于发动机的润滑剂组合物，其包括至少一种基础油、至少一种用于改善粘度指数的聚合物、至少一种有机钼化合物、和至少一种聚亚烷基二醇，所述聚亚烷基二醇通过包含3‑8个碳原子的环氧烷烃的聚合或共聚而获得，所述环氧烷烃的至少一种为环氧丁烷，聚亚烷基二醇含量为相对于润滑剂组合物总重量的1‑28重量％。将至少一种聚亚烷基二醇用于基础油中使得实现具有混合动力和/或微混合动力发动机的车辆的内燃热机的连杆轴承的磨损的降低，所述聚亚烷基二醇通过包含3‑8个碳原子的环氧烷烃的聚合或共聚而获得，所述环氧烷烃的至少一种为环氧丁烷。

Description

用于发动机的润滑剂组合物
技术领域
本发明涉及使用(具有)混合动力(hybrid)发动机的车辆和使用微混合动力(micro-hybrid)发动机的车辆、特别是使用装备有“启动-停止(启停，Stop-and-Start)”系统的微混合动力发动机的车辆的发动机的润滑。
背景技术
环境关注和寻求化石能源的节约已经导致使用电动机的车辆的开发。然而，后者在动力和里程方面受限并且需要非常长的电池再充电时间。
混合动力发动机系统通过将电动机和标准热力内燃机串联、并联或组合使用而除去这些缺点。
在混合动力车辆中，通过电动机来保证启动。一直到约50km/h的速度，都是电动机提供车辆的驱动动力。从达到更高的速度或者需要高的加速度的时刻起，热力内燃机接管。当速度降低时或者在车辆停止期间，热力内燃机停止并且电动机接管。因此，混合动力车辆的热力内燃机与常规车辆的热力内燃机相比经受显著数量的停止和重新启动。
此外，一些车辆装备有“启动-停止”系统(也称作自动停止和重新启动装置)。这些车辆通常被认为是“微混合动力”车辆。实际上，这些车辆装备有热力内燃机以及在车辆处于停止时保证热力内燃机的停止和重新启动的启动机-交流发电机或者重载(重型)启动机。因此，装备有“启动-停止”系统的微混合动力车辆的热力内燃机，像混合动力车辆的热力内燃机一样，与常规车辆的热力内燃机相比经受显著数量的停止和重新启动。
因此，在其寿命期间，混合动力车辆或微混合动力车辆的热力内燃机经受比标准车辆大得多的数量的停止和启动。对于混合动力和微混合动力车辆的热力内燃机而言，特别是经过长的时期，这潜在地产生特别的磨损问题。特别是在连杆轴承上可看到这些特别的磨损问题。
因此，存在开发新型润滑剂组合物的需要，其容许混合动力车辆和装备有启动-停止系统的微混合动力车辆的内燃机的可靠运行，并且特别是能够降低所述车辆的热力内燃机中的磨损、特别是轴承上的磨损、特别是连杆轴承上的磨损。
令人惊讶地，本申请人已经发现，在使用混合动力发动机和装备有启动-停止系统的微混合动力发动机的车辆的热力内燃机中使用某些聚亚烷基二醇使得可显著地降低存在于所述发动机中的轴承上的磨损，这使得可提高发动机的寿命和提高在发动机部件的更换之间的时间。
本申请人公司因此已经开发了新型的润滑剂组合物，其包括至少一种通过包括至少一种环氧丁烷在内的环氧烷烃的聚合或共聚而获得的聚亚烷基二醇，并且还包括至少一种粘度指数改进剂聚合物。而且，根据本发明的润滑剂组合物中聚亚烷基二醇的量为相对于润滑剂组合物的总质量的1-28质量％。这些特定量使得可降低热力内燃机的磨损。特别地，根据本发明的组合物使得可降低存在于发动机中、特别是使用混合动力发动机的车辆和使用微混合动力发动机的车辆的发动机(特别地包括使用装备有“启动-停止”系统的微混合动力发动机的车辆的发动机)中的轴承上的磨损。
而且，本申请人公司已经惊讶地发现，这些聚亚烷基二醇和某些无机摩擦改性剂、特别是有机钼化合物的组合有利地使得可更进一步地降低发动机的轴承上的磨损。
用作润滑剂组合物添加剂的聚亚烷基二醇是从文献WO2011/011656已知的。这些化合物具有能生物降解且能溶于用于制造润滑剂组合物的四类基础油中的优点。文献US6,458,750描述了具有降低的沉积物形成倾向的发动机油(机油)组合物，所述组合物包括至少一种基础油和至少一种具有式(I)的烷基烷氧基化物：
其中
R1、R2、R3独立地表示氢原子、或者包含最高达40个碳原子的烃基，
R4为氢原子或者甲基或者乙基，
L为连接体基团，
n为4-40的整数，
A为具有2-25个重复单元的烷氧基，所述重复单元得自环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷，并且包括均聚物以及所述化合物的至少两种的统计共聚物，和
z为1或2。
该组合物还可包括粘度指数改进剂聚合物。然而，该文献未描述包括至少一种有机钼化合物的用于发动机的润滑组合物。
文献EP0438709公开了用于改善汽车发动机的活塞清洁度的发动机油，其包括至少一种基础油、至少一种聚合物粘度指数改进剂和至少一种由烷基酚或双酚A与至少一种环氧丁烷或环氧丁烷/环氧丙烷的反应得到的产物。然而，该文献未描述包括至少一种有机钼化合物的用于发动机的润滑组合物。
此外，这些文献均未描述将聚亚烷基二醇用于润滑剂组合物中以改善使用混合动力或微混合动力发动机的车辆的热力内燃机的磨损且特别是降低轴承上的磨损。
发明内容
本发明提供用于发动机的润滑剂组合物，其包括至少一种基础油、至少一种粘度指数改进剂聚合物、至少一种有机钼化合物和至少一种通过包括至少一种环氧丁烷在内的包含3-8个碳原子的环氧烷烃的聚合或共聚而获得的聚亚烷基二醇，聚亚烷基二醇的量为相对于润滑剂组合物的总质量的1-28质量％。
优选地，所述润滑剂组合物包括相对于润滑剂组合物的总质量的0.1-10质量％、优选0.5-8％、更优选1-5％的有机钼化合物。
优选地，所述有机钼化合物选自单独的或者以混合物形式的二硫代氨基甲酸钼和/或二硫代磷酸钼。
优选地，所述聚亚烷基二醇为环氧丁烷和环氧丙烷的共聚物。
优选地，环氧丁烷对环氧丙烷质量比为3:1-1:3、优选3:1-1:1的值.
优选地，所述聚亚烷基二醇具有300-1000克/摩尔、优选500-750克/摩尔的根据标准ASTM D4274测量的摩尔质量。
优选地，所述聚亚烷基二醇具有1-12cSt、优选3-7cSt、更优选3.5-6.5cSt的根据标准ASTM D445测量的在100℃下的运动粘度。
优选地，所述润滑剂组合物包括相对于所述润滑剂组合物的总质量的2-20质量％、优选3-15％、更优选5-12％、甚至更优选6-10％的聚亚烷基二醇。
优选地，所述粘度指数改进剂聚合物选自单独的或者以混合物形式的烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、苯乙烯/烯烃共聚物、聚丙烯酸酯类。
优选地，所述润滑剂组合物包括相对于所述润滑剂组合物的总质量的1-15质量％、优选2-10％、更优选3-8％的粘度指数改进剂聚合物。
在一种实施方式中，所述润滑剂组合物由如下构成：
■40-80质量％的基础油，
■1-28质量％的通过包括至少一种环氧丁烷在内的包含3-8个碳原子的环氧烷烃的聚合或共聚而获得的聚亚烷基二醇，
■1-15质量％的粘度指数改进剂聚合物，
■1-15质量％的选自单独的或者以混合物形式的抗磨添加剂、清洁剂(洗涤剂，去垢剂，detergent)、分散剂、抗氧化剂、摩擦改性剂、倾点降低剂的添加剂，
■0.1-10质量％的至少一种有机钼化合物，
各成分之和等于100％并且所述百分数是相对于润滑剂组合物的总质量表示的。
本发明的另一主题为至少一种通过包括至少一种环氧丁烷在内的包含3-8个碳原子的环氧烷烃的聚合或共聚而获得的聚亚烷基二醇在用于润滑混合动力和/或微混合动力发动机的热力内燃机的金属表面、聚合物表面和/或无定形碳表面的润滑剂组合物中的用途。
优选地，在该用途中，将所述聚亚烷基二醇与至少一种有机钼化合物组合。
优选地，该用途目的在于降低热力内燃机的磨损、特别是热力内燃机的轴承的磨损、特别是热力内燃机的连杆轴承的磨损。
本发明的另一主题是用于润滑使用混合动力和/或微混合动力发动机的车辆的发动机的至少一个部件的方法，所述方法包括至少一个其中使所述发动机的至少一个部件与如上定义的润滑剂组合物接触的步骤，所述部件包括至少一个金属表面或聚合物表面和/或无定形碳表面。
在所述方法的一种实施方式中，所述发动机部件为轴承、优选连杆轴承。
具体实施方式
本发明涉及使用混合动力或微混合动力发动机的车辆的热力内燃机的润滑领域。
使用混合动力发动机的车辆在本文中指的是这样的车辆：其使用两种不同的能够使所述车辆开动的能量存储。特别地，混合动力车辆将热力内燃机和电动机组合，所述电动机参与该车辆的驱动动力。混合动力车辆的运行原理如下：
‐在静止阶段(其中车辆不动)期间，两种发动机均停止，
‐在启动时，是电动机保证车辆的发动，直至较高的速度(25或30km/h)，
‐当达到更高速度时，热力内燃机接管，
‐在高的加速度的情况下，两种发动机同时开动，这使得可具有与相同动力(功率)的发动机相等、或者甚至更大的加速度，
‐任选地，在减速和刹车阶段期间，动能被用于对电池进行再充电。
因此，在混合动力车辆中，在其寿命过程中，热力内燃机经受与常规车辆中相比显著得多的数量的停止和启动(“启动-停止”现象)。
使用微混合动力发动机的车辆在本文中指的是包括热力内燃机但是不像混合动力车辆那样包括电动机的车辆，“混合动力”性质由通过启动机-交流发电机或重载启动机(其保证车辆停止然后重新启动时热力发动机的停止和启动)提供的启动-停止系统的存在提供。
本发明更优先地涉及在其中启动-停止现象和所得磨损增加的城市环境中运行的装备有混合动力或微混合动力系统的车辆的热力内燃机的润滑。
可在与润滑剂接触的不同部件上看到由这些频繁的停止和重新启动所导致的磨损：活塞、活塞环、活塞销、活塞销座、小头、大头、连杆轴承、曲柄销、轴颈、曲轴轴承、曲柄轴承或轴颈轴承或主轴承、链销、油泵齿轮、齿轮系统、凸轮轴、凸轮轴轴承、凸轮随动件、摇臂滚轮、液压气门挺杆、涡轮增压器轴、涡轮增压器轴承。
在机动车发动机中，存在静态(不动)部分，其包括发动机体、汽缸盖、汽缸盖垫圈、衬套以及保证这些不同部件的装配和紧密性的各种部件。还存在活动部件，其包括曲轴、连杆和其轴承、活塞和其环。
连杆的作用是通过将往复直线运动转化为单一方向上的圆周运动而将活塞所受到的力传送至曲轴。
连杆包括两个圆形孔，一个具有小的直径，称作小头，并且另一个具有大的直径，称作大头。连接小头和大头的连杆体位于这两个孔之间。
小头环绕活塞销接合(engage)，小头和活塞销之间的摩擦通过在这两个活动部件之间插入覆盖有抗磨金属(例如青铜)或者由其构成的圆环、或滚柱轴承(通常为滚针轴承)而减小。
大头围绕曲轴的曲柄销。大头和曲柄销组件之间的摩擦通过在大头和曲柄销之间插入轴承和油膜的存在而减小。在此情况下，使用术语大头轴承。
曲轴为旋转部件。通过一定数量的轴承(称作轴颈)将其就位和保持。因此，存在围绕活动部件曲轴轴颈的固定部件曲轴轴承。这两个部件之间的润滑是强制的(必要的)并且轴承到位以使得可经受住施加至这些轴承的力。在此情况下，使用术语轴颈轴承(或曲柄轴承或主轴承)。
在大头或轴颈的情况下轴承的作用是容许曲轴适当地(properly)旋转。轴承是半圆柱形式的薄壳。这些是严重受润滑条件影响的部件。如果在轴承和转动轴、曲柄销或轴颈之间存在接触，则系统地释放的能量导致显著磨损或发动机故障。而且，所产生的磨损可具有放大接触的现象和严重性的效果。
在频繁停止和重新启动的情况下，和使用混合动力或微混合动力发动机的车辆的情况一样，轴承经历油膜频繁的破裂和重新形成。因此，在每次停止/重新启动时，在金属界面之间发生接触，且是这些接触的发生频率对于轴承是有问题的。
轴承在发动机中经受若干类型的磨损。发动机中遇到的不同类型的磨损为：黏附磨损或通过金属-金属接触引起的磨损、磨料磨损、腐蚀磨损、疲劳磨损、或者复杂形式的磨损(接触磨损、气蚀磨损、电起源的磨损)。轴承特别地经受黏附磨损，本发明更特别地对于降低该类型的磨损是有用的，但是，不过本发明可应用于上述的其它类型的磨损。
对磨损敏感的表面、特别是轴承的表面是金属型表面、或者用另一层涂覆的金属型表面，所述另一层可为聚合物、或者无定形碳的层。在当油膜变得不足时进行接触的所述表面之间的界面处产生磨损。
金属型表面可为由纯金属例如锡(Sn)或铅(Pb)构成的表面。大多数时间，金属型表面为基于金属和至少一种其它金属或非金属元素的金属型合金。经常使用的合金是钢，铁(Fe)和碳(C)的合金。汽车工业中使用的轴承主要是这样的轴承：其支架由钢制成，为涂覆或者未涂覆有另外的金属合金的支架。
根据本发明的构成金属表面的所述另外的金属合金为包括作为基础元素的锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)或铝(Al)的合金。镉(Cd)、银(Ag)或锌(Zn)也可为根据本发明的构成金属表面的金属合金的基础元素。将向这些基础元素添加选自锑(Sb)、砷(As)、铬(Cr)、铟(In)、镁(Mg)、镍(Ni)、铂(Pt)或硅(Si)的其它元素。
优选的合金基于以下组合Al/Sn、Al/Sn/Cu、Cu/Sn、Cu/Al、Sn/Sb/Cu、Pb/Sb/Sn、Cu/Pb、Pb/Sn/Cu、Al/Pb/Si、Pb/Sn、Pb/In、Al/Si、Al/Pb。优选的组合是组合Sn/Cu、Sn/Al、Pb/Cu或Pb/Al。
铜基和铅基合金是优选的合金，它们也被称作铜-铅或白色金属合金。
根据另一实施方式，受磨损影响的表面是聚合物型表面。大多数时间，轴承由钢制成并且还包括该聚合物表面。可使用的聚合物为热塑性材料例如聚酰胺、聚乙烯、含氟聚合物例如四氟乙烯类特别是聚四氟乙烯(PTFE)，或者热固性材料例如聚酰亚胺、酚醛塑料(或酚醛(PF)树脂)。
根据另一实施方式，受磨损影响的表面是无定形碳型表面。大多数时间，轴承由钢制成并且还包括该无定形碳型表面。该无定形碳型表面也称作DLC或类金刚石碳或类金刚石涂层，其碳为sp2和sp3杂化。
聚亚烷基二醇
根据本发明的组合物中使用的聚亚烷基二醇具有适合用于发动机油中的性质。这些为(无规或嵌段)环氧烷烃聚合物或共聚物，其可根据申请WO 2009/134716第2页第26行-第4行第12行中描述的已知方法，例如通过由醇引发剂进攻环氧烷烃的环氧键和反应增长而制备。
根据本发明的组合物的聚亚烷基二醇(PAG)对应于通式(A)：
其中
‐Y1和Y2彼此独立地为氢、或具有1-30个碳原子的烃基例如烷基或烷基苯基，
‐n表示大于或等于2、优选小于60、优选地范围为5-30、优选地范围为7-15的整数，
‐x表示范围为1到n的一个或多个整数，
‐R2x-1和R2x基团彼此独立地为氢、或包括1-6个碳原子的烃基、优选烷基，
R2x-1和R2x优选为线型的。
优选地，R2x-1和R2x的至少一个为氢。
R2x优先为氢。
R2x-1和R2x的碳原子数之和具有1-6的值。对于x的至少一个值，R2x-1和R2x中的碳原子数之和等于2。对应的环氧烷烃单体为环氧丁烷。
用于根据本发明的组合物的PAG的环氧烷烃包含3-8个碳原子。进入这些PAG的结构中的环氧烷烃的至少一种为环氧丁烷，所述环氧丁烷为1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷、优选1,2-环氧丁烷。
实际上，部分地或者完全地由环氧乙烷获得的PAG不具有对于用于发动机油配方中而言足够亲脂性的性质。特别地，它们不能与其它矿物、合成或天然基础油组合使用。
使用包括超过8个碳原子的环氧烷烃不是期望的，因为，为了制造具有用于发动机应用的摩尔质量并且因此的目标粘度等级的基础物，则将存在减少量的单体(上式(A)中低的n)，具有长的R2x-1和R2x侧链。这对于PAG分子的总体线型性质有害并且导致对于发动机油应用而言太低的粘度指数(VI)。
优选地，本发明中使用的式(A)的PAG的粘度指数VI(根据标准NFT60136测量)大于或等于100、优选地大于或等于120。
为了赋予它们足够亲脂性的性质并且因此在合成基础油、矿物或天然基础油中良好的溶解性以及与对于发动机油而言必不可少的一些添加剂的良好的相容性，由包括至少一种环氧丁烷在内的环氧烷烃获得根据本发明的PAG。
在这些PAG之中，特别优选环氧丁烷(BO)和环氧丙烷(PO)共聚物，因为它们既具有包含环氧乙烷单元的PAG和/或聚丙烯的良好的摩擦学和流变学性质，又具有在标准矿物、合成和天然基础物和其它油性化合物中良好的溶解性。
申请WO2011/011656第[011]-[014]段描述了这样的环氧丁烷和环氧丙烷共聚物PAG的制备方法、特性和性质(特别是在基础油中的溶解性和混溶性)。
这些PAG是通过使一种或多种醇与环氧丁烷和环氧丙烷的混合物反应而制备的。
为了赋予PAG在矿物、合成和天然基础油中良好的溶解性和良好的混溶性，优选在根据本发明的组合物中使用由其中环氧丁烷对环氧丙烷质量比为3:1-1:1的值的环氧丁烷和环氧丙烷的混合物制备的PAG。由其中该比为3:1-1:1的值的混合物制备的PAG在基础油(包括IV类合成油(聚α-烯烃))中是特别能混溶的和能溶解的。
根据一种优选实施方式，从包括8-12个碳原子的醇制备根据本发明的PAG。特别优选单独的或者以混合物形式的2-乙基己醇和十二烷醇、且特别是十二烷醇，因为从这些醇制备的PAG具有非常低的牵引(曳引)系数。
根据一种优选实施方式，根据本发明的PAG使得它们的碳对氧摩尔比大于3:1、优选地范围为3:1-6:1。这赋予所述PAG特别适合用于发动机油中的极性和粘度指数性质。
根据本发明的PAG的根据标准ASTM D2502测量的摩尔质量优选为300-1000克/摩尔(g/mol)、优选地范围为350-600g/mol的值(这是为何它们在式(A)中如上所述包含有限数量的n个环氧烷烃单元的原因)。
根据标准ASTM D4274测量的根据本发明的PAG的摩尔质量优选地具有范围为300-1000克/摩尔(g/mol)、优选500-750克/摩尔的值。
这赋予它们通常1-12cSt、优选3-7cSt、优选3.5-6.5cSt、或者4-6cSt或者3.5-4.5cSt的在100℃下的运动粘度(KV100)。所述组合物的KV100是根据标准ASTM D445测量的。
优选地选择使用轻PAG(约2-6.5cSt的KV100)以能更容易地配制根据SAEJ300分类的低温等级5W或0W的多级油，因为较重的PAG具有未使得可容易地实现这些等级的低温性质(高CCS)。
润滑剂组合物
本发明的另一主题为用于发动机、特别是用于混合动力或微混合动力发动机的润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包括至少一种基础油和1-28质量％的一种或多种以上描述的聚亚烷基二醇，相对于润滑剂组合物的总质量。
优选地，根据本发明的润滑剂组合物包括相对于润滑剂组合物的总质量的2-20质量％、更优选3-15％、甚至更优选5-12％、甚至更优选6-10％的一种或多种以上描述的聚亚烷基二醇。
基础油
根据本发明使用的润滑剂组合物包括一种或多种基础油，其通常占相对于所述润滑剂组合物的总质量的50％-90质量％、优选60％-85％、更优选65-80％、甚至更优选70-75％。
根据本发明的润滑剂组合物中使用的基础油可为单独的或者以混合物形式的如下概述的来自根据API分类中定义的类别的I-V类的矿物或合成来源的油(或者它们的根据ATIEL分类的等同物)。此外，根据本发明的润滑剂组合物中使用的基础油可选自根据ATIEL分类的VI类的合成来源的油。
*仅针对ATIEL分类
这些油可为植物、动物或矿物来源的油。根据本发明的矿物基础油包括通过如下获得的所有类型的基础物：原油的常压和真空蒸馏，之后进行精炼操作例如溶剂萃取(提取)、脱沥青、溶剂脱蜡、氢化处理、氢化裂解和氢化异构化、氢化精制。
根据本发明的组合物的基础油也可为合成油，例如，羧酸和醇的一些酯，或聚α-烯烃。用作基础油的聚α-烯烃例如由具有4-32个碳原子的单体(例如辛烯、癸烯)获得，且为1.5-15cSt的在100℃下的粘度(ASTM D445)。它们的重均分子质量典型地为250-3000(ASTMD5296)。
也可使用合成油和矿物油的混合物，例如在配制多级油时，使得可防止冷启动问题。
有机钼化合物
根据本发明的润滑剂组合物还包括至少一种选自有机钼化合物的无机摩擦改性剂。如它们的名称所指示地，这些化合物为基于钼、碳和氢的化合物，但是在这些化合物中还存在硫和磷、以及氧和氮。
根据本发明的组合物中使用的有机钼化合物为，例如，二硫代磷酸钼；二硫代氨基甲酸钼；二硫代次磷酸钼(二硫代亚膦酸钼，molybdenum dithiophosphinate)；黄原酸钼；硫代黄原酸钼；和各种有机钼络合物，例如羧酸钼、钼酯、钼酰胺，其可通过使氧化钼或者钼酸铵与脂肪、甘油酯或脂肪酸、或者脂肪酸衍生物(酯、胺、酰胺等)反应而获得。
适合于根据本发明的润滑剂组合物的有机钼化合物例如描述于申请EP2078745第[0036]段-第[062]段中。
优选的有机钼化合物为二硫代磷酸钼和/或二硫代氨基甲酸钼。
特别地，二硫代氨基甲酸钼已经被证明在降低轴承上的磨损方面非常有效。这些二硫代氨基甲酸钼的通式为以下通式(I)，其中R1、R2、R3或R4彼此独立地为包括4-18个、优选8-13个碳原子的线型或支化的、饱和或不饱和的烃基(烷基)。
对于二硫代磷酸钼同样如此。这些二硫代磷酸钼的通式为以下通式(II)，其中R5、R6、R7或R8彼此独立地为包括4-18个、优选8-13个碳原子的线型或支化的、饱和或不饱和的烃基(烷基)。
根据本发明的润滑剂组合物可包括相对于润滑剂组合物的总质量的0.1-10质量％、优选0.5-8％、更优选1-5％、甚至更优选2-4％的有机钼化合物。
令人惊讶地，本申请人已经证明，将上述聚亚烷基二醇与这些有机钼化合物组合用于发动机油中使得可在不改变燃料消耗的情况下或者在降低燃料消耗的情况下显著地降低混合动力或微混合动力车辆的发动机的连杆轴承上的磨损。
可用于根据本发明的组合物中的有机钼化合物包括相对于有机钼化合物的总质量的1-30质量％、优选2-20％、更优选4-10％、甚至更优选8-5％的钼。
可用于根据本发明的组合物中的有机钼化合物包括相对于有机钼化合物的总质量的1-30质量％、优选2-20％、更优选4-10％、甚至更优选8-5％的硫。
可用于根据本发明的组合物中的有机钼化合物包括相对于有机钼化合物的总质量的1-10质量％、优选2-8％、更优选3-6％、甚至更优选4-5％的磷。
粘度指数改进剂聚合物：
所述润滑剂组合物可包括至少一种或多种粘度指数(VI)改进剂聚合物例如烯烃共聚物(OCP)、乙烯和α-烯烃共聚物、苯乙烯和烯烃共聚物例如苯乙烯和异戊二烯共聚物、聚丙烯酸酯类例如聚甲基丙烯酸酯(PMA)。
根据本发明的润滑剂组合物可包含相对于所述润滑剂组合物的总质量的约1-15质量％、优选2-10％、更优选3-8％的至少一种粘度指数改进剂聚合物。
优选地，根据本发明的润滑剂组合物优选地具有大于130、优选地大于140、优选地大于150的根据ASTM D2270测量的粘度指数或VI值。
优选地，根据本发明的润滑剂组合物具有3.8cSt-26.1cSt、优选5.6-12.5cSt的根据标准ASTM D445的在100℃下的运动粘度(KV100)，根据SAE J 300分类，其对应于在高温下的等级20(5.6-9.3cSt)或30(9.3-12.5cSt)。
优选地，根据本发明的润滑剂组合物为根据SAE J 300分类的低温等级0W或5W、和高温20或30的多级发动机油。
其它添加剂
此外，根据本发明使用的用于发动机的润滑剂组合物可包含对于用作发动机油而言合适的所有类型的添加剂。这些添加剂可单独地引入和/或包括在用于商业润滑剂的配方中的添加剂包中，具有如ACEA(欧洲汽车制造商协会)和/或API(美国石油学会)所定义的性能水平。这些添加剂包(或添加剂组合物)为包括约30重量％的稀释基础油的浓缩物。
因此，根据本发明的组合物可特别地且非限制性地包含抗磨和极压添加剂、抗氧化剂、高碱性(overbased)或非高碱性(non-overbased)清洁剂、倾点改进剂、分散剂、消泡剂、增稠剂等。
抗磨和极压添加剂通过如下保护摩擦表面：形成吸附于这些表面上的保护膜。最常用的是二硫代磷酸锌或ZnDTP。在该类别中还存在多种含磷化合物、含硫化合物、含氮化合物、含氯化合物和含硼化合物。
存在各种各样的抗磨添加剂，但是发动机油中最常使用的类别是如下的类别：磷酰含硫添加剂，例如金属烷基硫代磷酸盐、特别是烷基硫代磷酸锌、和更特别地二烷基二硫代磷酸锌或ZnDTP。优选的化合物具有式Zn((SP(S)(OR9)(OR10))2，其中R9和R10是线型或支化的、饱和或不饱和的烃基(烷基)(优选地包括1-18个碳原子)。ZnDTP典型地以相对于所述润滑剂组合物的总质量的约0.1-2质量％的水平存在。
胺磷酸盐、多硫化物、特别是含硫的烯烃也是常用的抗磨添加剂。
抗磨和极压添加剂通常以如下水平存在于用于发动机润滑剂的组合物中：相对于所述润滑剂组合物的总质量的0.5-6质量％、优选0.7-2％、优选1-1.5％。
抗氧化剂延缓：使用中油的降解、可导致沉积物形成的降解、淤泥的存在、或者油粘度的升高。它们起到自由基抑制剂或氢过氧化物破坏剂的作用。在常用的抗氧化剂中，存在酚和氨基型抗氧化剂。
酚抗氧化剂可为无灰的，或者为中性或碱性金属盐的形式。典型地，这些为包含位阻羟基的化合物，例如当两个羟基处于彼此的邻位或对位或者酚被包括至少6个碳原子的烷基取代时。
氨基化合物为另一类抗氧化剂，其可单独使用或者任选地与酚抗氧化剂组合使用。典型实例为式R11R12R13N的芳族胺，其中R11为脂族基团、或者任选地取代的芳族基团，R12为任选地取代的芳族基团，R13为氢、或者烷基或芳基、或者式R14S(O)xR15的基团，其中R14和R15为亚烷基、亚烯基或者亚芳烷基，和x等于0、1或2。
作为抗氧化剂，也使用硫化的烷基酚或者它们的碱金属和碱土金属盐。
另一类抗氧化剂是能溶于油的铜化合物抗氧化剂，例如硫代-或二硫代磷酸铜、羧酸的铜盐、二硫代氨基甲酸铜、磺酸铜、酚铜、乙酰丙酮铜。使用琥珀酸或酐的铜(I)和(II)盐。
单独的或者以混合物形式的抗氧化剂典型地以如下量存在于用于发动机的润滑剂组合物中：相对于所述润滑剂组合物的总质量的0.1-5质量％、优选0.3-2质量％、甚至更优选0.5-1.5质量％。
清洁剂通过使氧化和燃烧副产物溶解而减少金属部件表面上的沉积物形成，并且容许源自燃烧和在油中存在的一些酸杂质的中和。
润滑剂组合物的配方中常用的清洁剂典型地为包括长的亲脂性烃链和亲水性头部的阴离子化合物。缔合的阳离子典型地为碱金属或碱土金属的金属阳离子。
清洁剂优选地选自羧酸的碱金属或碱土金属盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐、以及酚盐，优选钙、镁、钠或钡的。
这些金属盐可以约化学计量量或者过量地(以大于化学计量量的量)包含金属。在后一情况下，我们涉及所谓的高碱性清洁剂。
为清洁剂提供其高碱性特性的过量金属以如下形式存在：不溶于油中的金属盐，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、谷氨酸盐，优选碳酸盐，优选钙、镁、钠或钡的。
根据本发明的润滑剂组合物可包含本领域技术人员已知的、中性或高碱性的所有类型的清洁剂。清洁剂或多或少的高碱性特性通过BN(碱值)表征，所述BN(碱值)根据标准ASTM D2896测量并且以mg KOH/g表示。中性清洁剂具有约0-80mg KOH/g的BN。高碱性清洁剂，对它们来说，具有典型地约150mg KOH/g或更高、或者甚至250mg KOH/g或450mg KOH/g或更高的BN值。包含清洁剂的润滑剂组合物的BN通过标准ASTM D2896测量并且以mg KOH/g润滑剂表示。
优选地，调节根据本发明的发动机油中包含的清洁剂的量，使得根据标准ASTMD2896测量的所述油的BN在5和小于或等于20mg KOH/g发动机油之间、优选地在8和15mgKOH/g发动机油之间。
倾点降低剂添加剂通过减缓蜡晶(paraffin crystal)的形成而改善油的低温行为。这些为例如烷基聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、多芳基酰胺、多烷基酚、多烷基萘、烷基化的聚苯乙烯等。它们通常以如下水平存在于根据本发明的油中：相对于润滑剂组合物质量的0.1-0.5质量％。
分散剂例如琥珀酰亚胺、PIB(聚异丁烯)琥珀酰亚胺、曼尼希碱保证由在发动机油使用时所形成的氧化副产物构成的不溶性固体污染物被保持悬浮和被除去。分散剂水平典型地为相对于所述润滑剂组合物的总质量的0.5-10质量％、优选1-5％。
本发明的另一主题为用于润滑使用混合动力和/或微混合动力发动机的车辆的发动机的至少一个部件的方法，所述方法包括至少一个其中使所述发动机的至少一个部件与如上定义的润滑剂组合物接触的步骤，所述部件包括至少一个金属表面或聚合物表面和/或无定形碳表面。
在所述方法的一种实施方式中，所述发动机部件为轴承、优选连杆轴承。
根据本发明的方法使得可降低使用混合动力或微混合动力发动机的车辆的内燃机的磨损。有利地，根据本发明的方法使得可降低轴承、特别是连杆轴承上的磨损。
实施例
通过由在150小时期间的接连的12,000次停止/启动循环构成的试验模拟在装备有启动-停止系统的发动机的轴承上的加剧的(aggravated)磨损：
1)启动发动机，
2)以空转速度运行10秒，
3)停止发动机，
重复顺序1-3。
所试验的系统包括从1750到2500rpm具有200N.m的最大扭矩的4缸柴油发动机。其为启动-停止型并且在车辆的离合器和变速箱之间包括启动机-交流发电机。在这些试验中，将发动机油保持在约100℃。通过常规的放射性示踪剂技术监测磨损，所述放射性示踪剂技术由如下组成：对待测试其磨损的连杆轴承的表面进行辐射，和在测试期间，测量发动机油的放射性的升高，即油被受辐射的金属颗粒加载的速率。该速率与轴承上的磨损率(速率)成正比。
结果基于这些破坏速率的对比分析(参照油和待测试的油)并且通过如下验证：与参照油的比较，以体现对于损坏速率而言正的(积极的，positive)或负的(消极的，negative)表面适应(adaption)因素(element)。
将所测试的油的破坏速率全部与参照油的破坏速率进行比较并且以该速率的％比率(下表I中表示为磨损)的形式量化。
润滑剂组合物A为等级5W30的参照润滑剂组合物。
润滑剂组合物B和C为其中已经添加了聚亚烷基二醇的根据本发明的润滑剂组合物，所述聚亚烷基二醇为具有50/50的质量比、等于6cSt的KV100(根据ASTM D445测量)和等于750g/mol的摩尔质量(根据ASTM D4274测量)的BO/PO(环氧丁烷/环氧丙烷)PAG。
润滑剂组合物D为其中已经添加了上述PAG和其中R1、R2、R3、R4为具有13和/或18个碳原子的烷基(烃基)的通式(I)的有机钼化合物的根据本发明的润滑剂组合物，相对于所述化合物的质量，钼以质量计的量为10％，相对于所述化合物的质量，硫以质量计的量为11％。
润滑剂E为其中已经添加了上述PAG和其中R5、R6、R7、R8为具有8个碳原子的烷基(烃基)的通式(II)的有机钼化合物的根据本发明的润滑剂组合物，相对于所述化合物的质量，钼以质量计的量为9％，相对于所述化合物的质量，硫以质量计的量为10.1％，相对于所述化合物的质量，磷以质量计的量为3.2％。
润滑剂组合物F和G为对照组合物，其分别包括如上所述的通式(I)的有机钼化合物和通式(II)的有机钼化合物。
所测试的润滑剂组合物的质量组成和性质汇总于下表I中：
表I
*不包括添加剂包中的稀释基础油
所使用的基础油为III类基础油的混合物，其具有等于171的粘度指数。
所使用的粘度指数改进剂聚合物为具有等于139 700的质量MW(根据ASTM D5296测量)、等于133 000的质量Mn(根据ASTM D5296测量)以及等于1.1的多分散指数的线型苯乙烯/丁二烯聚合物，以在III类基础油中的8％活性成分。
抗氧化剂为具有烷基芳基胺结构的氨基抗氧化剂。
PPD或倾点降低剂为聚甲基丙烯酸酯类型的。
所使用的添加剂包包括抗磨添加剂、抗氧化剂、分散剂和标准清洁剂。
以润滑剂组合物A作为参照。
发现，将聚亚烷基二醇用于组合物B和C中使得可降低磨损。此外，将聚亚烷基二醇和有机钼化合物组合用于组合物D和E中使得可更进一步地降低磨损水平。

Claims (14)

1.用于发动机的润滑剂组合物，其包括至少一种基础油、至少一种粘度指数改进剂聚合物、至少一种有机钼化合物和至少一种通过包括至少一种环氧丁烷在内的包含3-8个碳原子的环氧烷烃的聚合或共聚而获得的聚亚烷基二醇，聚亚烷基二醇的量为相对于润滑剂组合物的总质量的1-28质量%，所述聚亚烷基二醇对应于式(A)：
(A)
其中
-Y1和Y2彼此独立地为氢、或具有1-30个碳原子的烷基，
-n表示大于或等于2的整数，
-x表示范围为1到n的一个或多个整数，
R2x-1和R2x基团彼此独立地为氢、或包括1-6个碳原子的烃基，
R2x-1和R2x的碳原子数之和具有1-6的值，
对于x的至少一个值，R2x-1和R2x中的碳原子数之和等于2，
和其中所述聚亚烷基二醇具有300-1000克/摩尔的根据标准ASTM D4274测量的摩尔质量和1-12 cSt的根据标准ASTM D445测量的在100℃下的运动粘度。
2.根据权利要求1的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物包括相对于润滑剂组合物的总质量的0.1-10质量%的有机钼化合物。
3.根据权利要求1-2任一项的润滑剂组合物，其中所述有机钼化合物选自单独的或者以混合物形式的二硫代氨基甲酸钼和/或二硫代磷酸钼。
4.根据权利要求1-2任一项的润滑剂组合物，其中所述聚亚烷基二醇为环氧丁烷和环氧丙烷的共聚物。
5.根据权利要求1-2任一项的润滑剂组合物，其中环氧丁烷对环氧丙烷质量比为3:1-1:3的值。
6.根据权利要求1-2任一项的润滑剂组合物，其中所述聚亚烷基二醇具有500-750克/摩尔的根据标准ASTM D4274测量的摩尔质量。
7.根据权利要求1-2任一项的润滑剂组合物，其中所述聚亚烷基二醇具有3-7 cSt的根据标准ASTM D445测量的在100℃下的运动粘度。
8.根据权利要求1-2任一项的润滑剂组合物，其包括相对于所述润滑剂组合物的总质量的2-20质量%的聚亚烷基二醇。
9.根据权利要求1-2任一项的润滑剂组合物，其中所述粘度指数改进剂聚合物选自单独的或者以混合物形式的烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、苯乙烯/烯烃共聚物、聚丙烯酸酯类。
10.根据权利要求1-2任一项的润滑剂组合物，其包括相对于所述润滑剂组合物的总质量的1-15质量%的粘度指数改进剂聚合物。
11.根据权利要求1-2任一项的润滑剂组合物，其由如下构成：
§40-80质量%的基础油，
§1-28质量%的通过包括至少一种环氧丁烷在内的包含3-8个碳原子的环氧烷烃的聚合或共聚而获得的聚亚烷基二醇，
§1-15质量%的粘度指数改进剂聚合物，
§1-15质量%的选自单独的或者以混合物形式的抗磨添加剂、清洁剂、分散剂、抗氧化剂、摩擦改性剂、倾点降低剂的添加剂，
§0.1-10质量%的至少一种有机钼化合物，
各成分之和等于100%并且所述百分数是相对于润滑剂组合物的总质量表示的。
12.至少一种聚亚烷基二醇在用于润滑混合动力和/或微混合动力发动机的热力内燃机的金属表面、聚合物表面和/或无定形碳表面的润滑剂组合物中的用途，所述聚亚烷基二醇通过包括至少一种环氧丁烷在内的包含3-8个碳原子的环氧烷烃的聚合或共聚而获得，所述聚亚烷基二醇对应于式(A)：
(A)
其中
-Y1和Y2彼此独立地为氢、或具有1-30个碳原子的烷基，
-n表示大于或等于2的整数，
-x表示范围为1到n的一个或多个整数，
R2x-1和R2x基团彼此独立地为氢、或包括1-6个碳原子的烃基，
R2x-1和R2x的碳原子数之和具有1-6的值，
对于x的至少一个值，R2x-1和R2x中的碳原子数之和等于2，
和其中所述聚亚烷基二醇具有300-1000克/摩尔的根据标准ASTM D4274测量的摩尔质量和1-12 cSt的根据标准ASTM D445测量的在100℃下的运动粘度。
13.根据权利要求12的用途，其中所述聚亚烷基二醇与至少一种有机钼化合物组合。
14.根据权利要求12或13的用途，其用于降低热力内燃机的磨损。
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