CN104307849A

CN104307849A - 一种电解锰渣固化/稳定化处理方法

Info

Publication number: CN104307849A
Application number: CN201410536531.2A
Authority: CN
Inventors: 但智钢; 段宁; 高武斌; 王志增; 王辉峰; 杜兵; 张海燕; 史菲菲
Original assignee: Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Current assignee: Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Priority date: 2014-10-13
Filing date: 2014-10-13
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2034-10-13
Also published as: CN104307849B

Abstract

本发明公开了一种电解锰渣固化/稳定化的处理方法，该方法包括以下步骤：（1）将电解锰渣加入搅拌机中搅拌，并向锰渣中加入水；（2）在搅拌过程中分次加入碱性药剂，在第一次加入碱性药剂后，加入六偏磷酸钠；（3）将经搅拌后的电解锰渣放入旋转释放器进行氨气连续处理，卸料后即得固化/稳定化的电解锰渣。通过碱性药剂的分次加入，本发明方法在保证锰渣固化/稳定化效果的前提下，满足处理后固废pH要求，并能显著降低石灰添加量，降低了锰渣固化/稳定化处理成本。

Description

一种电解锰渣固化/稳定化处理方法

技术领域

本发明涉及一种固体废物处理方法，具体涉及一种电解锰渣固化/稳定化处理方法。

背景技术

我国是世界上最大的电解金属锰(简称“电解锰”)生产国、消费国和出口国。2012年我国电解锰产量达到116万吨，占世界产量98％以上，其中90%用于国内消费。电解锰渣是锰矿粉经硫酸浸出后，固液分离产生的一种浸出液23%-26%的废渣，其中浸出液中硫酸锰含量约 110g/L，硫酸铵约120g/L。目前，我国每生产一吨电解锰产生8～10吨锰渣。据测算，截止2012年，全国累计堆存锰渣7784万吨，且每年新增近1000万吨锰渣。这些锰渣所含硫酸锰、硫酸铵及其它硫酸盐均是水溶性，大量高浓度渗滤液对当地水体潜在巨大环境风险。

锰渣固化/稳定化处理要解决的主要污染是锰渣中含有的高浓度水溶性硫酸锰和硫酸铵。已有专利和论文报道过，采用碱性添加剂对锰渣进行处理。CN102161048A专利公开了一种电解锰渣无害化处理方法，包括：第一步加入生石灰粉和水，并加入一定量的硅酸盐类添加剂搅拌；第二步在搅拌装置中加入一定量的水溶性树脂磺酸盐类添加剂和氧化剂氯化铁；第三步搅拌、回收氨气再干燥处理。CN103286116A公开了一种无害化处理电解锰渣的方法，以氧化钙和磷酸钠为药剂。除此之外，文献也报道了一些电解锰渣的无害化研究，如胡南等发表的硫酸锰废渣的浸出毒性及无害化处理的研究，彭德姣等的硫酸锰废渣的浸出毒性及处理研究，葛晓霞等的硫酸锰废渣无害化及资源化研究，均提出采用生石灰处理电解锰渣。这些方法虽然对固化锰有较好的效果，但生石灰或生石灰组合其他药剂的添加量都比较高，CN102161048A中，向74～80 重量份的锰渣中加入8.8～13重量份的生石灰粉、4.5～9.5重量份的水，以及0.8 ～1.3重量份的硅酸钠。CN103286116A中，磷酸钠与干电解锰渣的质量比为3～5％，氧化钙与干电解锰渣的质量比为 5～10％。前者生石灰最小用量为11%，后者药剂总量也达到8-15%。碱性药剂投加量过高，一方面，会导致处理后锰渣浸出液的pH过高，不能达到《一般工业固体废物贮存/处置场污染控制标准》（GB18599-2001）中对于处理后固废浸出液pH为6-9的要求，现有技术都忽视了这一个问题；另一方面，生石灰等药剂用量大导致处理成本高，严重影响技术的产业化应用。

采用何种技术途径，实现高效、低成本处理锰渣，是电解锰渣固化/稳定化处理急需解决的技术难题，也是一项涉及环境保护和资源节约的重要任务。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种电解锰渣固化/稳定化处理方法，使用该方法能满足处理后固废pH要求，减少生石灰等药剂的用量，显著降低电解锰渣固化/稳定化处理的成本，同时简化处理流程，提高工业化应用可行性。

上述目的是通过下述方案实现的：

一种电解锰渣固化/稳定化的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）将电解锰渣加入搅拌机中搅拌，并向锰渣中加入水；

（2）在搅拌过程中分次加入碱性药剂，在第一次加入碱性药剂后，加入六偏磷酸钠；

（3）将经搅拌后的电解锰渣放入旋转释放器进行氨气连续处理，卸料后即得固化/稳定化的电解锰渣。

根据上述的电解锰渣固化/稳定化的处理方法，其特征在于，在步骤（2）中分2—4次加入碱性药剂，每次加入12.5%—80%的碱性药剂，每次加入碱性药剂的时间间隔为1分钟—10分钟。

根据上述的电解锰渣固化/稳定化的处理方法，其特征在于，电解锰渣在搅拌机中搅拌处理的时间是5分钟—20分钟，氨气连续处理的时间为5分钟—30分钟。

根据上述的电解锰渣固化/稳定化的处理方法，其特征在于，所述碱性药剂是重量百分数96.5%生石灰、3%草木灰和0.5%粉煤灰的混合物。

根据上述的电解锰渣固化/稳定化的处理方法，其特征在于，所述碱性药剂总添加量为电解锰渣重量的6%-8%，六偏磷酸钠的添加量为电解锰渣重量的0.1%-0.5%，水的添加量为电解锰渣重量的1%-3%。

根据上述的电解锰渣固化/稳定化的处理方法，其特征在于，所述搅拌机的搅拌方式为双轴搅拌或行星式搅拌。

本发明的有益效果：

本发明的一种电解锰渣固化/稳定化的处理方法，通过碱性药剂的分次加入、药剂激活和水量控制，解决了常规一次添加存在的问题，改善药剂反应的动力学条件，在保证锰渣固化/稳定化效果的前提下，满足处理后固废pH要求，显著降低石灰添加量，降低锰渣固化/稳定化处理成本，简化工艺流程，提高了工业化应用可行性。

附图说明

图1为常规一次添加生石灰方法处理后电解锰渣的扫描电镜图像。

图2为常规一次添加生石灰方法处理过程中放热速率与时间关系图。图3为使用本发明方法处理的电解锰渣的扫描电镜图像。

具体实施方式

本发明的一种电解锰渣固化/稳定化的处理方法以下步骤：

（1）将电解锰渣加入搅拌机中搅拌，并向锰渣中加入水；

（3）电解锰渣经搅拌机搅拌处理后，进入旋转释放器进行氨气连续处理，卸料后即得固化/稳定化的电解锰渣。

本发明的搅拌机的搅拌方式为双轴搅拌或行星式搅拌。

本发明的碱性药剂是重量百分数96.5%生石灰、3%草木灰和0.5%粉煤灰的混合物，草木灰和粉煤灰都呈弱碱性，少量草木灰和粉煤灰的加入能提高生石灰的分散性，改善电解锰渣被包裹的现象，有利于降低生石灰的用量。

碱性药剂固化/稳定化处理锰渣的原理是生石灰水化生成氢氧化钙，提供碱性环境，锰渣中的Mn²⁺和NH₄ ⁺分别与Ca(OH)₂反应，锰被固化到渣中，铵盐以氨气逸出。但决定石灰添加量的因素是反应动力学条件，石灰固化/稳定化反应的动力学过程包括：扩散→吸附→化学反应→解吸→扩散。其中石灰的扩散对石灰的有效利用有关键影响，扩散包括石灰的均匀分散、石灰与电解锰渣表面接触，最核心的是石灰能有效接触到Mn²⁺和NH₄ ⁺。在常规方法中，一次性加入全部生石灰，生石灰与电解锰渣混合的均匀性难以保证，会造成生石灰局部过量、锰渣包裹等问题（如图1所示）。通常需要添加较多的生石灰，或采用较长的搅拌时间，才能保证电解锰渣与生石灰等碱性药剂反应完全。经常规一次添加石灰方法处理的锰渣，仍有一定量的二次水化热，表明氧化钙未完全反应（如图2所示，水灰比0.5，一次水化热样品为1g；二次水化热样品为3g）。

因此，本发明采用碱性药剂分次加入的方法，特别是在步骤（2）中分2—4次加入碱性药剂，每次加入12.5%—80%的碱性药剂，每次加入碱性药剂的时间间隔为1分钟—10分钟，使碱性药剂与电解锰渣充分接触、充分反应（如图3所示）。

此外，电解锰渣水分的控制将显著影响吸附和化学反应这两个动力学过程，用喷嘴向电解锰渣中补加水将润湿电解锰渣表面，有利于碱性药剂加入后的固液反应。第一次加入碱性药剂后再加入六偏磷酸钠，将进一步促进电解锰渣中水分的释放，进一步促进固液反应。通过第一阶段碱性药剂和六偏磷酸钠的加入，电解锰渣的表面特性被激活，再次加入碱性药剂后其反应速度显著提高，碱性药剂的用量显著降低。

总体而言，通过碱性药剂的分次加入、药剂激活和水量控制，改变了电解锰渣、水和药剂的表面和界面特性，在合理的组合范围内，降低碱性药剂添加量，从而实现控制处理后固废浸出液pH的目的，降低锰渣固化/稳定化处理成本。

采用碱性药剂分次加入的方法时，电解锰渣在搅拌机中搅拌处理的时间是5分钟—20分钟，氨气连续处理的时间为5分钟—30分钟。

在本发明中，碱性药剂总添加量优选为电解锰渣重量的6%-8%；六偏磷酸钠的添加量优选为电解锰渣重量的0.1%-0.5%；电解锰渣可以是新鲜的，也可以是陈放的，根据电解锰渣不同的状态，水的添加量优选为电解锰渣重量的1%-3%。

下面结合具体实施例对本发明加以说明。

实施例1

试验物料：100份新鲜电解锰渣，碱性药剂总量为6份，分三次加入，每次分别加入2份、2份、2份，补加水量为1份，六偏磷酸钠加入量为0.1份。试验步骤如下：

新鲜电解锰渣加入行星式搅拌机后，先向电解锰渣中补加入水，再加入第一级碱性药剂，搅拌30s时加入六偏磷酸钠；搅拌2分钟后，加入第二级碱性药剂，再搅拌1分钟加入第三级碱性药剂，完成药剂加入后再搅拌2分钟。再将搅拌好的锰渣转入旋转释放器进行氨气连续处理30分钟后，卸料后即得固化/稳定化的电解锰渣。

实施例2

试验物料：100份新鲜电解锰渣，碱性药剂总量为8份，分四次加入，每次分别加入4份、2份、1份、1份，补加水量为1份，六偏磷酸钠加入量为0.3份。试验步骤如下：

新鲜电解锰渣加入双轴式搅拌机后，先向电解锰渣中补加入水，再加入第一级碱性药剂，搅拌30s时加入六偏磷酸钠；搅拌5分钟后，加入第二级碱性药剂，再搅拌2分钟加入第三级碱性药剂，再搅拌2分钟加入第四级碱性药剂，完成药剂加入后再搅拌5分钟。再将搅拌好的锰渣转入旋转释放器进行氨气连续处理5分钟后，卸料后即得固化/稳定化的电解锰渣。

实施例3

试验物料：100份新鲜电解锰渣，碱性药剂总量为7份，分两次加入，每次分别加入5.6份、1.4份，补加水量为1.5份，六偏磷酸钠加入量为0.3份。试验步骤如下：

新鲜锰渣加入行星式搅拌机后，先向锰渣中补加入水，再加入第一级碱性药剂，搅拌30s时加入六偏磷酸钠；搅拌10分钟后，加入第二级碱性药剂，完成药剂加入后再搅拌5分钟。再将搅拌好的锰渣转入旋转释放器进行氨气连续处理30分钟后，卸料后即得固化/稳定化的电解锰渣。

实施例4

试验物料：100份陈放电解锰渣，碱性药剂总量为6份，分三次加入，每次分别加入2份、2份、2份，补加水量为3份，六偏磷酸钠加入量为0.5份。试验步骤如下：

新鲜电解锰渣加入双轴式搅拌机后，先向锰渣中补加入水，再加入第一级碱性药剂，搅拌30s时加入六偏磷酸钠；搅拌5分钟后，加入第二级碱性药剂，再搅拌3分钟加入第三级碱性药剂，完成药剂加入后再搅拌5分钟。再将搅拌好的锰渣转入旋转释放器进行氨气连续处理30分钟后，卸料后即得固化/稳定化的电解锰渣。

实施例5

试验物料：100份陈放电解锰渣，碱性药剂总量为8份，分四次加入，每次分别加入3份、3份、1份、1份，补加水量为3份，六偏磷酸钠加入量为0.5份。试验步骤如下：

新鲜电解锰渣加入双轴式搅拌机后，先向锰渣中补加入水，再加入第一级碱性药剂，搅拌30s时加入六偏磷酸钠；搅拌6分钟后，加入第二级碱性药剂，再搅拌5分钟加入第三级碱性药剂，再搅拌5分钟加入第四级碱性药剂，完成药剂加入后再搅拌4分钟。再将搅拌好的锰渣转入旋转释放器进行氨气连续处理8分钟后，卸料后即得固化/稳定化的电解锰渣。

实施例6

本实施例为实施例1的对比试验，其他条件与实施例1相同，不同的是，6份碱性药剂为1次加入，搅拌30s时加入六偏磷酸钠，再搅拌5分钟。将搅拌好的锰渣转入旋转释放器进行氨气连续处理30分钟后，卸料后即得固化/稳定化的电解锰渣。

实施例7

本实施例为与实施例2的对比试验，其他条件与实施例2相同，不同的是，8份药剂为1次加入，搅拌30s时加入六偏磷酸钠，再搅拌14分钟。将搅拌好的锰渣转入旋转释放器进行氨气连续处理5分钟后，卸料后即得固化/稳定化的电解锰渣。

根据国家标准方法测定稳定化处理后锰渣浸出液中锰与氨氮的浓度，以及pH值，实施例1—5的锰和氨氮浓度均低于GB8978-96《污水综合排水标准》二级排放浓度标准—锰（2mg/L），氨氮（25mg/ L），pH（6-9）的限值，达到固化/稳定化处理锰渣的目标要求。作为对比试验的实施例6和实施例7未完全达到上述要求。

Claims

1.一种电解锰渣固化/稳定化的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）将电解锰渣加入搅拌机中搅拌，并向锰渣中加入水；

2.根据权利要求1所述的电解锰渣固化/稳定化的处理方法，其特征在于，在步骤（2）中分2—4次加入碱性药剂，每次加入量为碱性药剂总重量的12.5%—80%，每次加入碱性药剂的时间间隔为1分钟—10分钟。

3.根据权利要求1所述的电解锰渣固化/稳定化的处理方法，其特征在于，电解锰渣在搅拌机中搅拌处理的时间是5分钟—20分钟，氨气连续处理的时间为5分钟—30分钟。

4.根据权利要求1所述的电解锰渣固化/稳定化的处理方法，其特征在于，所述碱性药剂是重量百分数96.5%生石灰、3%草木灰和0.5%粉煤灰的混合物。

5.根据权利要求1所述的电解锰渣固化/稳定化的处理方法，其特征在于，所述碱性药剂总添加量为电解锰渣重量的6%-8%，六偏磷酸钠的添加量为电解锰渣重量的0.1%-0.5%，水的添加量为电解锰渣重量的1%-3%。

6.根据权利要求1所述的电解锰渣固化/稳定化的处理方法，其特征在于，所述搅拌机的搅拌方式为双轴搅拌或行星式搅拌。