CN104319043A

CN104319043A - 一种负温度系数热敏电阻芯片电极的制造方法

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Publication number: CN104319043A
Application number: CN201410532483.XA
Authority: CN
Inventors: 谭育新; 谭小桩; 许贝; 陈军
Original assignee: Guangzhou Newlife Magnet Electricity Co Ltd
Current assignee: Guangzhou xinlaifu New Material Co.,Ltd.
Priority date: 2014-10-10
Filing date: 2014-10-10
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2034-10-10
Also published as: CN104319043B

Abstract

本发明公开了一种负温度系数热敏电阻芯片电极的制造方法，步骤如下：1）将NTC热敏陶瓷基片在有机溶剂中清洗干净后，涂覆上一层铜浆，烘干，然后在弱氧化气氛下烧结，从而在NTC热敏陶瓷基片上制备了一层铜电极中间层；2）在铜电极中间层上涂覆一层银浆，烘干，然后在弱氧化气氛下烧结，从而在铜电极中间层上制备了一层银电极。本发明的方法，得到了铜电极中间层和银电极层，有利于提高产品的1%阻值精度合格率。

Description

一种负温度系数热敏电阻芯片电极的制造方法

技术领域

本发明一种负温度系数热敏电阻芯片电极的制造方法。

背景技术

负温度系数（NTC）热敏电阻是指电阻随温度升高而下降的电子陶瓷材料，广泛用于温度传感器中用来测量温度。通常NTC热敏电阻芯片的电极层为单一的银电极结构, 它是通过用银浆丝网印刷、然后烧结的办法获得的。对电极层要求是：银电极层和陶瓷基体具有好的结合强度，银层组织均匀，烧银温度尽可能地低以减少高温对基体脆性和平整度的影响。随着对NTC热敏电阻性能要求的提高，自然也要求电极层具有更好的性能以适应这一情况。

根据国内外生产实践及相关文献资料，目前获取NTC热敏电阻芯片银浆及银电极的办法是：

将不同粒度的Ag粉在混料机中充分混合，再使用高速分散机进行高速分散，得到均匀的浆体，将浆体在三辊研磨机上进行研磨，得到细度和粘度符合要求的银浆。

所得的银浆经丝网印刷后,经烘干后在空气气氛下750~850℃高温烧结后获得所需的银电极。银层厚度4~10μ。

现有的这些工艺有以下几个方面的缺陷：

银层和基体的结合强度不能完全满足要求。特别是在一些交变温度条件下使用的热敏电阻芯片，往往会造成银层脱落，影响热敏电阻的使用。

烧银温度偏高。由于需要较高的附着力和良好的可焊性，现有NTC热敏电阻银浆的烧结温度普遍在750以上。高温对热敏电阻陶瓷基体会造成一定的损害，使基体脆性增加，后续划片工艺中很容易产生基体裂纹和背崩影响可靠性，同时过高的温度也会使基片翘曲变形，影响产品阻值精度。专利申请号CN201210062470中提到用AgO代替Ag粉制作银浆可以有效降低烧结温度。但是一则该银浆本身并不是NTC热敏电阻专用银浆。此外，该专利中是用AgO全部代替银粉，造成浆料中实际银含量降低，银层功能厚度达不到要求。

银层组织不够均匀。尤其是采用粗细搭配方式制作的银浆，细颗粒银粉团聚现象严重，影响性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负温度系数热敏电阻芯片电极的制造方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种负温度系数热敏电阻芯片电极的制造方法，步骤如下：

1）将NTC热敏陶瓷基片在有机溶剂中清洗干净后，涂覆上一层铜浆，烘干，然后在弱氧化气氛下烧结，从而在NTC热敏陶瓷基片上制备了一层铜电极中间层；

2）在铜电极中间层上涂覆一层银浆，烘干，然后在弱氧化气氛下烧结，从而在铜电极中间层上制备了一层银电极。

步骤1）中，所述的弱氧化气氛下烧结的步骤为：将涂覆铜浆烘干后的热敏陶瓷基片置于真空炉中，同时以0.03-0.07L/min的流速通入氧气，以3-6℃/min的升温速度升温到600-650℃并保温10-15min，然后以3-6℃/min的降温速度降温到室温。

步骤1）中，铜浆是通过以下制备方法得到的：将铜粉水洗干净后，离心分离，然后再用松油醇清洗3~5遍，滤去松油醇；得到固含量为75-85%的湿态铜粉；用该湿态粉与玻璃粉、有机载体按质量比为：100：（4-15）：（10-25）混合，制成所需铜浆。

步骤2）中，所述的弱氧化气氛下烧结的步骤为：将涂覆银浆烘干后的热敏陶瓷基片置于真空炉中，同时以0.03-0.07L/min的流速通入氧气，以3-6℃/min的升温速度升温到700-750℃并保温10-15min，然后以3-6℃/min的降温速度降温到室温。

步骤2）中，银浆是通过以下制备方法得到的：将银粉、氧化银粉的混合物水洗干净后，离心分离，然后再用松油醇清洗3~5遍，滤去松油醇；得到固含量为75-85%的湿态银粉；用该湿态粉与玻璃粉、有机载体按质量比为：100：（4-15）：（10-25）混合，制成所需银浆；其中，氧化银粉的质量为银粉质量的3-6%。

所述的有机载体为溶剂、粘结剂、消泡剂、流平剂按照质量比（35-45）：（6-8）：（1-3）：1混合制成。

所述的溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂按照质量比为1:(1.5-3)组成的混合物。

所述的粘结剂为纤维素醚或纤维素醚衍生物与C12-20烷酸按照质量比（1-2）：1组成的混合物。

所述的消泡剂为有机硅消泡剂、聚醚消泡剂中的至少一种。

所述的流平剂为有机硅流平剂、聚丙烯酸酯流平剂、含氟流平剂中的至少一种。

本发明的有益效果是：本发明的方法，得到了铜电极中间层和银电极层，有利于提高产品的1%阻值精度合格率。

具体来说：

本发明在产品中引入铜电极中间层，其好处是，Cu和NTC热敏陶瓷基体具有良好的结合强度，且Ag和Cu之间可以形成固溶合金，从而大大增强了电极层和基体之间的结合强度。低真空度下弱氧化气氛烧结可以避免铜在烧结过程中的完全氧化，而Ag₂O加入到银浆中后，降低了银层的烧结温度，可以使整个电极烧结过程都在750℃以下完成，减少了高温对陶瓷基体的损害，同时也减少了陶瓷基片在800℃以上温度烧结时的变形和翘曲，有利于提高1%阻值精度合格率。用湿态法制备银浆避免了银粉干燥过程中出现的硬团聚，抑制了传统方法生产超细银粉易于团聚的倾向，使银层组织更加均匀。

附图说明

图1为实施例1的双层电极层的表面微观形貌图。

图2为商业用NTC热敏电阻银浆（干燥后）的SEM图。

图3为本发明实施例3制备的银浆（干燥后）的SEM图。

图4为本发明方法（实施例2）制备的银电极的表面微观形貌图。

图5为传统方法（实施例2）制备的电极的表面微观形貌图。

具体实施方式

一种负温度系数热敏电阻芯片电极的制造方法，步骤如下：

优选的，所述的玻璃粉为无铅镉玻璃粉。

所述的溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂按照质量比为1:(1.5-3)组成的混合物；优选的，所述的醇类溶剂为松油醇，所述的醇醚类溶剂为二乙二醇丁醚。

所述的粘结剂为纤维素醚或纤维素醚衍生物与C12-20烷酸按照质量比（1-2）：1组成的混合物；优选的，所述的纤维素醚或纤维素醚衍生物为甲基纤维素醚、乙基纤维素醚、甲基羟乙基纤维素醚、甲基羟丙基纤维素醚、羟乙基纤维素醚、氰乙基纤维素醚、羟丁基纤维素醚中的至少一种；所述的C12-20烷酸为月桂酸、软脂酸、硬脂酸中的至少一种；进一步优选的，所述的纤维素醚或纤维素醚衍生物为乙基纤维素醚；所述的C12-20烷酸为硬脂酸。

所述的消泡剂为有机硅消泡剂、聚醚消泡剂中的至少一种；优选的，所述的消泡剂为硅油；更进一步优选的，为二甲基硅油。

所述的流平剂为有机硅流平剂、聚丙烯酸酯流平剂、含氟流平剂中的至少一种；优选的，为有机硅流平剂；进一步优选的，为BYK333、BYK306、BYK358N、BYK310、BYK354、BYK356、BYK307、BYKUV3510 、BYK322、BYK370、BYK371、BYK341中的至少一种；更进一步优选的，为BYK306。

优选的，本发明的制造方法步骤1）制得的铜电极中间层的厚度为2-3μm；步骤2）制得的银电极的厚度为4-5μm。

本发明涉及的NTC热敏陶瓷基片为现有技术产品或按照现有技术的方法制备的产品，例如专利申请号：201310037559.7，专利名：高精度、高可靠性NTC热敏电阻芯片的制造方法中所提到的方法，如其中说明书【0019】段步骤1）-4）制备的NTC热敏陶瓷基片。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

MnNiFeAlO₄负温度系数热敏电阻芯片电极的制作，步骤如下：

将所制铜浆在250目丝网上，用刮板丝印到MnNiFeAlO₄陶瓷基片上下两面，150℃烘烤10min后，放置在真空炉中，在抽真空使真空度达到2×10^-4mmHg；然后通入0.05L/min的氧气，以5℃/min的升温速度升温到610℃并保温12min，然后以5℃/min的降温速度降温到室温。得到了具有铜电极中间层的热敏电阻（铜层厚度为2.5μ）。

将上述具有铜电极中间层的热敏电阻在250目丝网上用刮板在上下面印上一层银浆，150℃烘烤10min后，放置在真空炉中，在抽真空使真空度达到2×10^-4mmHg,后通入0.05L/min的氧气，以5℃/min的升温速度升温到720℃并保温13min，然后以5℃/min的降温速度降温到室温即可（银层厚度为4.5μ）。

检测：

用划片机将上述热敏电阻切成0.7×0.7mm大小的芯片，随机抽取90片用此种方法得到的热敏电阻芯片，测量其在25℃的阻值，与按传统方法制备的热敏电阻芯片相比，新工艺制得的芯片阻值10KΩ±1%以内的合格率98.6%，而采用传统方法±1%以内的合格率85.3%，即阻值合格率有了较大幅度的提升。将90片芯片分成3部分，一部分焊接后测试拉拔力。一部分焊接封装后在110℃烘箱中老化1000h，剩余部分在-30~100℃槽做冷热冲击1000次，分别测量其试验前后的阻值变化。拉拔力及各自阻值变化率分别为3.79N、0.32%和0.304%。

用传统方法得到电极层的方法是：将购买的商业用NTC热敏电阻银浆（型号：BY-7270）在250目丝网上，用刮板丝印到MnNiFeAlO₄陶瓷基片上下两面，150℃烘烤10min后，放置到马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温到810℃并保温12min，然后以5℃/min的降温速度降温到室温。得到了银电极层，银层厚度5.21μ，这一数值分别为2.52N、0.92%和1.09%。

由此可见，采用新工艺可以使MnNiFeAlO₄负温度系数热敏电阻芯片的电极和基体的结合强度、阻值合格率和可靠性有大幅度提升。

本实施例中所用的铜浆和银浆按照以下方法制成（湿态法制备）：

所用的铜浆的制作工艺如下：将化学还原法沉淀出来的铜粉水洗干净后，离心分离，然后再用松油醇清洗3遍，滤去大部分松油醇，测试出其固含量为82%，得到湿态铜粉。湿态粉、玻璃粉、有机载体按质量比为：100：6：20混合均匀制成所需铜浆；其中，玻璃粉为无铅镉玻璃粉，有机载体由松油醇、二乙二醇丁醚、乙基纤维素醚、硬脂酸、二甲基硅油、BYK-306按照质量比25:55:9:5.5:3.5:2组成。

所用的银浆的制作工艺如下：将化学还原法沉淀出来的银粉水洗干净后，离心分离，然后再用松油醇清洗3遍，滤去大部分松油醇，测试出其固含量为79.8%，得到湿态银粉；向湿态银粉中加入占其质量5%的氧化银粉（平均粒度0.5μ），制成混合粉；将该混合粉与玻璃粉、有机载体按质量比为：100：6：20制成所需银浆；其中玻璃粉为无铅镉玻璃粉，有机载体由松油醇、二乙二醇丁醚、乙基纤维素醚、硬脂酸、二甲基硅油、BYK-306按质量比25:55:9：5.5:3.5:2组成。

图1为实施例1的双层电极层的表面微观形貌图。

实施例2：

MnNiFeAlO₄负温度系数热敏电阻芯片电极的制作，步骤如下：

将所制铜浆在250目丝网上，用刮板丝印到MnNiFeAlO₄陶瓷基片上下两面，150℃烘烤10min后，放置在真空炉中，在抽真空使真空度达到2×10^-4mmHg,后通入0.05L/min的氧气，以5℃/min的升温速度升温到620℃并保温12min，然后以5℃/min的降温速度降温到室温。得到了具有铜电极中间层的热敏电阻（铜层厚度为2.63μ）。

将上述具有铜电极中间层的热敏电阻在250目丝网上用刮板在上下面印上一层银浆，150℃烘烤10min后，放置在真空炉中，在抽真空使真空度达到2×10^-4mmHg,后通入0.05L/min的氧气，以5℃/min的升温速度升温到710℃并保温13min，然后以5℃/min的降温速度降温到室温即可（银层厚度为4.39μ）。

检测：

用划片机将上述热敏电阻切成0.7×0.7mm大小的芯片，随机抽取90片用此种方法得到的热敏电阻芯片，测量其在25℃的阻值，与按传统方法制备的热敏电阻芯片相比，新工艺制得的芯片阻值20KΩ±1%以内的合格率95.3%，而采用传统方法±1%以内的合格率86.4%，即阻值合格率有了较大幅度的提升。将90片芯片分成3部分，一部分焊接后测试拉拔力。一部分焊接封装后在110℃烘箱中老化1000h，剩余部分在-30~100℃槽做冷热冲击1000次，分别测量其试验前后的阻值变化。拉拔力及各自阻值变化率分别为3.48N、0.42%和0.513%.

用传统方法得到电极层的方法是：将购买的商业用NTC热敏电阻银浆（型号：BY-7270）在250目丝网上，用刮板丝印到MnCoFeNiO₄陶瓷基片上下两面，150℃烘烤10min后，放置到马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温到810℃并保温12min，然后以5℃/min的降温速度降温到室温。得到了银电极层，银层厚度5.36μ。相应的数值分别为2.22N、0.89%和1.16%。

由此可见，采用新工艺可以使MnCoFeNiO₄负温度系数热敏电阻芯片的电极和基体的结合强度、阻值合格率和可靠性有大幅度提升。

本实施例中所用的铜浆和银浆按照以下方法制成：

所用的铜浆的制作工艺如下：将化学还原法沉淀出来的铜粉水洗干净后，离心分离，然后再用松油醇清洗4遍，滤去大部分松油醇，测试出其固含量为80.62%，得到湿态铜粉。湿态粉、玻璃粉、有机载体按质量比为：100：8：19混合均匀制成所需铜浆；其中，玻璃粉为无铅镉玻璃粉，有机载体由松油醇、二乙二醇丁醚、乙基纤维素醚、硬脂酸、二甲基硅油、BYK-306按照质量比25:55:9:5.5:3.5:2组成。

所用的银浆的制作工艺如下：将化学还原法沉淀出来的银粉水洗干净后，离心分离，然后再用松油醇清洗4遍，滤去大部分松油醇，测试出其固含量为81.33%，得到湿态银粉；向湿态银粉中加入占其质量6.5%的氧化银粉（平均粒度0.5μ）。制成混合粉；将该混合粉与玻璃粉、有机载体按质量比为：100：8：19制成所需银浆；其中玻璃粉为无铅镉玻璃粉，有机载体由松油醇、二乙二醇丁醚、乙基纤维素醚、硬脂酸、二甲基硅油、BYK-306按质量比25:55:9：5.5:3.5:2组成。

图4、5分别为实施例2中，本发明方法制备的银电极的表面微观形貌图（上电极后，经过后续烧结最终得到的电极的微观形貌图）和传统方法制备的电极的表面微观形貌图（上电极后，经过后续烧结最终得到的电极的微观形貌图）。

实施例3：

MnNiFeAlO₄负温度系数热敏电阻芯片电极的制作，步骤如下：

将所制铜浆在250目丝网上，用刮板丝印到MnNiFeAlO₄陶瓷基片上下两面，150℃烘烤10min后，放置在真空炉中，在抽真空使真空度达到2×10^-4mmHg,后通入0.05L/min的氧气，以5℃/min的升温速度升温到630℃并保温12min，然后以5℃/min的降温速度降温到室温，得到了具有铜电极中间层的热敏电阻（铜层厚度为2.65μ）。

将上述具有铜电极中间层的热敏电阻在250目丝网上用刮板在上下面印上一层银浆，150℃烘烤10min后，放置在真空炉中，在抽真空使真空度达到2×10^-4mmHg,后通入0.05L/min的氧气，以5℃/min的升温速度升温到740℃并保温13min，然后以5℃/min的降温速度降温到室温。得到了具有铜电极中间层和银层双层结构的热敏电阻（银层厚度为4.81μ）。

图2、3分别为商业用NTC热敏电阻银浆（干燥后）和本发明制备的银浆（干燥后）的SEM图。

检测：

用划片机将上述热敏电阻切成0.7×0.7mm大小的芯片，随机抽取90片用此种方法得到的热敏电阻芯片，测量其在25℃的阻值，与按传统方法制备的热敏电阻芯片相比，新工艺制得的芯片阻值50KΩ±1%以内的合格率93.3%，而采用传统方法±1%以内的合格率87.4%，即阻值合格率有了较大幅度的提升。将90片芯片分成3部分，一部分焊接后测试拉拔力。一部分焊接封装后在110℃烘箱中老化1000h，剩余部分在-30~100℃槽做冷热冲击1000次，分别测量其试验前后的阻值变化。拉拔力及各自阻值变化率分别为3.38N、0.53%和0.625%。

用传统方法得到电极层的方法是：将购买的商业用NTC热敏电阻银浆（型号：BY-7270）在250目丝网上，用刮板丝印到MnCoFeAlO₄陶瓷基片上下两面，150℃烘烤10min后，放置到马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温到810℃并保温12min，然后以5℃/min的降温速度降温到室温。得到了银电极层，银层厚度5.36μ。相应的数值分别为2.42N、0.86%和1.02%。

由此可见，采用新工艺可以使MnCoFeAlO₄热温度系数热敏电阻芯片的电极和基体的结合强度、阻值合格率和可靠性有大幅度提升。

本实施例中所用的铜浆和银浆按照以下方法制成：

所用的铜浆的制作工艺如下：将化学还原法沉淀出来的铜粉水洗干净后，离心分离，然后再用松油醇清洗5遍，滤去大部分松油醇，测试出其固含量为82.35%，得到湿态铜粉。湿态粉、玻璃粉、有机载体按质量比为：100：9：22混合均匀制成所需铜浆；其中，玻璃粉为无铅镉玻璃粉，有机载体由松油醇、二乙二醇丁醚、乙基纤维素醚、硬脂酸、二甲基硅油、BYK-306按照质量比25:55:9:5.5:3.5:2组成。

所用的银浆的制作工艺如下：将化学还原法沉淀出来的银粉水洗干净后，离心分离，然后再用松油醇清洗5遍，滤去大部分松油醇，测试出其固含量为80.19%，得到湿态银粉；向湿态银粉中加入占其质量8%的氧化银粉（平均粒度0.5μ）。制成混合粉；将该混合粉与玻璃粉、有机载体按质量比为：100：9：22混合均匀制成所需银浆；其中玻璃粉为无铅镉玻璃粉，有机载体由松油醇、二乙二醇丁醚、乙基纤维素醚、硬脂酸、二甲基硅油、BYK-306按质量比25:55:9:5.5:3.5:2组成。

Claims

1.一种负温度系数热敏电阻芯片电极的制造方法，其特征在于：步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种负温度系数热敏电阻芯片电极的制造方法，其特征在于：步骤1）中，所述的弱氧化气氛下烧结的步骤为：将涂覆铜浆烘干后的热敏陶瓷基片置于真空炉中，同时以0.03-0.07L/min的流速通入氧气，以3-6℃/min的升温速度升温到600-650℃并保温10-15min，然后以3-6℃/min的降温速度降温到室温。

3.根据权利要求1所述的一种负温度系数热敏电阻芯片电极的制造方法，其特征在于：步骤1）中，铜浆是通过以下制备方法得到的：将铜粉水洗干净后，离心分离，然后再用松油醇清洗3~5遍，滤去松油醇；得到固含量为75-85%的湿态铜粉；用该湿态粉与玻璃粉、有机载体按质量比为：100：（4-15）：（10-25）混合，制成所需铜浆。

4.根据权利要求1所述的一种负温度系数热敏电阻芯片电极的制造方法，其特征在于：步骤2）中，所述的弱氧化气氛下烧结的步骤为：将涂覆银浆烘干后的热敏陶瓷基片置于真空炉中，同时以0.03-0.07L/min的流速通入氧气，以3-6℃/min的升温速度升温到700-750℃并保温10-15min，然后以3-6℃/min的降温速度降温到室温。

5.根据权利要求1所述的一种负温度系数热敏电阻芯片电极的制造方法，其特征在于：步骤2）中，银浆是通过以下制备方法得到的：将银粉、氧化银粉的混合物水洗干净后，离心分离，然后再用松油醇清洗3~5遍，滤去松油醇；得到固含量为75-85%的湿态银粉；用该湿态粉与玻璃粉、有机载体按质量比为：100：（4-15）：（10-25）混合，制成所需银浆；其中，氧化银粉的质量为银粉质量的3-6%。

6.根据权利要求3或5所述的一种负温度系数热敏电阻芯片电极的制造方法，其特征在于：所述的有机载体为溶剂、粘结剂、消泡剂、流平剂按照质量比（35-45）：（6-8）：（1-3）：1混合制成。

7.根据权利要求6所述的一种负温度系数热敏电阻芯片电极的制造方法，其特征在于：所述的溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂按照质量比为1:(1.5-3)组成的混合物。

8.根据权利要求6所述的一种负温度系数热敏电阻芯片电极的制造方法，其特征在于：所述的粘结剂为纤维素醚或纤维素醚衍生物与C12-20烷酸按照质量比（1-2）：1组成的混合物。

9.根据权利要求6所述的一种负温度系数热敏电阻芯片电极的制造方法，其特征在于：所述的消泡剂为有机硅消泡剂、聚醚消泡剂中的至少一种。

10.根据权利要求6所述的一种负温度系数热敏电阻芯片电极的制造方法，其特征在于：所述的流平剂为有机硅流平剂、聚丙烯酸酯流平剂、含氟流平剂中的至少一种。