CN109963897B - 制造包含mfc的膜的方法 - Google Patents

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Abstract

制造包含微原纤化纤维素的膜的方法，其中所述膜具有低OTR值且尤其适合用于热带环境。该方法包括以下步骤：提供包含微原纤化纤维素(MFC)的悬浮体，由所述悬浮体形成膜，其中膜的固含量高于40％，优选高于50％，用火焰或等离子体处理来处理膜，使得在膜上发生表面活化，和使膜冷却，其中膜的表面具有降低的OTR值和高防潮性。

Description

制造包含MFC的膜的方法
技术领域
本发明涉及制造包含微原纤化纤维素(MFC)的膜的方法，其中所述膜具有低透氧率(OTR)值且尤其适合用于热带环境，即高湿度，高于≥75％，和高温度，≥30℃。
背景技术
MFC膜，即包含微原纤化纤维素(MFC，也称为纳米纤维素)的膜已知具有良好的强度和高氧气阻隔性质。这已经在大量文章和专利中证明。例如，其描述在Syverud的“Strength and barrier properties of MFC films”，Cellulose 2009 16：75-85中，其中制造了定量为15-30gsm的MFC膜并且研究了阻隔性质。
然而，主要问题是制造在热带条件(约38℃和RH85％)下还提供高的气体阻隔的独立的(free standing)MFC膜或MFC涂层。现有技术中已经描述了一些解决该问题的尝试：
·用聚乙烯(PE)涂覆MFC膜(PE提供高水蒸气阻隔)。
·用分散体涂料涂覆MFC膜，例如胶乳(latex)。
尽管如此，如果膜的两侧都用提供水分和水阻隔的聚合物(比如PE)层合或涂覆，则上述方案是合适的。如果膜的仅一侧被涂覆，则该问题甚至更加明显。例如，如果将膜施加在纸板上，则水分会扩散通过纸板并且使MFC膜膨胀(溶胀)，并且由此造成OTR值的显著提高(降低的气体阻隔)。然而，水分渗透，即OTR劣化，可能花费数天。因此，在文献中，存在样品没有稳定足够长的时间的情况。因此，这些结果没有提供实际情况的真实反映。
发明内容
本发明的目的是制造MFC膜，尤其适合用于热带环境的MFC膜，且其中膜在热带条件下具有良好的OTR性质且在普通条件具有优异的OTR性质，并且不涉及以上提及的问题。
本发明的方法包括以下步骤：
-提供包含微原纤化纤维素(MFC)的悬浮体，
-由所述悬浮体形成膜，其中膜的固含量高于40％，优选高于50％，
-用火焰处理或等离子体处理快速对膜加热，使得在膜上发生表面活化，和
-使膜冷却，其中膜的表面具有降低的OTR值和高防潮性。
具体实施方式
在本上下文中MFC膜是指具有良好的气体、香味、油脂或油阻隔性质的薄基体，优选地膜具有良好的氧气阻隔性质。膜的定量小于40g/m2且密度为700-1400kg/m3，但其不限于此。克重为30g/m2的膜在50％的相对湿度和23℃的温度下的根据ASTM D-3985的透氧率(OTR)值优选低于30cc/m2*天*atm。MFC膜中的微原纤化纤维素的含量为至少50wt％(重量％)，优选高于70wt％且最优选高于90wt％，按干燥的膜的总重量计算。
微原纤化纤维素(MFC)在本专利申请的上下文中是指纳米尺度的纤维素颗粒纤维或至少一个维度小于100nm的纤丝(原纤维)。MFC包含部分或全部原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。被释放的纤丝的直径小于100nm，而实际的纤丝直径或粒径分布和/或纵横比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。最小的纤丝被称为基元纤丝且直径为约2-4nm(见例如Chinga-Carrasco,G.,Cellulose fibres,nanofibrils and microfibrils,:Themorphological sequence of MFC components from a plant physiology and fibretechnology point of view,Nanoscale research letters 2011,6:417)，而常见的是基元纤丝的附聚形式，也称作微纤丝(Fengel,D.,Ultrastructural behavior of cell wallpolysaccharides,Tappi J.,March 1970,Vol 53,No.3.)，其是当例如通过使用延长精磨方法或压降解离方法制造MFC时得到的主产物。取决于来源和制造方法，纤丝的长度可在约1微米至大于10微米变化。粗MFC级(grade)可能含有相当大分数的原纤化纤维，即从管胞(纤维素纤维)突出的纤丝，和一定量的从管胞(纤维素纤维)释放出的纤丝。
MFC存在不同的缩写，比如纤维素微原纤丝、原纤化纤维素、纳米原纤化纤维素、纤丝附聚物、纳米尺度纤维素纤丝、纤维素纳米纤维、纤维素纳米纤丝、纤维素微纤维、纤维素纤丝、微原纤纤维素、微纤丝附聚物和纤维素微纤丝附聚物。MFC的特征还可在于各种物理或物理化学性质，比如高表面积或其在分散在水中时在低固体物条件下(1-5重量％)形成凝胶状材料的能力。优选将纤维素纤维原纤化至这样的程度，即所形成的MFC的最终比表面积为约1至300m2/g，比如1至200m2/g，或更优选50至200m2/g，当用BET方法对冷冻干燥的材料测定时。
存在多种制造MFC的方法，比如单次或多次(pass)精磨、预处理后接纤丝的精磨或高剪切解离或释放。通常需要一个或多个预处理步骤以使得MFC制造能量有效且为可持续的。因此，可将待提供的纸浆的纤维素纤维用酶或化学方式预处理，例如以降低半纤维素或木质素的量。在原纤化之前可将纤维素纤维化学改性，其中纤维素分子含有不同于(或多于)原始纤维素中发现的官能团。这样的基团包括羧甲基(CMC)、醛基和/或羧基(通过N-氧基介导的氧化获得的纤维素，例如“TEMPO”)、或季铵(阳离子纤维素)。在用上述方法之一改性或氧化之后，更容易将纤维解离成为MFC或纳米原纤尺寸或NFC。
纳米纤丝纤维素可含有一些半纤维素；该量取决于植物来源。经预处理的纤维(例如经水解、预溶胀、或氧化的纤维素原材料)的机械解离用合适的设备进行，比如精磨机、研磨机、均质机、胶体排除装置(colloider)、摩擦研磨机、超声超声波仪、单-或双螺杆挤出机、流化器比如微流化器、宏观流化器或流化器型均质机。取决于MFC制造方法，产物还可能含有细料(fines)、或纳米结晶纤维素，或例如存在于木纤维或造纸方法中的其他化学品。产物还可能含有各种量的未被有效原纤化的微米尺寸的纤维颗粒。
MFC由木纤维素纤维生产，包括由阔叶木或针叶木纤维两者。其还可由微生物来源、农业纤维例如麦草浆、竹子、甘蔗渣或其他非木纤维来源制造。其优选由纸浆制造，包括来自原生纤维的纸浆，例如机械、化学和/或化学机械浆。其还可由损纸或再生纸制造。
以上描述的MFC定义包括，但不限于，对纤维素纳米原纤丝(CMF)新提出的TAPPI标准W13021，其定义了含有多个具有结晶和无定形区域的基元纤丝、且具有高纵横比的纤维素纳米纤维材料，其中宽度为5-30nm且纵横比通常大于50。
本发明是一种制造薄MFC膜(包含微原纤化纤维素的薄膜)的新的创造性的方法，其中以上提及的有关在热带条件下水分敏感性的问题被全部或至少部分地解决。
已经令人惊奇地发现，快速加热处理MFC膜接着冷却步骤改进了OTR阻隔且甚至在热带条件下也具有良好的OTR阻隔。在本上下文中快速加热处理为在高温度下的热处理，其中加热时间小于10s、优选小于6s且最优选小于3s。快速加热处理可通过“火焰处理”或“等离子体处理”实施，见下文。
由包含微原纤化纤维素的悬浮体制造待加热处理的薄MFC膜。存在多种形成薄MFC膜的技术。三种优选的技术为“丝网成形”，“流延成形”，和“流延涂覆”。
丝网成形(或湿铺)
在该技术中，将包含微原纤化纤维素的悬浮体在多孔表面上脱水以形成纤维幅材。合适的多孔表面例如为造纸机中的丝网。然后将纤维幅材在造纸机中的干燥段中干燥以形成MFC膜，其中膜具有第一侧和第二侧。
流延成形
在该技术中，将包含MFC的悬浮体施加在具有无孔表面的支撑介质上。无孔表面例如为塑料或金属带，悬浮体在其上均匀分布并且MFC膜在干燥期间形成。然后将MFC膜从支撑介质剥离以便形成独立的(stand-alone)膜，其中膜具有第一侧和第二侧。WO2013/060934公开了流延成形的更多细节。
流延涂覆
在该技术中，将包含MFC的悬浮体作为基体上的涂覆层施加在支撑介质上。支撑介质例如为纸、纸板、塑料或聚合物基体，悬浮体在其上均匀分布并且MFC膜在干燥期间形成。然后使形成的MFC膜作为涂层留在支撑介质上。可通过现有技术中已知的任何常规涂覆技术将涂料或涂层提供至基体。这例如包括流延涂覆、辊涂、喷涂、泡沫涂覆、印刷和过筛技术、刮刀涂布、薄膜压榨(film press)、表面施胶、幕涂、凹版印刷、反向凹版印刷和吻合涂布机。
通过以上三种优选的技术(丝网成形、流延成形和流延涂覆)制造的MFC膜具有第一侧和第二侧，其中第二侧背向第一侧。在快速加热处理膜之前，其固含量高于40％，优选高于50％。
膜的快速加热处理用火焰或等离子体处理设备实施，其中火焰或等离子体在短时间内加热膜。见以下实施例1，其公开了用火焰处理的优选实施方式。
我们相信以上热处理技术产生了膜的表面的活化。通过由加热引发的热活化产生了反应性羰基基团和自由基。这些反应性羰基基团和自由基在后续冷却步骤中可形成MFC膜表面的自动交联(autocross-linking)。
冷却步骤是指主动将膜冷却，或将其保持在40℃或更低的温度下储存。主动冷却是指将膜与冷却元件接触，比如冷却辊/圆筒或金属带，优选与一个或多个辊隙(nip，压区)相结合，其中负载压力为0-100kN/m。强制空气冷却是另一种可能的冷却方法。然而，本领域技术人员意识到可使用其他类型的冷却设备和方法。
MFC膜在冷却步骤之后的温度小于70℃，优选小于60℃且最优选小于40℃。
实施例–火焰处理
分别地，在运行速度为15米/分钟和9米/分钟的试验造纸机上进行试验以生产来自针叶木(A)和阔叶木(B)硫酸盐纸浆的MFC膜。除了MFC之外，还使用包括湿部(wet-end)淀粉、阳离子多糖、二氧化硅、膨润土和湿强化学品的工艺和性能化学品。此外，将疏水施胶剂AKD施加至湿部。表1汇总了测试点和其透氧率(OTR)。
表1测试点
A B
纤维来源，％ 由针叶木制造的MFC 由阔叶木制造的MFC
克重，g/m<sup>2</sup> 30.8 27.4
OTR，cc/(m<sup>2</sup>-天)* 221 280
*在85％RH，38℃下测定
将在试验造纸机上生产的MFC膜A和B用火焰处理，然后通过使样品与冷却辊接触而冷却。试验中的变量为机器线速度(米/分钟)、冷却辊辊隙中的压力(巴)和火焰强度(即火焰功率)。试验条件示于表2中。
表2.试验条件
Figure BDA0002063712990000051
Figure BDA0002063712990000061
*功率1＝空气流400l/min，空气比例24:1，功率2＝空气流600l/min，空气比例25:1
进行的试验的结果公开在表3中，其中公开了经处理的样品的测量的透氧率(OTR)。为了评估MFC膜的火焰活化在高相对湿度下对OTR的影响，用25g/m2的LDPE(CA7230)挤出PE涂覆未经处理的MFC膜A和B。在将样品调节至相同条件下的平衡水分含量之后，在85％相对湿度(RH)和38℃温度下进行测量。
表3.在38℃，85％RH下的OTR值的试验结果
Figure BDA0002063712990000062
*在85％RH，38℃下测定
通过MFC膜的火焰活化和后续冷却(与冷却辊接触)，MFC膜的热带条件(85％RH，38℃)的OTR水平可降低至与未经处理的PE涂覆的MFC膜大致相同的水平或甚至比其更低的水平。
可以类似于实施例中提供的膜相似的方式处理流延形成和流延涂覆的MFC膜。
在上文中，已经基于一些特定实施方式描述了本发明。然而，应当理解，在以下权利要求的范围内，其他实施方式和变型也是可能的：
例如，主动冷却可用不同于冷却辊的其他类型的冷却元件实施。
如以上提及地，本领域技术人员意识到还可以不同方式实施冷却步骤，例如通过使MFC膜在室温下储存(即在低于40℃的温度下储存)来冷却。实施的试验表明，根据本发明，在快速加热处理之后，MFC膜可在室温下储存而被冷却，对OTR值有积极效果。因此，在加速热步骤之后冷却MFC膜的时间似乎对于结果的关键程度较低(less critical)。因此，本领域技术人员意识到可使用多种不同的冷却技术。
此外，本领域技术人员意识到不同于火焰处理的其他快速加热处理对于使得在膜上发生表面活化是可能的。例如，本领域技术人员知晓，MFC膜的等离子体处理会是火焰处理的等价实施方式。
MFC膜的形成不限于“丝网成形”，“流延成形”和“流延涂覆”。还存在文献中和本领域技术人员已知存在的其他可能的方法，比如各种转移涂覆、喷洒和其他非涂覆方法。

Claims (20)

1.制造包含微原纤化纤维素(MFC)的膜的方法，其中膜具有改进的透氧率(OTR)值且适合用于热带环境，其特征在于该方法包括以下步骤：
-提供包含微原纤化纤维素(MFC)的悬浮体，
-由所述悬浮体形成膜，其中膜固含量高于40％，
-用火焰处理或等离子体处理对膜加热短于10s，使得在膜上发生表面活化，和
-使膜冷却，其中膜的表面具有降低的OTR值和高防潮性。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于膜固含量高于50％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于冷却步骤通过将膜置于低于40℃储存而实施。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于冷却步骤通过将膜置于至少一个冷却元件上而实施。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述至少一个冷却元件是冷却辊。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于冷却步骤通过将膜置于冷却辊辊隙中而实施。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于辊隙中的线压力为0-100kN/m。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于加热处理和冷却元件之间的时间小于2s。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于加热处理和冷却元件之间的时间小于1s。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于加热处理和冷却元件之间的时间小于0.5s。
11.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于膜的加热处理短于6s。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于膜的加热处理短于3s。
13.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于MFC膜幅材在加热处理期间的温度为80-200℃。
14.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于MFC膜幅材在冷却步骤之后的温度低于35℃。
15.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于MFC膜中的微原纤化纤维素的含量为至少50wt％(重量％)，按干燥的膜的总重量计算。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于MFC膜中的微原纤化纤维素的含量高于70wt％。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于MFC膜中的微原纤化纤维素的含量高于90wt％。
18.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于膜在冷却步骤之后的水分含量<15％，且其中膜的定量小于40g/m2。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于膜在冷却步骤之后的水分含量<10％。
20.包含微原纤化纤维素的膜，其中膜具有改进的OTR值且适合用于热带环境，其特征在于膜根据权利要求1-18中任一项制造。
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