CN104326882B - 一种二芳基六氟丙烷化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二芳基六氟丙烷化合物的合成方法，其特征在于，将芳香烃与无水氟化氢先在反应器中混合，再加入催化剂，然后加入六氟环氧丙烷，之后进行搅拌和加热；反应结束后，将氟化氢除去，所余产物进行精制，得到二芳基六氟丙烷化合物产品；其中，所述催化剂为SbCl2F3、TiCl2F2或二者的混合物。本发明的方法使六氟环氧丙烷异构化和与芳香烃的缩合反应合并到一个工艺阶段中实现，减少了合成的工艺步骤，减少了生产成本和副产物生成，且大大的提高了产物的收率。

Description

一种二芳基六氟丙烷化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及二芳基六氟丙烷化合物的一种新的合成方法。
背景技术
二芳基六氟丙烷化合物是指2，2-二芳基取代的六氟丙烷化合物，如2，2-二苯基-六氟丙烷，2，2-二(4-羟基苯基)-六氟丙烷(俗称双酚AF或BPAF)，2，2-二(3，4-二甲基苯基)-六氟丙烷(俗称6FXY；或BoxAF)，2，2-二(4-甲基苯基)-六氟丙烷(俗称BTAF或BIS-T-AF)。这些化合物在特殊含氟化学品行业是非常有实用价值的产品，例如2，2-二(4-羟基苯基)-六氟丙烷是26类氟橡胶所用的硫化剂，2，2-二(3，4-二甲基苯基)-六氟丙烷是合成含氟聚酰亚胺的主要单体6FDA的原料。
这类化合物传统的合成方法，是将特定的芳香烃，与六氟丙酮三水合物，在无水氟化氢中,在一定温度和压力下进行反应。
反应式如下：
2ArH+CF3COCF3-3H2O-------→Ar-C(CF3)2-Ar+4H2O
因为该反应的机理是一个傅-克反应，所以要求作为反应原料的特定的芳香烃是具有一个或多个推电子基团的芳香烃，这样的芳香烃才具有进行傅-克反应的足够的反应活性。这样的特定的芳香烃如苯酚，烷基取代的苯如甲苯、邻二甲苯，烷氧基取代的苯如甲氧基苯、乙氧基苯，二烷基氨基苯如二乙氨基苯等。
苏联专利USSR117491描述了用苯酚和六氟丙酮三水合物在无水氟化氢存在下于100℃合成双酚AF的反应。
美国专利USP3310573中，杜邦公司将该传统工艺扩展到多种芳香烃与六氟丙酮三水合物反应，例如，甲苯与六氟丙酮三水合物和无水氟化氢混合，在160℃反应，得到2，2-二(4-甲基苯基)-六氟丙烷。
以上传统合成方法中所用的六氟丙酮三水合物，一般是由六氟环氧丙烷异构化后经水吸收和精制得到，在这个过程中涉及到反应器、水吸收装置、精馏塔等多个装置，并且中间过程有高毒性的无水六氟丙酮，容易造成环保和安全问题。
另外，传统合成中使用六氟丙酮三水合物，为反应体系带入实际反应原料六氟丙酮的三倍摩尔量的水，而反应本身需要使用无水氟化氢作为反应催化剂和脱水剂，这样增加的水含量使得实际反应比理论上缩合反应本身需要使用更多的氟化氢，并且氟化氢中水含量的增多会导致其对反应器的金属产生更大的腐蚀性，从而带入生产安全问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二芳基六氟丙烷化合物的合成方法，本方法使六氟环氧丙烷异构化和与特定的芳香烃的缩合反应合并到一个工艺中实现(即所谓“一锅化”或one-pot反应)，减少了合成的工艺步骤，减少了生产成本和副产物生成。
整体的反应式为：
本发明中中涉及的两个反应，第一个反应属于路易斯酸催化的六氟环氧丙烷异构化反应，第二个反应属于傅-克反应性质的缩合反应。因为第二个反应的机理是一个傅-克反应，所以要求作为反应原料的特定的芳香烃是具有一个或多个推电子基团的芳香烃，这样的芳香烃才具有进行傅-克反应的足够的反应活性。这样的特定的芳香烃如苯酚，烷基取代的苯如甲苯、邻二甲苯，烷氧基取代的苯如甲氧基苯、乙氧基苯，二烷基氨基苯如二乙氨基苯等。
本发明是这样实现的：
将芳香烃与无水氟化氢先加入并混合，再加入催化剂，然后加入六氟环氧丙烷，之后进行搅拌和加热；反应结束后，将氟化氢经气化或水洗除去，所余产物经重结晶等精制过程，得到二芳基六氟丙烷化合物产品；
其中，所述催化剂为SbCl2F3、TiCl2F2或二者的混合物；
反应式为：
所述催化剂优选为SbCl2F3与TiCl2F2质量比2:1～1:2的混合物。
所述芳香烃：六氟环氧丙烷：无水氟化氢按质量比优选为1：(0.5～4)：(0.5～4)。
所述的二芳基六氟丙烷化合物的合成方法，其特征在于，所述芳香烃是具有一个或多个推电子基团的芳香烃，优选为苯酚，烷基取代的苯如甲苯、邻二甲苯，烷氧基取代的苯如甲氧基苯、乙氧基苯，二烷基氨基苯如二乙氨基苯等。
反应的温度优选为50到200℃，反应时间优选为1到12小时。
本发明具有以下有益效果：本发明二芳基六氟丙烷化合物的合成方法，是使六氟环氧丙烷异构化和与芳香烃的缩合反应合并到一个工艺中实现，由此，减少了合成的工艺步骤，减少了生产成本和副产物生成，同时减少了生产过程中的安全和环保问题；尤其是使用卤化锑和卤化钛系催化剂复配后，大大节约了反应时间，增加了产物的收率。
具体实施方式
以下实施例是作为对本发明实施方式的说明，但不限制本发明的内容。(注:以下实施例里的产率计算，以投入的芳香烃为基准。)
实施例1
将400克苯酚投入5升的镍合金钢制高压釜中，通过管道加入1600克无水氟化氢，加入200gSbCl2F3，然后连接与六氟环氧丙烷钢瓶的管道，加入800克六氟环氧丙烷。关闭各进出料阀门后，开动搅拌，加热至内部温度55℃，保温和搅拌12小时。反应完毕后，冷却反应釜到常温，将反应产物慢慢导入10升冷水中，可见产物固体析出；过滤出固体产物，水洗到中性，干燥，然后用乙醇重结晶，得到白色结晶状固体，熔点为160℃，产物为双酚AF，重量为671克，计算产率为93.8％。
实施例2
将400克苯酚投入5升的镍合金钢制高压釜中，通过管道加入1600克无水氟化氢，加入200gTiCl2F2，然后连接与六氟环氧丙烷钢瓶的管道，加入800克六氟环氧丙烷。关闭各进出料阀门后，开动搅拌，加热至内部温度55℃，保温和搅拌12小时。反应完毕后，冷却反应釜到常温，将反应产物慢慢导入10升冷水中，可见产物固体析出；过滤出固体产物，水洗到中性，干燥，然后用乙醇重结晶，得到白色结晶状固体，熔点为160℃，产物为双酚AF，重量为664克，计算产率为92.9％。
实施例3
将400克苯酚投入5升的镍合金钢制高压釜中，通过管道加入1600克无水氟化氢，加入100gSbCl2F3和100gTiCl2F2，然后连接与六氟环氧丙烷钢瓶的管道，加入800克六氟环氧丙烷。关闭各进出料阀门后，开动搅拌，加热至内部温度55℃，保温和搅拌12小时。反应完毕后，冷却反应釜到常温，将反应产物慢慢导入10升冷水中，可见产物固体析出；过滤出固体产物，水洗到中性，干燥，然后用乙醇重结晶，得到白色结晶状固体，熔点为160℃，产物为双酚AF，重量为696克，计算产率为97.3％。
实施例4
将400克苯酚投入5升的镍合金钢制高压釜中，通过管道加入1600克无水氟化氢，加入120gSbCl2F3和80gTiCl2F2，然后连接与六氟环氧丙烷钢瓶的管道，加入800克六氟环氧丙烷。关闭各进出料阀门后，开动搅拌，加热至内部温度55℃，保温和搅拌12小时。反应完毕后，冷却反应釜到常温，将反应产物慢慢导入10升冷水中，可见产物固体析出；过滤出固体产物，水洗到中性，干燥，然后用乙醇重结晶，得到白色结晶状固体，熔点为160℃，产物为双酚AF，重量为698克，计算产率为97.6％。

Claims (4)

1.一种二芳基六氟丙烷化合物的合成方法，其特征在于，将芳香烃与无水氟化氢先在反应器中混合，再加入催化剂，然后加入六氟环氧丙烷，之后进行搅拌和加热；反应结束后，将氟化氢除去，所余产物进行精制，得到二芳基六氟丙烷化合物产品；
其中，所述催化剂为SbCl2F3与TiCl2F2质量比2:1～1:2的混合物；
所述芳香烃是具有一个或多个推电子基团的芳香烃；
2.如权利要求1所述的二芳基六氟丙烷化合物的合成方法，其特征在于，芳香烃：六氟环氧丙烷：无水氟化氢按质量比为1：(0.5～4)：(0.5～4)。
3.如权利要求1所述的二芳基六氟丙烷化合物的合成方法，其特征在于，所述芳香烃选自苯酚，烷基取代的苯或烷氧基取代的苯。
4.如权利要求1-3中任一项所述的二芳基六氟丙烷化合物的合成方法，其特征在于，反应的温度为50到200℃，反应时间为1到12小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6046368A (en) * 1998-03-17 2000-04-04 3M Innovative Properties Company Catalytic process for making hydrofluoroethers
CN101851147A (zh) * 2010-06-01 2010-10-06 三明市海斯福化工有限责任公司 一种二芳基六氟丙烷化合物的合成方法
CN101987825A (zh) * 2009-07-31 2011-03-23 上海开拓者医药发展有限公司 一种2-氨基-3-甲基-4-甲氧基苯乙酮的制备方法
CN103242272A (zh) * 2013-05-22 2013-08-14 合肥医工医药有限公司 一种制备苯溴马隆的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6046368A (en) * 1998-03-17 2000-04-04 3M Innovative Properties Company Catalytic process for making hydrofluoroethers
CN101987825A (zh) * 2009-07-31 2011-03-23 上海开拓者医药发展有限公司 一种2-氨基-3-甲基-4-甲氧基苯乙酮的制备方法
CN101851147A (zh) * 2010-06-01 2010-10-06 三明市海斯福化工有限责任公司 一种二芳基六氟丙烷化合物的合成方法
CN103242272A (zh) * 2013-05-22 2013-08-14 合肥医工医药有限公司 一种制备苯溴马隆的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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二氟二氯甲烷氟化反应器的改进;施友立;《福州大学学报（自然科学版）》;19981031;第26卷(第5期);第97-100页 *

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