CN104316620A - 一种痕量三嗪类除草剂的检测方法 - Google Patents

一种痕量三嗪类除草剂的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种痕量三嗪类除草剂的检测方法属于分析化学技术领域。本发明提供的检测方法，以稀释的待测样品作为待测液；在待测液中加入1-己基-3-甲基咪唑氯化铁盐，超声分散后向待测液中加入羰基铁粉，振摇后用磁铁磁性分离，得到吸附铁粉；向吸附铁粉中加入二次蒸馏水和弱极性有机试剂，振摇分层，将上层试剂转移至试管中，用氮气吹干，加入乙腈振摇，得到进样溶液；用超快速液相色谱仪测定所述进样溶液的色谱图，根据色谱峰面积A与三嗪类除草剂浓度c的回归方程定量分析待测样品中三嗪类除草剂的浓度。本发明的检测方法操作简单，重现性良好，灵敏度高，可实现痕量三嗪类除草剂的检测，具有良好的应用前景。

Description

一种痕量三嗪类除草剂的检测方法
技术领域
本发明涉及分析化学技术领域，具体涉及一种痕量三嗪类除草剂的检测方法。
背景技术
三嗪类除草剂是一类通过影响光合作用抑制杂草的农药，广泛用于清除玉米、大豆、高粱等农作物的杂草。在20世纪50年代三嗪类除草剂被推出，我国从上世纪80年代开始使用，近年来已经成为农业生产主要除草剂品种之一。由于其性质稳定，并且能够稳定存在于农作物中，多种农产品已经检测出三嗪类除草剂的残留。研究表明，三嗪类除草剂易导致癌症、新生儿畸形以及影响内分泌系统。
植物油是由不饱和脂肪酸和甘油化合而成的化合物，是从植物的果实、种子、胚芽等部位提取得到的油脂，如大豆、花生、橄榄、椰子及玉米。残存在植物不同部位的三嗪类除草剂会在压榨植物油的过程中累积到植物油中，进而影响人体健康。欧盟已对多种农产品中三嗪类除草剂的最大残留标准进行限量，其中对于油料种子的限量为50～100ng/g。因此，有必要提出一种有效的方法应对植物油中痕量三嗪类除草剂的提取及检测。
常见的三嗪类除草剂提取方法有液-液提取法、固相萃取法、冷冻沉淀法、基质固相分散法、超临界流体萃取法、磁性固相萃取等方法。也可以多种提取方法以联用，以得到更好的净化效果。但很多方法都存在操作复杂、耗时长及有机试剂用量大等缺点。因此，开发出一种操作简单、节省时间、低有机试剂消耗的前处理方法，有利于植物油中三嗪类除草剂的富集及分析。
目前，常用的检测三嗪类除草剂的方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱-质谱法、液相色谱-质谱法及毛细管电泳等方法。色谱法及色谱-质谱联用技术是目前应用最为广泛的一类检测方法。
因此，如何实现痕量三嗪类除草剂的高灵敏、高重现、易操作及低成本的检测的方法，是目前急需解决的关键性技术问题。
发明内容
发明所要解决的技术问题是，提供一种检测痕量三嗪类除草剂的色谱方法。
本发明采用的具体技术方案如下：
一种痕量三嗪类除草剂的检测方法，将1毫升待测样品与7毫升正己烷混合后摇匀，得到待测液；向所述待测液中加入70～110微升1-己基-3-甲基咪唑氯化铁盐，超声分散3～7分钟；超声分散后向待测液中加入200～500毫克羰基铁粉，振摇30秒后用磁铁磁性分离，得到吸附铁粉；向所述吸附铁粉中加入二次蒸馏水和弱极性有机试剂，振摇30秒后分层，将上层试剂转移至试管中，用氮气吹干，加入200微升乙腈振摇30秒，得到进样溶液；用超快速液相色谱仪测定所述进样溶液的色谱图，根据色谱峰面积A与三嗪类除草剂浓度c的回归方程定量分析待测样品中三嗪类除草剂的浓度；所述弱极性有机试剂为石油醚、二氯甲烷或乙酸乙酯；弱极性有机试剂、二次蒸馏水及待测样品的体积比为1～5:3:2。
所述超快速液相色谱仪色谱条件为：流动相分别为乙腈和水；梯度洗脱程序：0～10min，水的体积分数从80％减少到70％；10～18min，水的体积分数从70％减少到40％；18～25min，水的体积分数从40％增大到80％；流速为1.0mL/min；进样体积为10μL；检测波长为220nm；当待测样品中含有氰草津时，所述回归方程为A1＝190.0c-120.2(r＝0.9994)，线性范围10.0～1000.0ng/g；当待测样品中含有敌草净时，所述回归方程为A2＝401.1c-502.0(r＝0.9992)，线性范围10.0～1000.0ng/g；当待测样品中含有密草通时，所述回归方程为A3＝460.2c+3100(r＝0.9995)，线性范围10.0～1000.0ng/g。
所述回归方程通过下述方法得到：将氰草津、敌草净和密草通加标浓度分别为10，25，50，100，200，500，750，1000ng/g的样品，进行前处理，用超快速液相色谱仪测定进样溶液的色谱图，进行定量分析；不同浓度下，根据三种三嗪类农药的色谱峰面积A与浓度c建立回归方程。
本发明的三嗪类除草剂的检测方法针对痕量三嗪类除草剂进行检测，样品的前处理方式简单，使用绿色环保的1-己基-3-甲基咪唑氯化铁盐作为萃取溶剂，环境友好；线性范围为10.0～1000.0ng/g，线性范围广；线性相关系数大于0.9990，线性关系良好；灵敏度高，检出限为2.6～2.9ng/g，定量限为8.7～9.7ng/g，精密度高，相对标准偏差小于10％，重现性良好；实际样品测定回收率良好，适用于痕量三嗪类除草剂的定量检测，具有良好的应用前景。
附图说明
图1实施例1中1-己基-3-甲基咪唑氯化铁盐用量选择图。
图2实施例2中超声提取时间选择图。
图3实施例3中羰基铁粉用量的选择图。
图4实施例3中乙酸乙酯用量选择图。
图5实施例4中弱极性有机试剂的选择图。
图6实施例6中空白样品和加标样品色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来说明本发明，但并不限于此。
在实施例1～6中，均采用加标浓度为100ng g-1的大豆油样品，平行测定3次，优化前处理条件，通过色谱峰面积强度考察最优条件。
实施例1
将1毫升大豆油与7毫升正己烷混合后摇匀，得到待测液；向所述待测液中加入70～110微升1-己基-3-甲基咪唑氯化铁盐，超声分散5分钟；超声分散后向待测液中加入400毫克羰基铁粉，振摇30秒后用磁铁磁性分离，得到吸附铁粉；向所述吸附铁粉中加入1.5毫升二次蒸馏水和1.5毫升乙酸乙酯，振摇30秒后分层，将上层试剂转移至试管中，用氮气吹干，加入200微升乙腈振摇30秒，得到进样溶液；用超快速液相色谱仪测定所述进样溶液的色谱图。1-己基-3-甲基咪唑氯化铁盐的用量对目标分析物的峰面积的影响如图1所示。在70～110微升范围内，随着1-己基-3-甲基咪唑氯化铁盐用量的增大，峰面积随之增大，当用量大于90微升时，峰面积基本保持不变。因此，1-己基-3-甲基咪唑氯化铁盐的最佳用量为90微升。
实施例2
将1毫升大豆油与7毫升正己烷混合后摇匀，得到待测液；向所述待测液中加入90微升1-己基-3-甲基咪唑氯化铁盐，超声分散3～7分钟；超声分散后向待测液中加入400毫克羰基铁粉，振摇30秒后用磁铁磁性分离，得到吸附铁粉；向所述吸附铁粉中加入1.5毫升二次蒸馏水和1.5毫升乙酸乙酯，振摇30秒后分层，将上层试剂转移至试管中，用氮气吹干，加入200微升乙腈振摇30秒，得到进样溶液；用超快速液相色谱仪测定所述进样溶液的色谱图。超声提取时间对目标分析物的峰面积的影响如图2所示。在3～5分钟范围内，随着超声萃取时间的延长，峰面积随之增大，当超声时间大于5分钟时，峰面积基本保持不变。因此超声提取最佳时间为5分钟。
实施例3
将1毫升大豆油与7毫升正己烷混合后摇匀，得到待测液；向所述待测液中加入90微升1-己基-3-甲基咪唑氯化铁盐，超声分散5分钟；超声分散后向待测液中加入200～500毫克羰基铁粉，振摇30秒后用磁铁磁性分离，得到吸附铁粉；向所述吸附铁粉中加入1.5毫升二次蒸馏水和1.5毫升乙酸乙酯，振摇30秒后分层，将上层试剂转移至试管中，用氮气吹干，加入200微升乙腈振摇30秒，得到进样溶液；用超快速液相色谱仪测定所述进样溶液的色谱图。羰基铁粉用量对目标分析物的峰面积的影响如图3所示。在200～500毫克范围内，随着羰基铁粉用量的增加，峰面积随之增大，当用量大于400毫克时，峰面积基本保持不变。因此羰基铁粉最佳用量为400毫克。
实施例4
将1毫升大豆油与7毫升正己烷混合后摇匀，得到待测液；向所述待测液中加入90微升1-己基-3-甲基咪唑氯化铁盐，超声分散5分钟；超声分散后向待测液中加入200～500毫克羰基铁粉，振摇30秒后用磁铁磁性分离，得到吸附铁粉；向所述吸附铁粉中加入1.5毫升二次蒸馏水和1.5毫升弱极性有机试剂(石油醚、二氯甲烷或乙酸乙酯)，振摇30秒后分层，将上层试剂转移至试管中，用氮气吹干，加入200微升乙腈振摇30秒，得到进样溶液；用超快速液相色谱仪测定所述进样溶液的色谱图。弱极性有机试剂的种类对目标分析物的峰面积的影响如图4所示。当使用石油醚或二氯甲烷进行萃取时，峰面积偏低，使用乙酸乙酯进行萃取时，峰面积良好。因此弱极性有机试剂选择为乙酸乙酯。
实施例5
将1毫升大豆油与7毫升正己烷混合后摇匀，得到待测液；向所述待测液中加入90微升1-己基-3-甲基咪唑氯化铁盐，超声分散5分钟；超声分散后向待测液中加入200～500毫克羰基铁粉，振摇30秒后用磁铁磁性分离，得到吸附铁粉；向所述吸附铁粉中加入1.5毫升二次蒸馏水和0.5～2.5毫升乙酸乙酯，振摇30秒后分层，将上层试剂转移至试管中，用氮气吹干，加入200微升乙腈振摇30秒，得到进样溶液；用超快速液相色谱仪测定所述进样溶液的色谱图。乙酸乙酯用量对目标分析物的峰面积的影响如图5所示。在0.5～1.5毫升范围内，随着乙酸乙酯用量的增加，峰面积随之增大，当用量大于1.5毫升时，峰面积基本保持不变。因此乙酸乙酯最佳用量为1.5毫升。
实施例6
将1毫升大豆油与7毫升正己烷混合后摇匀，得到待测液；向所述待测液中加入90微升1-己基-3-甲基咪唑氯化铁盐，超声分散5分钟；超声分散后向待测液中加入200～500毫克羰基铁粉，振摇30秒后用磁铁磁性分离，得到吸附铁粉；向所述吸附铁粉中加入1.5毫升二次蒸馏水和1.5毫升乙酸乙酯，振摇30秒后分层，将上层试剂转移至试管中，用氮气吹干，加入200微升乙腈振摇30秒，得到进样溶液；用超快速液相色谱仪测定所述进样溶液的色谱图。积分保留时间分别为14.5，16.6，17.3min处的色谱峰峰面积A1，A2，A3，分析结果见表1。相应空白样品和加标样品色谱图见图6。
表1  大豆油样品中三嗪类农药的保留时间及峰面积
分析物质 保留时间t(分钟) 峰面积A
氰草津 14.5 19300
敌草净 16.6 41415
密草通 17.3 49705
实施例7
将1-己基-3-甲基咪唑氯化铁盐用量改为70微升，重复实施例6。分析结果见表2。
实施例8
将1-己基-3-甲基咪唑氯化铁盐用量改为110微升，重复实施例6。分析结果见表2。
表2  不同1-己基-3-甲基咪唑氯化铁盐用量的峰面积
实施例9
将超声提取时间改为3分钟，重复实施例6。分析结果见表3。
实施例10
将超声提取时间改为7分钟，重复实施例6。分析结果见表3。
表3  不同萃取时间的峰面积
实施例11
将羰基铁粉用量改为200毫克，重复实施例6。分析结果见表4。
实施例12
将羰基铁粉用量改为500毫克，重复实施例6。分析结果见表4。
表4  不同羰基铁粉用量的峰面积
实施例13
将弱极性有机试剂改为石油醚，重复实施例6。分析结果见表5。
实施例14
将弱极性有机试剂改为二氯甲烷，重复实施例6。分析结果见表5。
表5 不同种类的弱极性有机试剂的峰面积
实施例15
将乙酸乙酯用量改为0.5毫升，重复实施例6。分析结果见表6。
实施例16
将乙酸乙酯用量改为2.5毫升，重复实施例6。分析结果见表6。
表6  不同体积的乙酸乙酯的峰面积
实施例6～16分析结果显示，对于植物油样品中的痕量三嗪类农药的测定，1-己基-3-甲基咪唑氯化铁盐、超声萃取时间、羰基铁粉的用量、弱极性有机试剂的种类以及乙酸乙酯的用量对测定结果影响较大。当1-己基-3-甲基咪唑氯化铁盐用量增加时，测定结果增大，最后趋于稳定；当超声萃取时间延长时，测定结果逐渐增大，最后趋于稳定；当随着羰基铁粉用量的增加，峰面积随之增大，当乙酸乙酯的用量逐渐增大时，测定结果增大，最后趋于稳定。
实施例17
将植物油样品：大豆油、玉米油和葵花籽油按实施例6进行操作，未发现三嗪类除草剂残留。
为了验证本方法准确性，进行加标回收率实验。将浓度分别为50，100ng/g的加标样品，参照实施例6进行操作，并计算其回收率，结果见表7。
表7  实际植物油样品加标回收率测定
实施例18
将1-己基-3-甲基咪唑氯化铁盐用量改为70微升，重复实施例17。分析结果见表8。
实施例19
将1-己基-3-甲基咪唑氯化铁盐用量改为110微升，重复实施例17。分析结果见表8。
实施例20
将超声提取时间改为3分钟，重复实施例17。分析结果见表8。
实施例21
将超声提取时间改为7分钟，重复实施例17。分析结果见表8。
实施例22
将羰基铁粉用量改为200毫克，重复实施例17。分析结果见表8。
实施例23
将羰基铁粉用量改为500毫克，重复实施例17。分析结果见表8。
实施例24
将弱极性有机试剂改为石油醚，重复实施例17。分析结果见表8。
实施例25
将弱极性有机试剂改为二氯甲烷，重复实施例17。分析结果见表8。
实施例26
将乙酸乙酯用量改为0.5毫升，重复实施例17。分析结果见表8。
实施例27
将乙酸乙酯用量改为2.5毫升，重复实施例17。分析结果见表8。
表8  不同提取条件下实际植物油样品加标回收率测定
实施例17～27分析结果显示，对于植物油样品中的痕量三嗪类农药的测定，磁性离子液用量、超声萃取时间、羰基铁粉的用量、弱极性有机试剂的种类以及乙酸乙酯的用量对测定结果影响较大。当磁性离子液用量增加时，测定结果增大，最后趋于稳定；当超声萃取时间延长时，测定结果逐渐增大，最后趋于稳定；当羰基铁粉用量的增加，测定结果随之增大，最后趋于稳定；当弱极性有机试剂选择乙酸乙酯时，测定结果最好，当乙酸乙酯的用量逐渐增大时，测定结果增大，最后趋于稳定。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (3)

1.一种痕量三嗪类除草剂的检测方法，其特征是，将1毫升待测样品与7毫升正己烷混合后摇匀，得到待测液；向所述待测液中加入70～110微升1-己基-3-甲基咪唑氯化铁盐，超声分散3～7分钟；超声分散后向待测液中加入200～500毫克羰基铁粉，振摇30秒后用磁铁磁性分离，得到吸附铁粉；向所述吸附铁粉中加入二次蒸馏水和弱极性有机试剂，振摇30秒后分层，将上层试剂转移至试管中，用氮气吹干，加入200微升乙腈振摇30秒，得到进样溶液；用超快速液相色谱仪测定所述进样溶液的色谱图，根据色谱峰面积A与三嗪类除草剂浓度c的回归方程定量分析待测样品中三嗪类除草剂的浓度；所述弱极性有机试剂为石油醚、二氯甲烷或乙酸乙酯；弱极性有机试剂、二次蒸馏水及待测样品的体积比为1～5:3:2。
2.根据权利要求1所述一种痕量三嗪类除草剂的检测方法，其特征是，所述超快速液相色谱仪色谱条件为：流动相分别为乙腈和水；梯度洗脱程序：0～10min，水的体积分数从80％减少到70％；10～18min，水的体积分数从70％减少到40％；18～25min，水的体积分数从40％增大到80％；流速为1.0mL/min；进样体积为10μL；检测波长为220nm；当待测样品中含有氰草津时，所述回归方程为A1＝190.0c-120.2，r＝0.9994，线性范围10.0～1000.0ng/g；当待测样品中含有敌草净时，所述回归方程为A2＝401.1c-502.0，r＝0.9992，线性范围10.0～1000.0ng/g；当待测样品中含有密草通时，所述回归方程为A3＝460.2c+3100，r＝0.9995，线性范围10.0～1000.0ng/g。
3.根据权利要求1所述一种痕量三嗪类除草剂的检测方法，其特征是，所述回归方程通过下述方法得到：将氰草津、敌草净和密草通加标浓度分别为10，25，50，100，200，500，750，1000ng/g的样品，进行前处理，用超快速液相色谱仪测定进样溶液的色谱图，进行定量分析；不同浓度下，根据三种三嗪类农药的色谱峰面积A与浓度c建立回归方程。
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