CN104321131A - 从纤丝纤维素制备膜的方法和纤丝纤维素膜 - Google Patents

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Abstract

从纤丝纤维素制备膜的方法，该方法包括：-将纤丝纤维素分散体供应到过滤器层上，-通过对纤丝纤维素的纤丝为不可渗透性但可渗透液体的过滤器层利用减压作用从纤丝纤维素分散体排除液体，从而在过滤器织物上形成膜片，-在膜片的反面向该膜片施加热量，同时通过过滤器层利用该过滤器层上的压差继续排除液体，和-将膜片作为独立膜与过滤器层分离。

Description

从纤丝纤维素制备膜的方法和纤丝纤维素膜
发明领域
本发明涉及从纤丝纤维素制备膜的方法。本发明还涉及纤丝纤维素膜。
技术背景
纤丝纤维素是指得自于纤维素原料的孤立的纤维素微纤丝或微纤丝束。纤丝纤维素，也称为纳米纤丝状纤维素(NFC)和其他相关名称，其基于自然界中丰富的天然聚合物。纤丝纤维素有很多潜在用途，例如基于其在水中形成粘性凝胶(水凝胶)的能力。
纤丝纤维素生产技术以浆液纤维的水性分散体的研磨(或均化)为基础。分散体中纤丝纤维素的浓度通常非常低，通常约为1-5％。研磨或均化工艺之后，所得纤丝纤维素材料是稀释的粘弹性水凝胶。
另一兴趣在于从纤丝纤维素制造结构化产品，其通过除去水分至一定程度，使得该产品作为自立式结构以膜的形式存在，其可用于多种应用，例如那些需要生物降解性的应用。
强保水性是纤丝纤维素的典型性质，因为水通过无数氢键与纤丝键合。因此，达到膜的干物质含量需要很长的干燥时间。常规方法如真空过滤会耗费若干小时。纤丝纤维素分散体的低稠度有利于形成薄的膜，该膜表面上的变化很小，为几克的水平。另一方面这也会增加需要在干燥过程中除去的水量。
对于一些纤丝纤维素等级，例如包含带阴离子电荷的基团的纤丝纤维素(带阴离子电荷的纤丝纤维素)，较高的粘度是一个附加的问题，其导致较长的脱水时间。这种带阴离子电荷的纤丝纤维素可以是例如经化学改性的纤维素，其包含作为改性结果的羧基基团。带阴离子电荷的纤丝纤维素的例子包括通过N-烃氧基介导的催化氧化(例如通过2,2,6,6-四甲基-1-哌啶N-氧化物)得到的纤维素或羧甲基化的纤维素，其中的阴离子电荷是由解离的羧酸部分导致的。
据推测，以慢速进行机械除水时的问题是，纤丝纤维素水凝胶在其自身周围例如在过滤过程中形成非常致密且不可渗透的纳米尺寸膜的能力。所形成的壳阻碍水从凝胶结构扩散，导致非常慢的浓缩速率。其同样适用于蒸发，这时皮层的形成阻挡了水的蒸发。
由于天然的(未经化学改性的)或经化学改性的纤维素的纤丝纤维素水凝胶的性质，在适合于工业生产的短时间内形成均匀结构的膜是极具挑战性的。
发明概述
本发明的目的是提供将较低稠度的纤丝纤维素干燥至能用作膜的干物质水平的新颖方法。本发明的目的还包括在工业生产方面可行的时间内生产纤丝纤维素膜。
在该方法中，通过以下步骤从液体介质中的纤丝纤维素分散体开始制备膜：首先通过降低压力，使液体通过对于纤丝纤维素的纤丝是不可渗透的但对液体是可渗透的过滤器织物排除，在过滤器织物上形成膜片，之后在膜片的反面加热，同时继续利用过滤器织物上的压差通过过滤器织物来排除液体。当膜片达到所需的干物质含量时，将其作为独立式膜从过滤器织物上取下，可进一步处理或储存。
在通过排除液体而正形成的膜片反面进行加热可通过与热表面接触(传导)或通过照射膜片表面(辐射热)来实现。同时，通过存在于过滤器织物正反两面上的压差来排除水分。这可通过减压或用加热表面机械压制膜片来实现。
对正形成的膜片进行加热，使其温度升高至低于液体沸点的范围，从而促进以液体状态除去该液体。
若已通过用加热表面抵靠过滤器织物压制膜片来实现压差，则可通过抵靠过滤器织物的自由面来设置吸收片使其接受从织物流出的液体，从而促进膜片中液体的最后排除。可使用能接受水分的吸收浆粕(pulp sheet)、吸墨纸或干燥毡。可将这些吸收片一层层地设置于抵靠过滤器织物的自由面。这种或这些吸收片通过从正形成的膜片吸收而除去液体。
能显著减少干燥时间(达到膜片所需的目标干物质含量的时间)。
一些等级的纤丝纤维素特别难以干燥，因为它们具有保水能力，干燥需要的时间明显长于普通“天然”等级。特别难以干燥的纤丝纤维素分散体的一个例子是含有带阴离子电荷的基团的纤丝纤维素。阴离子电荷源于解离的羧酸部分的带阴离子电荷的纤丝纤维素的具体例子包括通过N-烃氧基介导的催化氧化(例如通过2,2,6,6-四甲基-1-哌啶N-氧化物)获得的纤维素或羧甲基化的纤维素。这些带阴离子电荷的纤丝纤维素等级是用于制备膜的潜在起始材料，因为容易从经化学改性的浆液制造高品质的纤丝纤维素分散体。可通过加入酸来降低分散体的pH，从而对带阴离子电荷的纤丝纤维素等级进行预处理。这种预处理降低了保水能力。例如通过使纤丝纤维素分散体的pH降低至低于3，可减少使用上述方法的干燥时间。
若纤维素纤丝的尺寸较小，则它们能与要除去的液体一起流过过滤器织物，即使使用可行的最小孔径的过滤器织物也是如此。根据该方法的一种实施方式，通过在过滤器织物上施加第一纤丝纤维素分散体并通过对于该第一纤丝纤维素分散体的纤丝为不可渗透性的过滤器织物排除液体从而形成纤丝网络，来从滤液分离纤维素纤丝。这种纤丝网络作为一种辅助过滤器用于随后施加的第二纤丝纤维素分散体，该第二纤丝纤维素分散体的纤丝尺寸小于第一纤丝纤维素分散体的纤丝尺寸。施加了第二纤丝纤维素分散体之后，如同一步施加的纤丝纤维素分散体那样进行排除液体。
第二纤丝纤维素分散体具有一定的纤丝尺寸，使得其与过滤器织物的孔径相比，能与从该分散体排除的液体(滤液)一起渗透通过该织物。第二纤丝纤维素分散体的量大于第一纤丝纤维素分散体的量，其构成干燥膜重量的最大部分。
可使用孔径明显小于粒径(纤丝尺寸)的过滤器织物，使得该织物能通过其渗透性特征(截止值)将纤丝纤维素分散体分离成基本不含纤丝的滤液以及由纤维素纤丝和该纤丝纤维素分散体中可能包含的其他固体物质组成的经过滤的膜片。这种过滤器织物的孔径为微米范围。过滤器织物由不与经过滤的纤丝纤维素膜片粘合的材料制成。可使用塑料作为过滤器织物的材料。可使用的过滤器织物的一个例子是紧密编织的聚酰胺-6,6织物。这种聚酰胺织物可以有多种孔径，可根据纤丝纤维素的粒径进行选择。
用于向纤丝纤维素传热的加热表面也不与经过滤的纤丝纤维素膜片粘合。可使用涂覆有排斥性耐热涂层如PTFE的金属板。
该方法可用于通过按照预定顺序在过滤器织物上施加纤丝纤维素分散体并进行相继工作阶段从而在片料模具中相继地逐一制造独立膜，或者用于通过在移动的过滤器织物上施加纤丝纤维素分散体、并由该过滤器织物运载正形成的膜片通过相继工作阶段从而以连续工艺制造连续膜。
施加在过滤器织物上的纤丝纤维素分散体的起始浓度通常不高于5％，例如在0.5-5.0％范围内。这通常是通过分解纤维状原料进行制造的工艺出口处的纤丝纤维素初始浓度。但是可以用液体从该初始浓度(来自制造工艺的产品浓度)对纤丝纤维素分散体进行稀释以达到合适的起始浓度来确保其均匀分布在过滤器织物上从而避免膜结构发生变化。根据纤丝纤维素等级的特征粘度，起始浓度可更低或更高，可在0.1-10％范围内变化。对于低粘度等级可使用较高的浓度，使得即使在高浓度下也能够均匀铺展在过滤器织物上。
要排除的液体通常是水，即，纤丝纤维素是水性纤丝纤维素，其中的纤维素纤丝通常以较低的浓度分散在水中，该浓度不高于5％，例如在0.5-5.0％范围内，但起始浓度可在较宽范围内变化，例如0.1-10％。类似地，在对悬浮于水中的纤维状起始材料进行分解的制造工艺中，从该工艺流出的纤丝纤维素也是水性纤丝纤维素。对于从纤丝纤维素分散体中排除液体的操作，当该液体是水时，可将该操作称为“脱水”。
当要排除的液体是水时，优选对过滤器织物上的纤丝纤维素进行一定强度的加热，使得该纤丝纤维素的温度升高到至少70℃但低于100℃，例如在70-95℃范围内。与预期相反，将温度升高到超过100℃不会改进干燥结果，因为既然膜片包含大量水并且在干燥的起始阶段是通过压差来除去水，就必须不让水沸腾，因为水沸腾会对膜造成有害影响。当膜片足够干燥并且通过压差无法进一步从该膜片提取水分时，可通过蒸发除去仍然与最终形成的片的纤丝网络结合的残余水。在这种情况下也可使用高于100℃的温度。
过滤器织物的类型是不会与纤丝纤维素的膜片发生粘合。合成的聚合物材料如PET、聚酰胺和含氟聚合物是合适的材料。
但是也可使用过滤层，其能保留纤维素纤丝同时允许液体通过，该过滤层的目的与过滤器织物相同，但是该过滤层保持与膜片粘合并形成该膜产品的一部分。在这种情况下，过滤层可由能与膜片的纤维素纤丝粘合的材料制成，例如其可由纤维素纤维制成。
纤丝纤维素分散体中可包含用于加强制造工艺或者改进或调节膜性质的辅助剂。这些辅助剂可溶于分散体的液相中或是固体。可以在制造纤丝纤维素分散体的过程中将辅助剂加入到原料中，或者在过滤器织物上施加纤丝纤维素分散体之前将辅助剂加入到该纤丝纤维素分散体中。
附图简要描述
以下参考附图解释本发明，其中
图1和2显示了根据一种实施方式的本发明方法，
图3显示了根据本发明方法的第二实施方式的压制步骤，
图4显示了根据本发明方法的第三实施方式的干燥步骤，和
图5是根据一种实施方式的连续方法的示意图，
图6是根据另一种实施方式的连续方法的示意图，
图7-15示出对各种膜进行的实验的结果，和
图16-18是由不同样品制成的纤丝纤维素膜的AFM图。
发明详述
在本说明书中，除非另外具体指明，否则，百分比数值都以重量为基准计(重量/重量)。若给出一些数值范围，则这些范围也包括给出的上限和下限值。
膜的起始材料
起始材料即纤丝纤维素由直径在亚微米范围内的纤维素纤丝组成。其即使在低浓度下也能形成自组装的水凝胶网络。这些纤丝纤维素凝胶具有高度的剪切稀化性质和触变性质。
纤丝纤维素通常由植物来源的纤维素原料制备。原料可基于包含纤维素的任何植物材料。原料也可得自于某些细菌发酵工艺。植物材料可以是木材。木材可来自软木树木例如云杉、松树、冷杉、落叶松、花旗松或铁杉，或者来自硬木树木例如白桦、白杨(aspen)、山杨(poplar)、赤扬、桉树或金合欢，或者来自软木与硬木的混合物。非木材料可来自农业残余物，草类或其他植物物质例如稻草麦杆、叶子、树皮、种子、果壳、花、蔬菜或者来自棉花、玉米、小麦、燕麦、黑麦、大麦、水稻、亚麻、大麻、马尼拉麻、西沙尔麻、黄麻、苎麻、洋麻、甘蔗渣、竹或芦苇的果实。纤维素原料也可得自于纤维素-生成微生物。这些微生物可以是醋菌属(Acetobacter)、农杆菌属(Agrobacterium)、根瘤菌属(Rhizobium)、假单胞菌属(Pseudomonas)或产碱菌属(Alcaligenes)，优选醋菌属，更优选木醋杆菌种(Acetobacter xylinum)或巴氏醋杆菌种(Acetobacter pasteurianus)。
术语“纤丝纤维素”是指得自于纤维素原料的孤立的纤维素微纤丝或微纤丝束的集合。微纤丝通常具有高的长宽比：长度可超过1微米而数均直径通常小于200纳米。微纤丝束的直径也可能较大，但通常小于1微米。最小的微纤丝类似于所谓初级原纤丝，其直径通常为2-12纳米。纤丝或纤丝束的维度取决于原料和分解方法。纤丝纤维素也可包含一些半纤维素；其量取决于植物来源。使用合适的设备，例如精制机、研磨机、均化机、胶体机、摩擦研磨机、超声波处理机、流化机(如微流化机、宏流化机或流化床型均化机)，从纤维素原料、纤维素浆液、或精制的浆液进行纤丝纤维素的机械分解。
优选纤丝纤维素由植物材料制成。还可以从非实质性的植物材料获得纤丝，在这种情况下从次生胞壁获得纤丝。纤维素纤丝的一种丰产来源是木材纤维。通过对得自于木材的纤维状原料进行均化制造纳纤丝化的纤维素，其可以是化学浆液。在一些上述设备中进行分解，产生直径仅为几个纳米的纤丝，最多为50纳米，得到纤丝在水中的分散体。可减小纤丝尺寸，使得大多数纤丝的直径仅在2-20纳米范围内。来源于次生胞壁的纤丝基本上是结晶度至少为55％的晶体。
用于膜制备工艺的起始材料通常是直接从一些上述纤维状原料的分解获得的纤丝纤维素，由于分解条件的原因，以均匀分布于水中的较低浓度形式存在。起始材料可以是浓度为0.5-5％的水凝胶。因此这种类型的凝胶包含大量要除去的水，从而使纤维素纤丝的网络形成膜体并使膜产生结构完整性和强度性质。这种网络还可包含开始时分散在水性凝胶中的其他固体，但纤维素纤丝是膜的主要成分。
液体的除去
要形成纤维素纤丝以网络形式排列的固体独立式膜，必须除去液体。通过包括两步的方法从纤丝纤维素中除去液体。在第一步中，通过对纤丝为不可渗透性的过滤器织物利用减压从纤丝纤维素分散体中排除液体，导致形成仍然包含大量液体的湿膜片。在第二步中，在膜片反面加热同时保持过滤器织物上的压差，导致继续从膜片排除液体。
以下对液体的除去进行说明，其中要从纤丝纤维素分散体中除去的分散介质是水。使用水以外的液体作为分散介质时，可以类似地进行操作。
图1和2显示了第一实施方式，其中使用了经改性的实验室片料模具1。在说明本发明方法的这个和其他附图中，有多个元件未按比例绘制。将水性纤丝纤维素分散体4施加在过滤器织物3的顶上，该过滤器织物具有微米范围的孔。用片料模具1的金属丝2支承过滤器织物3。在第一步中，如图1中所示，通过过滤器织物3和金属丝2利用作用于过滤器织物3的自由面(未被纤丝纤维素分散体4覆盖的面)的减压p1(真空)从分散体4脱水。因此，水流过过滤器织物和金属丝，在除去水的同时，分散体4的干物质含量逐渐增加。
通过脱水在过滤器织物上形成湿膜片4并且停止通过过滤器织物3的脱水之后，开始如图2中所示的第二步。将加热体5的表面置于膜片4的顶上并压制该膜片，其与加热体5接触的整个表面抵靠过滤器织物3，并保持减压p1(真空)。由加热体5导致的压力表示为p2(箭头)。通过压力p2和减压p1的组合影响继续脱水，导致在过滤器织物上产生压差，并通过过滤器织物从膜片中除去更多水分。加热体5的表面向膜片4传热，因为膜片4升温、尤其是因为其中所含水的温度，促进了脱水。加热体5的温度可例如为90℃。加热体5可以是金属的。该金属体的接触表面涂覆有防止与膜片4粘合的薄涂层，例如是PTFE，其能承受加热膜片4所用的温度。在图2中，加热体5是金属板。
优选对加热体5进行预热，使得在将该加热体抵靠膜片4放置之后，该膜片4温度立刻升高。在压制过程中从外部对加热体5进行加热以保持温度。
脱水进行到合适的干物质含量之后，使膜片4与过滤器织物3分离并从模具2中取出，这时由于已形成纤维素纤丝网络，该膜片是自支承式膜。随后可将模具2用于制造下一个膜。
在图1和2的实施方式中，所有步骤都在同一片料模具2中进行。在图3显示的实施方式中，通过过滤器织物3和金属丝2从分散体4脱水的操作在开始时与图1一样也是通过减压p1进行的。图3显示了第二步，这时将湿膜片4和过滤器织物3一起从片料模具1中取出并转移到压机7中，将湿膜片与过滤器织物一起放置在一个或多个吸收片6上，使得过滤器织物3的自由表面与吸收片6的表面接触。吸收片6可由纤维状材料制成，能在其体积内接受水分。吸收片6可以是吸收浆粕、吸墨纸或干燥毡。如图3中所示，可将吸收片6层叠以增加吸水体积。
将可具有与图2所示类似结构和功能的加热体5放置在湿膜片4的自由表面上。通过加热体5向膜片4施加机械压p2。通过仅由机械压p2引起的压差进行脱水，从膜片2挤出的水流过过滤器织物3进入一个或多个吸收片6中，保留在吸收片6的体积中。与图1和2的实施方式相同，从加热体5向膜片4传热。吸收片6下方可以是冷金属表面，其保持较低的温度，从而在湿膜片4和吸收片6上产生温度梯度，促使水从高温流向低温。可将金属表面的温度调节为例如低于25℃，优选低于20℃。加热体5的接触表面上的不粘涂层表示为5a。脱水至合适的干物质含量之后，将膜片4和过滤器织物3与压机7分离，并将膜片4与压滤器织物3分离，这时因为已形成纤维素纤丝网络，该膜片是自支承式膜。接下来可将过滤器织物3用于片料模具1中，用于形成新的膜片4。将吸收片6与压机7分离，干燥，并可再用于压机7中。
在图3的实施方式中，当膜的目标克数为20克/平方米时，第一步(通过真空脱水)耗时少于60秒。第二步(压制+加热)耗时少于5分钟。从纤丝纤维素分散体开始到干膜结束的总制备时间少于10分钟，而常规方法的制备时间可能有几小时。
图4显示的实施方式中，第一步与图1中所示一样，通过减压p1(真空)进行。与图2和3中所示情况不同，在正形成的膜片4反面加热的操作并非通过与热表面5接触(传导)完成，而是通过用设置在与膜片4相隔一定距离处的红外(IR)加热装置8照射该膜片的自由表面(辐射热)完成。未施加机械压，而是仅利用减压p1引起的压差通过过滤器织物3从膜片4中排除水分。
在图1-4的实施方式中，可在第一步中以两相施加纤丝纤维素分散体。若纤丝纤维素的纤丝尺寸小到可能渗透通过过滤器织物3(其尺寸小于过滤器织物的截止尺寸)，则首先在过滤器织物3上施加具有较大纤丝尺寸的第一纤丝纤维素分散体，这种分散体在通过减压p1脱水之后形成纤丝网络，在随后向该纤丝网络上施加具有所述较小尺寸的纤维素纤丝的主纤丝纤维素分散体时，该纤丝网络作为辅助过滤器。通过减压p1脱水的操作完成之后，可如图2-4中所示进行第二步脱水。第一纤丝纤维素分散体的纤丝将作为薄表面层保留在膜表面上，主纤丝分散体的较小纤丝形成膜体和该膜的强度性质。
与对天然纤维素的纤丝纤维素分散体进行脱水相比，对带阴离子电荷的纤维素的纤丝纤维素分散体进行脱水更为耗时，因为水与该纤维素强烈键合。包含带阴离子电荷的基团的纤丝纤维素可以是例如因为改性而包含羧基的经化学改性的纤维素。对于因为羧酸部分解离而带阴离子电荷的纤丝纤维素，其例子包括通过N-烃氧基介导的催化氧化(例如通过2,2,6,6-四甲基-1-哌啶N-氧化物，简称为“TEMPO”)获得的纤维素或羧甲基化的纤维素。若利用图1-4的实施方式来从包含阴离子基团的纤丝纤维素制造膜，则预期总干燥时间为使用未改性纤维素的纤丝纤维素制造膜的总干燥时间的许多倍，主要原因在于带阴离子电荷的纤丝纤维素具有较高的保水能力和较高的粘度。例如，对未改性的纤丝纤维素进行脱水时，当目标为20克/平方米膜时，第一步耗时少于60秒(从开启真空到膜片上看不到水)，而在类似条件下对带阴离子电荷的纤丝纤维素进行脱水时，当膜的目标克数相同时，耗时60-120分钟。
通过用酸对这些带阴离子电荷的纤丝纤维素分散体进行预处理，可以显著改善该等级的脱水性质。当纤丝纤维素包含作为碱发挥作用(已解离形式的酸部分)的带阴离子电荷的基团时，如同经氧化的纤维素和经羧甲基化的纤维素的情况，用酸降低pH会使这些基团转化成未经解离的形式，纤丝之间的静电排斥不再有效，水-纤丝相互作用以一定方式变化，该变化有利于分散体的脱水(分散体的保水能力降低)。带阴离子电荷的纤丝纤维素分散体的pH降低到低于4，优选低于3以改善脱水性质。
在原始(未经调节)pH下，当膜的目标克数为20克/平方米时，从经“TEMPO”氧化的浆液获得的带阴离子电荷的纤丝纤维素分散体需要约100分钟的真空脱水时间。当在脱水之前使用HCl将分散体pH降低至2时，相同条件下的脱水时间约为30秒，即，该时间缩短至原始的0.5％。当pH降低时，能看到分散体发生聚集(形成纤丝絮)，发生较快脱水的原因之一据信是因为水在聚集体之间的流动更容易。
可以在第二步中以如图2-4中所示的一些方式对在第一步中通过先降低pH再对分散体进行脱水而形成的膜片进行干燥。在干燥的最终阶段过程中，膜容易发生撕裂，其原因可能是由于分散体在低pH下形成的开始聚集的结构，而通过使干燥中断可以消除这种撕裂倾向。然后使膜片自由放置，并与任何支承结构(例如过滤器织物)分离以释放应力。随后可继续进行干燥。可以在温度超过100℃、例如为105℃的两个吸收片(例如吸墨纸)之间进行干燥的最终阶段以除去残余湿度。
若带阴离子电荷的纤丝纤维素的纤丝尺寸就过滤器织物的过滤能力(截止尺寸)而言太小，在由经氧化的浆液制成的纤丝纤维素中经常出现这种情况，则可首先按照与上述相同的原理用具有较大纤丝尺寸的纤丝纤维素分散体形成辅助过滤层，然后再加入经预处理的纤丝纤维素分散体。辅助过滤层例如可由纤丝尺寸较大的未经化学改性的(天然)纤丝纤维素分散体制成。
将纤丝纤维素分散体施加于过滤器织物3时，可通过倾倒或另一些方法施加，从而在开始时形成分散体的均匀层，尽可能减小其厚度变化。例如可将分散体喷洒在过滤器织物上。需要时可用水稀释分散体以减小粘度并改善分散体的均匀铺展。
图5显示了连续制备方法的一个例子，其中从纤丝纤维素分散体开始形成了连续膜4，从宽口喷嘴9将纤丝纤维素分散体进料到移动的过滤器织物4的顶上，该过滤器织物具有上述实施方式中的过滤器织物的性质。纤丝纤维素分散体可以是上述任意等级，包含未经改性的纤维素或经酸预处理的带阴离子电荷的纤维素。过滤器织物下方可由金属丝支承以增加机械强度。纤丝纤维素分散体在过滤器织物3的顶上形成连续层，随着过滤器织物3运载着纤丝纤维素向前移动，经历与图12中所示相同的脱水阶段。纤丝纤维素首先经受由位于过滤器织物下方的真空室1施加的减压p1的影响，导致分散体脱水并形成湿膜片4，这时开始形成纤丝网络。在不同的真空室中，真空水平(减压p1)可以变化。接下来，过滤器织物3运载着膜片4到达压制和加热区段，其对应于图1和2实施方式的第二步(图2)。在这个区段中，将连续加热带5设置成与膜片4的上表面在一些长度上接触，在这种接触区域的反面，在过滤器织物3下方设置连续吸收片6并与该织物接触。加热带5和吸收片6的组成可对应于图1和2实施方式中的组成。加热带5可以是在朝向膜片4的面上具有薄的不粘涂层如PTFE的金属片。吸收片6可以是能在其体积中接受从膜片压出的水的纤维状片。可互相叠置两个或更多个片。通过导瓦10、11将加热带5和吸收片6引导到膜片4和过滤器织物3的反面。在加热带5的接触区域上通过导瓦10向膜片4施加压力p2，从而将水压过过滤器织物3到达吸收片6。在同一接触区域中，也通过加热带5对膜片4进行加热。
吸收片6和加热带5的移动速度与过滤器织物3的移动速度相同，因此在最终干燥步骤过程中，膜片的结构保持完整。加热带5和吸收片6形成可通过滚筒加以引导的无限循环。过滤器织物3也形成无限循环，其回到纤丝纤维素悬浮液的供应点的运行情况没有显示。
过滤器织物3的速度适合于真空室1的长度和加热带6的接触区域的长度，因此在每个步骤过程中都得到充分的脱水程度。当膜片4和过滤器织物3从加热和压制区段流出时，膜片处于一定的干物质含量条件下，在该条件下，能将其作为连续膜与过滤器织物3分离，可对该连续膜进行卷绕或将其切割成预定尺寸。
图5还显示了通过与图4中所示相同的方式利用辐射热来额外加热的可能性。在施加减压的区域中(在真空室1的区域中)通过红外(IR)加热装置8来对膜片4的自由表面进行加热。还显示在加热和压制区域之后(在加热带5和吸收片6的压制单元之后)通过红外加热装置进行额外加热。
图5的设备还可包括沿着膜片4的路径相继设置的两个或若干个上述类型的压力单元。可将红外加热装置8置于压力单元之间。在最后的红外加热装置8处，若膜片4在该点已足够干燥，则该装置会导致膜片的表面温度达到甚至高于100℃。
图6显示了连续方法的另一种实施方式。在这种实施方式中，就脱水而言，该处理是在两面进行的，即，首先通过在两个过滤器织物3之间从宽口喷嘴9供应纤丝纤维素分散体，对正形成的膜片的两个面施加减压，来通过两个过滤器织物3过滤水。通过两个滚筒12使两个过滤器织物3靠近，使得分散体以及随后正形成的膜片4保持在织物3之间，同时在与位于织物3两侧的真空室1相反的方向中发生脱水。组合的压力和温度处理也是在两面进行的，即，通过温度和压力对膜片4的两个面的影响来除去水。在图6中，首先通过第一织物3向膜片4的第一面施加压力和热量来将水除到第二面并通过第二织物3，然后通过第二织物3向膜片4的第二面施加压力和热量来将水除到第一面并通过第一织物3，从而实现两面除水。在图6的结构中包括两次相继压制，各次压制通过经加热的压力表面和吸收片形成。与第一次压制相比，第二次压制中的经加热的压力表面和吸收片的顺序相反。与图5中一样，压制包括移动的经加热的金属带5和位于膜片4反面上的吸收片6，以及导瓦10和11。若膜片强度允许，则可引导过滤器织物3离开膜片4，然后进行压制，使得膜片的表面暴露以直接接触压制步骤中的经加热的表面。
通过将较大尺寸的纤丝纤维素分散体供应到移动的过滤器织物3，并在较小尺寸纤丝的纤丝纤维素主分散体的供应点之前通过减压对其进行脱水，从而也可将使用纤丝网络作为辅助过滤器的概念用于图5的连续方法中。在这种情况下存在两个相继的喷嘴9，它们在两个相继的点供应不同的分散体。
可使用根据图1-4实施方式的制备独立膜的方法来制备小系列的特种膜，例如用于医疗用途。最终膜的面积取决于模具1发生初始过滤的工作面积。通过增大模具1的工作面积以及压机7的工作面积，可以制备更大的膜。可使用图5和6的连续制备方法来制备用于包装应用的膜，例如制造用于食品包装应用的可生物降解的气体阻挡膜。
在膜形成之后将其与过滤水的过滤器织物分离时，形成由纤丝纤维素组成的独立膜。但是，也可能通过过滤器层进行过滤，该层保留下来作为膜产品的结构部件。在这种情况下，希望过滤器层和膜片之间在脱水过程中具有粘合性。这种情况中的过滤器层可以是能将纤丝纤维素作为均匀层保留下来但同时允许水通过的纤维状层，例如非织造片。可使用纸作为过滤器层，这时在纸顶上从纤丝纤维素形成膜片将成为某种涂覆过程。可使用图1-4中所示的所有用于制造独立膜的实施方式，这时可用过滤器层例如非织造片或纸来替换过滤器织物3，该层在所有处理步骤之后将保持与膜粘合。在图5的连续生产方法中，还可用过滤器层例如非织造纸或片来替换过滤器织物3，该层作为过滤器并保持与膜片粘合。可以用具有粗筛孔的支承织物在下方支承并运载过滤器层，在经历过干燥步骤之后，可以使组合的过滤器层和膜与支承织物分离。
可以在后续阶段中将由纤丝纤维素制成的独立膜与其他基片如纸、硬纸板或塑料膜等片材形式层叠，以改善它们的性质，例如阻挡或强度性质。也可将这些纤丝纤维素膜层叠在一起形成更厚的纤丝纤维素膜。
通过所述方法能制备具有均匀的克数分布(在膜面积上的克数变化小)的膜。膜的厚度优选不超过50微米，优选在5-50微米范围内。若制备独立膜，则厚度优选在10-50微米范围内，更优选为20-50微米，以赋予其足够的强度，而在膜产品中形成膜层时(与过滤器层粘合或独立地层叠于支承体)，其厚度可较小，在5-40微米范围内。但是不应认为这些数值是限制性的。
由纤丝纤维素制成的膜可全部由纤维素纤丝组成。膜中也可以包含一些辅助剂，这些辅助剂开始时可以以溶解的或固体形式存在于分散体中，前提是它们不会影响膜的强度性质。在其他固体试剂的情况中，它们优选是纤维素或其衍生物以外的物质，纤丝纤维素是膜中唯一的基于纤维素的固体物质。可使用的可溶性物质包括水溶性聚合物。也可使用胶乳形式的聚合物作为一种成分。
材料
实验中使用了5种不同类型的纤丝纤维素：样品1由经漂白的桦木浆制备，没有进行任何额外的化学预改性，样品2类似于样品1，但在纤丝化之前经洗涤成钠形式，样品3在纤丝化之前进行了羧甲基化，样品4在纤丝化之前通过TEMPO催化的氧化反应进行了改性，样品5在纤丝化之前通过TEMPO催化的氧化反应进行了改性并且在纤丝化之后改变成酸形式。用Masuko型研磨机(增幸产业株式会社(Masuko Sangyo Co.))对样品1、3、4和5进行了纤丝化，用市售的流化机(Microfluidics Co.)对样品2进行了纤丝化。不同样品如表1中所示。
表1.不同纤丝纤维素样品的汇总。
可生物降解的聚合物膜Bioska由芬兰的Plastiroll公司(Plastiroll Ltd.)制备。
脱水时间对克数的依赖性
当膜的克数增大时，脱水时间以指数增大(R2＝0.9901)(图7)。脱水时间按开启真空和膜上不再有可见的游离水时之间的时间测定。图7的数据(第一阶段脱水时间和膜克数的相关性)来自于用样品1型纤丝纤维素进行的测试。使用较高粘度的NFC时，例如经阴离子改性的样品3和4，脱水时间长得多。对于天然等级(样品1)，20克膜的脱水时间少于60秒，但对于同样克数的样品3和4，脱水时间为60-120分钟。可通过降低pH来缩短脱水时间。
由天然纤丝纤维素制成的膜(样品1)的基本性质
膜密度在1400-1450千克/立方米之间变化(图8)。这些值相当高，并暗示膜中的孔体积非常低。这还得到低透气性的支持，因为在标准实验室测量中没有空气透过膜。而且，三种不同膜的AFM图象(图16-18)也表明，该膜的表面结构非常光滑且紧密。
当膜克数从15克增大到25克时，厚度以线性方式从10微米增大到17微米(图8；具有不同克数的纤丝纤维素膜的厚度和密度)。膜的密度不受克数增大的影响。
克数从15克增大到25克时，拉伸指数增大，同时膜的致断伸长保持恒定(图9；测试系列膜的拉伸指数和致断伸长)。
来自不同纤丝纤维素等级的膜
由表1中所示的不同样品制造纤丝纤维素膜。由不同纤丝纤维素样品制备的膜的拉伸指数和致断伸长如图10中所示。这些数值从20克的膜测量。经改性的样品(样品3和4)的拉伸强度高于较粗的天然等级(样品1)的拉伸强度。另一方面，致断伸长减小。由图10中可知，对于天然等级，将抗衡离子交换成钠可能是有利的。将pH降至3时，经氧化的样品的刚度会显著增大，参见图11中样品4相对于样品5的情况(由不同纤丝纤维素样品制备的膜的拉伸刚度指数)。
来自于天然纤丝纤维素的经交联的膜
可通过在制造工艺中使用不同种类的交联剂来改变纤丝纤维素膜的机械性质。例如，可通过使纤丝与碳酸铵锆交联来降低膜的湿度敏感性。通过以下方式证明了这种方法：
用于这些测试的膜由样品1型纤丝纤维素制成。在即将以30％NFC剂量进行脱水之前，向纤丝纤维素分散体中加入碳酸铵锆(AZC)。制得膜的克数为10克。
以50％和85％的相对湿度测试机械性质。注意到经交联的膜对于环境湿度的变化不敏感，参见图12和13，图中显示了拉伸强度指数和致断伸长。若未进行额外的交联，纤丝纤维素膜在升高的湿度条件下的拉伸强度显著降低。
纤丝纤维素膜和可生物降解的塑料膜的层叠物
这些测试的膜用样品1制成。
在这组测试中，制备三种不同克数的纤丝纤维素膜，并与Bioska塑料膜层叠。克数为5、10和20克。如下形成湿膜，首先通过过滤器织物利用减压来除去水，在第一阶段之后，在位于片料模具上的静止未压制膜顶上放置Bioska膜。然后使膜/Bioska膜组合件进入第二阶段，如图3中所示用经加热的涂覆有PTFE的压板进行压制，使Bioska膜位于湿膜片和压板之间，并使吸收片与膜片的反面接触。经加热的表面温度为90℃。
图14和15中显示了5个测试点。在图14中，显示了纤丝纤维素膜-Bioska层叠体的拉伸指数和致断伸长值。Bio样品是纯Bioska膜，Bio5NFC是Bioska膜和5克膜，Bio10NFC是Bioska膜和10克膜，Bio20NFC是Bioska膜和20克膜，NFC20样品是参比的20克纤丝纤维素膜。在图15中显示了相同的纤丝-纤维素膜-Bioska层叠体的拉伸刚度指数。因此，第一个点(bio)显示了Bioska膜的机械性质值，最后一个点(NFC20)显示了20克NFC-膜的值，在这两点之间的是与三种不同克数的NFC的层叠体的值。机械性质用MTS 400装置测量。采用相同的参数(ScanP-38)，区别在于，样品条长度是5厘米而不是10厘米。由于NFC/Bioska层叠体在测量过程中的表现方式不同于纸样品，标准装置无法正常记录数据，所以没有使用标准装置。
装载纸样品时，其伸长直至断裂。在这些层叠体的情况中，NFC拉伸并断裂，而Bioska膜继续拉伸更长时间。当层叠体中的NFC-膜的克数增大时，层叠体的拉伸强度也增大。Bioska/20克NFC-层叠体的拉伸指数约为20克NFC-膜强度的50％，但比单独的Bioska膜高大约3倍(图14)。层叠体的致断伸长事实上与NFC-膜相同(图14)。与纯Bioska膜相比，层叠结构的刚度也增大(图15)。
可类似地将塑料膜以外的其他结构材料层(例如硬纸板或纸)层叠于纤丝纤维素的膜片，将该结构材料层夹在经加热的表面和纤丝纤维素湿片之间并施加脱水压力。
图16-18是由不同样品制成的纤丝纤维素膜的AFM(原子力显微镜)图象。图16是由样品1(来自未经预改性的经漂白的桦木浆的纤丝纤维素)制成的膜的AFM图象。图17是由样品2(来自经漂白的桦木浆、在纤丝化之前经洗涤至钠形式的纤丝纤维素)制成的膜的AFM图象。图18是由样品4(来自经漂白的桦木浆、在纤丝化之前经TEMPO催化的氧化反应改性的纤丝纤维素)制成的膜的AFM图象。

Claims (27)

1.一种从纤丝纤维素制备膜的方法，其包括：
-在过滤器层上供应纤丝纤维素分散体，
-通过对纤丝纤维素的纤丝为不可渗透性但可渗透液体的过滤器层利用减压作用从纤丝纤维素分散体中排除液体从而在过滤器织物上形成膜片，
-在膜片反面对膜片施加热量，同时继续通过过滤器层利用过滤器层上的压差排除液体，和
-从过滤器层分离膜片作为独立的纤丝纤维素膜，或者
-将过滤器层保持在膜中作为包括过滤器层和纤丝纤维素膜的膜产品的组成层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过使所述膜片的表面与经加热的表面接触，来实现在膜片反面对膜片施加热量。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过使经加热的表面与夹在经加热的表面和膜片之间的层接触，来实现在膜片反面对膜片施加热量，所述层是例如过滤器织物或与膜层叠的结构层。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，通过所述经加热的表面向膜片施加压力，所述压力导致过滤器织物上的至少部分压差。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，通过过滤器织物利用减压作用从膜片排除液体，同时通过经加热的表面向膜片施加压力，所述减压以及由经加热的表面施加的压力一起导致过滤器织物上的压差。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，当通过经加热的表面向膜片施加压力时，通过过滤器织物从膜片排除的液体到达至少一个吸收片，由经加热的表面施加的所述压力导致过滤器织物上的压差。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过向膜片的辐射热来实现在膜片反面向膜片施加热量时，通过过滤器织物利用减压作用从膜片排除液体，所述减压导致过滤器织物上的压差。
8.如权利要求5或7所述的方法，其特征在于，在供应纤丝纤维素分散体的片料模具中将膜片干燥成独立膜。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，从供应纤丝纤维素分散体的片料模具中将膜片与过滤器织物一起取出，并置于压机中，将膜片干燥成独立膜。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，将纤丝纤维素悬浮液作为连续层供应到移动的过滤器织物，用移动的过滤器织物运载着连续层通过不同的工艺步骤生产连续膜，随后将膜与过滤器织物分离。
11.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，首先将第一纤丝纤维素分散体供应到过滤器织物上，从中排除液体以形成纤丝网络，随后将纤丝尺寸小于第一纤丝纤维素分散体的纤丝尺寸的第二纤丝纤维素分散体供应到所述纤丝网络上，并通过所述纤丝网络以及过滤器织物从第二纤丝纤维素分散体中排除液体。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，第二纤丝分散体的纤丝具有尺寸，若将第二纤丝分散体直接供应到过滤器织物，该尺寸会使得其能透过过滤器织物。
13.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，对于纤维素包含带阴离子电荷的基团的纤丝纤维素分散体，通过降低pH对其进行预处理，然后以降低的pH将经过预处理的纤丝纤维素分散体供应到过滤器织物上。
14.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，以0.1-10.0％、优选0.5-5.0％的浓度将纤丝纤维素分散体供应到过滤器织物。
15.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过向膜片施加热量，将膜片温度保持在低于100℃。
16.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过膜片的两个面利用相反方向的减压作用从膜片排除液体。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，向膜片的反面施加热量和压力。
18.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，对于通过该部件从纤丝纤维素分散体或从膜片排除液体的任意过滤器层，将膜片与该过滤器层分离以形成独立的纤丝纤维素膜。
19.一种作为独立膜的纤丝纤维素膜，其通过纤维素纤丝网络实现结构完整性，或其与另一材料片结合，所述纤丝纤维素膜的密度为1200-1600千克/立方米，优选为1300-1500千克/立方米。
20.如权利要求19所述的纤丝纤维素膜，其特征在于，所述密度为1400-1450千克/立方米。
21.如权利要求19或20所述的纤丝纤维素膜，其特征在于，所述膜的厚度为5-50微米，作为独立膜时优选为10-50微米，与另一材料片结合时为5-40微米。
22.如权利要求19-21中任一项所述的纤丝纤维素膜，其特征在于，所述膜的拉伸强度指数高于60牛米/克。
23.如权利要求19-22中任一项所述的纤丝纤维素膜，其特征在于，所述膜的纤丝纤维素是交联的，该膜在85％相对湿度下的拉伸强度指数高于35牛米/克。
24.如权利要求19-23中任一项所述的纤丝纤维素膜，其特征在于，其与纸片、硬纸板片或塑料膜结合。
25.如权利要求19-23中任一项所述的纤丝纤维素膜，其特征在于，其与过滤器层结合，该层能使处于分散体中的该膜的纤维素纤丝得以保留但允许该分散体的液体通过。
26.一种作为独立膜的纤丝纤维素膜，该膜体通过纤维素纤丝网络实现结构完整性，在该膜体上包含一层纤维素纤丝，该纤丝的尺寸大于膜体中的纤维素纤丝的尺寸。
27.如权利要求26所述的纤丝纤维素膜，其特征在于，具有如权利要求19-25中任一项所述的纤丝纤维素膜的性质。
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