CN107325001B - 2,3,4-三氟硝基苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2,3,4‑三氟硝基苯的制备方法，涉及有机合成领域，具体包括以下步骤：首先以1,2,3‑三氯苯为原料，对其采用硝化取代制得2,3,4‑三氯硝基苯；然后加入KF，在TBAB的催化下搅拌脱水，之后在180℃下反应，反应结束后过滤，滤液减压蒸馏后再投入到无水反应器中，加入KF，在TBAF的催化下，减压脱水后，在120℃，30KHZ的超声功率条件下进行反应，通过GC跟踪反应进程，反应结束后，降温到70～75℃，过滤，滤液精馏分离DMSO与产物。该方法操作简单，产物收率高。

Description

2,3,4-三氟硝基苯的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机合成领域，具体的涉及2,3,4-三氟硝基苯的制备方法。
背景技术：
由于氟喹酮类药物具有良好的抗菌活性，光谱、高效，无青霉素类药物的过敏性，无药物累积作用的特点，近来该药已在国内外大量上市，而2,3,4-三氟硝基苯是合成该药的重要原料。
2,3,4-三氟硝基苯为淡黄色油状液体，其在农药领域也得到了很好的应用。由其衍生合成的N-酰基-N-(2,3,4-三氟苯胺基)丙酸酯类化合物，经室内杀菌生物活性筛选试验，对小麦纹枯病和瓜类灰霉病达到了70％以上的防治效果。
由于2,3,4-三氟硝基苯的广泛应用，其合成方法也受到了重视，2,3,4-三氟硝基苯的主要生产方法是由2,6-二氯苯胺为原料，经重氮化、热分解、硝化、氟化反应合成，4步反应合成总收率42.5％，决定反应总收率的关键步骤在于氟化反应，如何提高邻、对、间位的氟化成为关键。
发明内容：
本发明的目的是提供一种2,3,4-三氟硝基苯的制备方法，该制备方法操作简单，条件易于控制，产品收率高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
2,3,4-三氟硝基苯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应瓶中加入600-650g 98％的H2SO4，500g 1,2,3-三氯苯，搅拌下升温，控制温度在75～80℃，缓慢滴加210g 97％HNO3，滴加结束后，80～85℃保温1-3小时，GC分析，反应结束，保温下静止分层，碱洗，制得2,3,4-三氯硝基苯，水层中和后进行无机盐浓缩；
(2)在无水反应瓶中加230-260g DMSO、120g 2,3,4-三氯硝基苯，开启搅拌，在减压下升温到75～80℃，搅拌2小时后，加76.8g KF、10-15g TBAB，减压75～80℃搅拌脱水1-3小时，直到蒸馏头没有水珠为止；
(3)将反应体系升温到180℃，开始反应，通过GC跟踪反应进程，9-12小时后2-氟-3,4-二两氯硝基苯与2,3-二氯-4-氟硝基苯含量均≤0.2％时，为反应终点，降温到70～75℃，过滤，将滤液减压蒸馏后再投入到无水反应装置中，再加46g KF、10-14g TBAF，减压75～80℃脱水2小时，蒸馏头没有水珠后，设定反应温度120℃、超声波功率：10-30KHZ，进行反应，通过GC跟踪反应进程，1-3小时后反应结束，降温到70～75℃，过滤，滤液精馏分离DMSO与产物。
优选地，2,3,4-三氟硝基苯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应瓶中加入600-620g 98％的H2SO4，500g 1,2,3-三氯苯，搅拌下升温，控制温度在75～80℃，缓慢滴加210g 97％HNO3，滴加结束后，80～85℃保温1-3小时，GC分析，反应结束，保温下静止分层，碱洗，制得2,3,4-三氯硝基苯，水层中和后进行无机盐浓缩；
(2)在无水反应瓶中加230-250g DMSO、120g 2,3,4-三氯硝基苯，开启搅拌，在减压下升温到75～80℃，搅拌2小时后，加76.8g KF、10-13g TBAB，减压75～80℃搅拌脱水1-3小时，直到蒸馏头没有水珠为止；
(3)将反应体系升温到180℃，开始反应，通过GC跟踪反应进程，9-12小时后2-氟-3,4-二两氯硝基苯与2,3-二氯-4-氟硝基苯含量均≤0.2％时，为反应终点，降温到70～75℃，过滤，将滤液减压蒸馏后再投入到无水反应装置中，再加46g KF、10-12g TBAF，减压75～80℃脱水2小时，蒸馏头没有水珠后，设定反应温度120℃、超声波功率：10-30KHZ，进行反应，通过GC跟踪反应进程，1-3小时后反应结束，降温到70～75℃，过滤，滤液精馏分离DMSO与产物。
优选地，2,3,4-三氟硝基苯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应瓶中加入612g 98％的H2SO4，500g 1,2,3-三氯苯，搅拌下升温，控制温度在75～80℃，缓慢滴加210g 97％HNO3，滴加结束后，80～85℃保温2小时，GC分析，反应结束，保温下静止分层，碱洗，制得2,3,4-三氯硝基苯，水层中和后进行无机盐浓缩；
(2)在无水反应瓶中加240g DMSO、120g 2,3,4-三氯硝基苯，开启搅拌，在减压下升温到75～80℃，搅拌2小时后，加76.8g KF、12g TBAB，减压75～80℃搅拌脱水2小时，直到蒸馏头没有水珠为止；
(3)将反应体系升温到180℃，开始反应，通过GC跟踪反应进程，10小时后2-氟-3,4-二两氯硝基苯与2,3-二氯-4-氟硝基苯含量均≤0.2％时，为反应终点，降温到70～75℃，过滤，将滤液减压蒸馏后再投入到无水反应装置中，再加46g KF、12g TBAF，减压75～80℃脱水2小时，蒸馏头没有水珠后，设定反应温度120℃、超声波功率：20KHZ，进行反应，通过GC跟踪反应进程，2小时后反应结束，降温到70～75℃，过滤，滤液精馏分离DMSO与产物。
优选地，步骤(1)中，所述搅拌的转速为2000-5000转/分。
优选地，产物的收率为99.5％以上。
硝基的邻、对位氯因为硝基的影响，在进行卤素替换时比较容易进行，因此在常规的反应条件下，即可进行反应，而且反应的结果比较满意，但是硝基对间位的影响，在卤素替换反应反应中不能起到促进作用。
随着反应的进行，势必产生焦油，焦油对产物：一氟取代与二氟取代有包裹，隔断了其与KF的接触；反应产生的KCl稀释了KF的浓度，进一步减慢了反应速度；在高温的条件下，会大大加快PTC失活的速率利用率，并且随着时间延长，活性降低，甚至失活，在此情况下需要补加PTC；本发明为了避免这一现象发生，采用分步氟化，不但解决KF的浓度降低的问题，也解决了PTC的活性失活问题。
在氟化反应中，是有机物与无机物的表面接触，加入PTC后，会有效的改善邻、对位的氟化问题，但是间位的氟化问题不能解决，为此，本发明合理选择超声处理，在超声波的空化作用下，能极大的的促进间位的氟化，进而使得氟化的反应进行；
不同的定位基团需要的PTC不同，硝基的邻、对位一般的PTC即可满足氟化的条件如：TBAB，但是间位对PTC的要求很高，需要合适的PTC，TBAF对本反应的间位氟化有最好的促进作用，但是若只添加TBAF，也只进行邻、对位，间位也不进行，可能是焦油及KF的浓度影响，所以本发明采用分步氟化。
本发明具有以下有益效果：
本发明以1,2,3-三氯苯为原料，首先制备2,3,4-三氯硝基苯，并以其为原料来制备2,3,4-三氟硝基苯，且在制备过程中，本发明采用分段氟化，并且在第一阶段氟化过程中，添加TBAB作为相转移催化剂，在第二步氟化过程中，采用TBAF作为相转移催化剂，并在超声的协同效果下，有效提高了产物的产率，且本发明合理调节相转移催化剂的添加量，加快了反应的进程，节约了制备成本。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
2,3,4-三氟硝基苯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应瓶中加入600g 98％的H2SO4，500g 1,2,3-三氯苯，搅拌下升温，控制温度在75～80℃，缓慢滴加210g 97％HNO3，滴加结束后，80～85℃保温1小时，GC分析，反应结束，保温下静止分层，碱洗，制得2,3,4-三氯硝基苯，水层中和后进行无机盐浓缩；
(2)在无水反应瓶中加230g DMSO、120g 2,3,4-三氯硝基苯，开启搅拌，在减压下升温到75～80℃，搅拌2小时后，加76.8g KF、10g TBAB，减压75～80℃搅拌脱水1小时，直到蒸馏头没有水珠为止；
(3)将反应体系升温到180℃，开始反应，通过GC跟踪反应进程，9小时后2-氟-3,4-二两氯硝基苯与2,3-二氯-4-氟硝基苯含量均≤0.2％时，为反应终点，降温到70～75℃，过滤，将滤液减压蒸馏后再投入到无水反应装置中，再加46g KF、10g TBAF，减压75～80℃脱水2小时，蒸馏头没有水珠后，设定反应温度120℃、超声波功率：10KHZ，进行反应，通过GC跟踪反应进程，3小时后反应结束，降温到70～75℃，过滤，滤液精馏分离DMSO与产物。经检测，2,3,4-三氟硝基苯的收率为99.5％。
实施例2
2,3,4-三氟硝基苯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应瓶中加入650g 98％的H2SO4，500g 1,2,3-三氯苯，搅拌下升温，控制温度在75～80℃，缓慢滴加210g 97％HNO3，滴加结束后，80～85℃保温3小时，GC分析，反应结束，保温下静止分层，碱洗，制得2,3,4-三氯硝基苯，水层中和后进行无机盐浓缩；
(2)在无水反应瓶中加260g DMSO、120g 2,3,4-三氯硝基苯，开启搅拌，在减压下升温到75～80℃，搅拌2小时后，加76.8g KF、15g TBAB，减压75～80℃搅拌脱水1小时，直到蒸馏头没有水珠为止；
(3)将反应体系升温到180℃，开始反应，通过GC跟踪反应进程，12小时后2-氟-3,4-二两氯硝基苯与2,3-二氯-4-氟硝基苯含量均≤0.2％时，为反应终点，降温到70～75℃，过滤，将滤液减压蒸馏后再投入到无水反应装置中，再加46g KF、14g TBAF，减压75～80℃脱水2小时，蒸馏头没有水珠后，设定反应温度120℃、超声波功率：30KHZ，进行反应，通过GC跟踪反应进程，1小时后反应结束，降温到70～75℃，过滤，滤液精馏分离DMSO与产物。经检测，2,3,4-三氟硝基苯的收率为99.6％。
实施例3
2,3,4-三氟硝基苯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应瓶中加入610g 98％的H2SO4，500g 1,2,3-三氯苯，搅拌下升温，控制温度在75～80℃，缓慢滴加210g 97％HNO3，滴加结束后，80～85℃保温1.5小时，GC分析，反应结束，保温下静止分层，碱洗，制得2,3,4-三氯硝基苯，水层中和后进行无机盐浓缩；
(2)在无水反应瓶中加240g DMSO、120g 2,3,4-三氯硝基苯，开启搅拌，在减压下升温到75～80℃，搅拌2小时后，加76.8g KF、12g TBAB，减压75～80℃搅拌脱水1.5小时，直到蒸馏头没有水珠为止；
(3)将反应体系升温到180℃，开始反应，通过GC跟踪反应进程，10小时后2-氟-3,4-二两氯硝基苯与2,3-二氯-4-氟硝基苯含量均≤0.2％时，为反应终点，降温到70～75℃，过滤，将滤液减压蒸馏后再投入到无水反应装置中，再加46g KF、12g TBAF，减压75～80℃脱水2小时，蒸馏头没有水珠后，设定反应温度120℃、超声波功率：20KHZ，进行反应，通过GC跟踪反应进程，2小时后反应结束，降温到70～75℃，过滤，滤液精馏分离DMSO与产物。经检测，经检测，2,3,4-三氟硝基苯的收率为99.5％。
实施例4
2,3,4-三氟硝基苯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应瓶中加入612g 98％的H2SO4，500g 1,2,3-三氯苯，搅拌下升温，控制温度在75～80℃，缓慢滴加210g 97％HNO3，滴加结束后，80～85℃保温2小时，GC分析，反应结束，保温下静止分层，碱洗，制得2,3,4-三氯硝基苯，水层中和后进行无机盐浓缩；
(2)在无水反应瓶中加240g DMSO、120g 2,3,4-三氯硝基苯，开启搅拌，在减压下升温到75～80℃，搅拌2小时后，加76.8g KF、12g TBAB，减压75～80℃搅拌脱水2小时，直到蒸馏头没有水珠为止；
(3)将反应体系升温到180℃，开始反应，通过GC跟踪反应进程，10小时后2-氟-3,4-二两氯硝基苯与2,3-二氯-4-氟硝基苯含量均≤0.2％时，为反应终点，降温到70～75℃，过滤，将滤液减压蒸馏后再投入到无水反应装置中，再加46g KF、12g TBAF，减压75～80℃脱水2小时，蒸馏头没有水珠后，设定反应温度120℃、超声波功率：20KHZ，进行反应，通过GC跟踪反应进程，2小时后反应结束，降温到70～75℃，过滤，滤液精馏分离DMSO与产物。经检测，2,3,4-三氟硝基苯的收率为99.7％。
对比例1
2,3,4-三氟硝基苯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应瓶中加入612g 98％的H2SO4，500g 1,2,3-三氯苯，搅拌下升温，控制温度在75～80℃，缓慢滴加210g 97％HNO3，滴加结束后，80～85℃保温2小时，GC分析，反应结束，保温下静止分层，碱洗，制得2,3,4-三氯硝基苯，水层中和后进行无机盐浓缩；
(2)在无水反应瓶中加240g DMSO、120g 2,3,4-三氯硝基苯，开启搅拌，在减压下升温到75～80℃，搅拌2小时后，加76.8g KF、12g TBAB，减压75～80℃搅拌脱水2小时，直到蒸馏头没有水珠为止；
(3)将反应体系升温到180℃，开始反应，通过GC跟踪反应进程，10小时后2-氟-3,4-二两氯硝基苯与2,3-二氯-4-氟硝基苯含量均≤0.2％时，为反应终点，降温到70～75℃，过滤，将滤液减压蒸馏后再投入到无水反应装置中，再加46g KF、12g TBAF，减压75～80℃脱水2小时，蒸馏头没有水珠后，设定反应温度120℃，进行反应，通过GC跟踪反应进程，2小时后反应结束，降温到70～75℃，过滤，滤液精馏分离DMSO与产物。经检测，2,3,4-三氟硝基苯的收率为26.5％。
对比例2
2,3,4-三氟硝基苯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应瓶中加入612g 98％的H2SO4，500g 1,2,3-三氯苯，搅拌下升温，控制温度在75～80℃，缓慢滴加210g 97％HNO3，滴加结束后，80～85℃保温2小时，GC分析，反应结束，保温下静止分层，碱洗，制得2,3,4-三氯硝基苯，水层中和后进行无机盐浓缩；
(2)在无水反应瓶中加240g DMSO、120g 2,3,4-三氯硝基苯，开启搅拌，在减压下升温到75～80℃，搅拌2小时后，加76.8g KF、12g TBAF，减压75～80℃搅拌脱水2小时，直到蒸馏头没有水珠为止；
(3)将反应体系升温到180℃，开始反应，通过GC跟踪反应进程，10小时后2-氟-3,4-二两氯硝基苯与2,3-二氯-4-氟硝基苯含量均≤0.2％时，为反应终点，降温到70～75℃，过滤，将滤液减压蒸馏后再投入到无水反应装置中，再加46g KF、12g TBAF，减压75～80℃脱水2小时，蒸馏头没有水珠后，设定反应温度120℃、超声波功率：20KHZ，进行反应，通过GC跟踪反应进程，2小时后反应结束，降温到70～75℃，过滤，滤液精馏分离DMSO与产物。经检测，2,3,4-三氟硝基苯的收率为30.6％。

Claims (4)

1.2,3,4-三氟硝基苯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应瓶中加入600-650g 98％的H2SO4，500g 1,2,3-三氯苯，2000-5000转/分转速的搅拌下升温，控制温度在75～80℃，缓慢滴加210g 97％HNO3，滴加结束后，80～85℃保温1-3小时，GC分析，反应结束，保温下静止分层，碱洗，制得2,3,4-三氯硝基苯，水层中和后进行无机盐浓缩；
(2)在无水反应瓶中加230-260g DMSO、120g 2,3,4-三氯硝基苯，开启搅拌，在减压下升温到75～80℃，搅拌2小时后，加76.8g KF、10-15g TBAB，减压75～80℃搅拌脱水1-3小时，直到蒸馏头没有水珠为止；
(3)将反应体系升温到180℃，开始反应，通过GC跟踪反应进程，9-12小时后2-氟-3,4-二两氯硝基苯与2,3-二氯-4-氟硝基苯含量均≤0.2％时，为反应终点，降温到70～75℃，过滤，将滤液减压蒸馏后再投入到无水反应装置中，再加46g KF、10-14g TBAF，减压75～80℃脱水2小时，蒸馏头没有水珠后，设定反应温度120℃、超声波功率：10-30KHZ，进行反应，通过GC跟踪反应进程，1-3小时后反应结束，降温到70～75℃，过滤，滤液精馏分离DMSO与产物。
2.如权利要求1所述的2,3,4-三氟硝基苯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应瓶中加入600-620g 98％的H2SO4，500g 1,2,3-三氯苯，搅拌下升温，控制温度在75～80℃，缓慢滴加210g 97％HNO3，滴加结束后，80～85℃保温1-3小时，GC分析，反应结束，保温下静止分层，碱洗，制得2,3,4-三氯硝基苯，水层中和后进行无机盐浓缩；
(2)在无水反应瓶中加230-250g DMSO、120g 2,3,4-三氯硝基苯，开启搅拌，在减压下升温到75～80℃，搅拌2小时后，加76.8g KF、10-13g TBAB，减压75～80℃搅拌脱水1-3小时，直到蒸馏头没有水珠为止；
(3)将反应体系升温到180℃，开始反应，通过GC跟踪反应进程，9-12小时后2-氟-3,4-二两氯硝基苯与2,3-二氯-4-氟硝基苯含量均≤0.2％时，为反应终点，降温到70～75℃，过滤，将滤液减压蒸馏后再投入到无水反应装置中，再加46g KF、10-12g TBAF，减压75～80℃脱水2小时，蒸馏头没有水珠后，设定反应温度120℃、超声波功率：10-30KHZ，进行反应，通过GC跟踪反应进程，1-3小时后反应结束，降温到70～75℃，过滤，滤液精馏分离DMSO与产物。
3.如权利要求1所述的2,3,4-三氟硝基苯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应瓶中加入612g 98％的H2SO4，500g 1,2,3-三氯苯，搅拌下升温，控制温度在75～80℃，缓慢滴加210g 97％HNO3，滴加结束后，80～85℃保温2小时，GC分析，反应结束，保温下静止分层，碱洗，制得2,3,4-三氯硝基苯，水层中和后进行无机盐浓缩；
(2)在无水反应瓶中加240g DMSO、120g 2,3,4-三氯硝基苯，开启搅拌，在减压下升温到75～80℃，搅拌2小时后，加76.8g KF、12g TBAB，减压75～80℃搅拌脱水2小时，直到蒸馏头没有水珠为止；
(3)将反应体系升温到180℃，开始反应，通过GC跟踪反应进程，10小时后2-氟-3,4-二两氯硝基苯与2,3-二氯-4-氟硝基苯含量均≤0.2％时，为反应终点，降温到70～75℃，过滤，将滤液减压蒸馏后再投入到无水反应装置中，再加46g KF、12g TBAF，减压75～80℃脱水2小时，蒸馏头没有水珠后，设定反应温度120℃、超声波功率：20KHZ，进行反应，通过GC跟踪反应进程，2小时后反应结束，降温到70～75℃，过滤，滤液精馏分离DMSO与产物。
4.如权利要求1所述的2,3,4-三氟硝基苯的制备方法，其特征在于，产物的收率为99.5％以上。
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Effective date of registration: 20230823

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Pledgee: Bank of Ningbo Co.,Ltd. Shaoxing Branch

Pledgor: ZHEJIANG XIESHI NEW MATERIALS Co.,Ltd.

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