CN104303348A - 用于可再充电的锂-硫电池组的涂有导电聚合物的成型硫-纳米复合材料阴极和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米复合材料，其包含成型硫和涂布所述成型硫的聚合物层。本发明的替代性实施例提供一种合成纳米复合材料的方法。此方法包含形成成型硫。这可以包括制备具有硫基离子和胶束形成剂的水溶液，并添加成核剂。所述方法进一步包括用聚合物层涂布所述成型硫。本发明的另一实施例提供一种包含本发明的纳米复合材料的阴极，和并入有这类阴极的电池组。

Description

用于可再充电的锂-硫电池组的涂有导电聚合物的成型硫-纳米复合材料阴极和其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可用作电池组，特别是锂-硫二次(可再充电的)电池组中的阴极的涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料；和制造此类纳米复合材料的方法。本发明还涉及含有这类纳米复合材料的阴极和电池组。
背景技术
电池组和电化电池的基本原理
电池组可以分成两种主要类型：一次电池组和二次电池组。一次电池组可以使用一次并且然后就被用完了。二次电池组通常也称作可再充电的电池组，因为在使用之后，所述二次电池组可以连接到电力供应器(如壁式插座)，并且再充电和再次使用。在二次电池组中，每个充电/放电过程被称作一个循环。二次电池组最终到达了其可用寿命的终点，但通常仅在多个充电/放电循环之后。
二次电池组是由电化电池和任选地其它材料组成的，所述任选地其它材料如用于保护电池的外壳和用于使电池组与外部世界连接的金属丝或其它连接器。电化电池包括两个电极：正电极或阴极和负电极或阳极；分隔电极以使电池组不会短路的绝缘体；以及以化学方式连接电极的电解质。
在运作过程中，二次电池组交换了化学能和电能。在电池组的放电期间，带负电荷的电子离开阳极并前进通过外部导电体(如手机或计算机中的金属丝)到达阴极。在前进通过这些外部导电体的过程中，所述电子产生电流，所述电流提供电能。
同时，为了保持阳极和阴极的电荷呈中性，带正电荷的离子离开阳极并进入电解质中；并且正离子也离开电解质并进入阴极中。为了使这种离子移动起作用，相同类型的离子通常离开阳极并加入阴极。此外，电解质通常也包含这种相同类型的离子。为了使电池组再充电，同一个过程沿反方向发生。通过向电池供应能量，电子被诱导离开阴极并加入阳极。同时，正离子(如Li+)离开阴极并进入电解质中；并且Li+离开电解质并加入阳极，从而保持整体电极电荷呈中性。
除了含有交换电子和离子的活性材料之外，阳极和阴极通常还含有其它材料，如金属背衬，向其涂覆浆料并干燥。所述浆料通常包含活性材料以及用于帮助所述浆料粘附到所述背衬的粘合剂以及导电材料，如碳粒子。在所述浆料干燥之后，其就在金属背衬上形成了一个涂层。
除非指定其它材料，否则如本文所述的电池组所包括的系统是仅电化电池以及更复杂的系统。
可再充电的电池组的若干重要准则包括能量密度、功率密度、倍率性能、循环寿命、成本和安全性。基于插入复合阴极和阳极的当前锂离子电池组技术在能量密度方面受到限制。这种技术也在遭受由氧化物阴极在过度充电条件下的化学不稳定性引起的安全性问题，并且经常需要使用昂贵的过渡金属。因此，存在巨大的兴趣来开发用于锂离子电池组的候补阴极材料。硫一直被认为是这样的一种替代性阴极材料。
锂-硫电池组
锂-硫(Li-S)电池组是一种特殊类型的可再充电电池组。不同于大多数可再充电的电池组(其中离子实际上移动到晶格中并从晶格中移动出来)，在锂硫电池组上的离子与阳极中的锂和与阴极中的硫反应，甚至在不存在精确的晶体结构的情况下仍反应。在大多数Li-S电池组中，阳极是锂金属(Li或Li0)。在运作过程中，当电池组放电时，锂以锂离子(Li+)形式离开金属并进入电解质中。当电池组再充电时，锂离子(Li+)离开电解质并以锂金属(Li)形式析出在锂金属阳极上。在阴极，在放电期间，元素硫的粒子与电解质中的锂离子(Li+)反应以形成Li2S。当电池组再充电时，锂离子(Li+)离开阴极，使元素硫恢复原状。
如相比于传统的锂离子电池组阴极，硫是具有吸引力的阴极候选者，因为其提供了比目前所采用的阴极(<200mAh g-1)更高数量级的理论容量(1675mAh g-1)而且在更安全的电压范围(1.5-2.5V)下操作。另外，硫便宜并且环境友好。
然而，硫阴极的主要问题是其不良的循环寿命。硫阴极的放电涉及中间物多硫根离子的形成，所述多硫根离子易于在充电-放电过程期间溶解在电解质中并在循环期间引起活性材料的不可逆的损失。在放电过程的初始阶段期间产生的较高价态的多硫根(Li2Sn，4≤n≤8)可溶于电解质中并且朝向锂金属阳极移动，其中所述较高价态的多硫根被还原成较低价态的多硫根。此外，这些高价态多硫根在液体电解质中的溶解度和不溶性低价态硫化物(即Li2S2和Li2S)的成核现象导致了不良的容量保持能力和低库仑效率。另外，在充电期间，这些高价态多硫根在阴极与阳极之间的穿梭涉及与锂阳极的寄生反应和在阴极的再氧化，是另一项挑战。这个过程导致了不可逆的容量损失并且在长期循环期间造成在电极上积累了一个厚的不可逆的Li2S障壁，所述障壁是用电化学方式不可接近的。总的来说，Li-S电池的运作是如此的动态以致于需要具有优化的组成和结构的新颖电极来维持硫的高容量和克服与多硫根的溶解度和穿梭相关的挑战。
此外，硫是一种绝缘体，其在25℃下的电阻率是5×10-30S cm-1，引起了活性材料的不良电化学利用率和不良的倍率容量。虽然向硫材料中添加导电碳可以改善整体电极导电性，但是硫粒子的核心与导电碳接触极少或无接触，仍然将是高阻的。
大量研究近来一直集中在发展由硫和碳或导电聚合物组成的复合材料上以改良硫在电极内的电导率和利用率。所述方法包括通过研磨混合硫和碳，合成含有硫和碳的具有不同结构和形态的复合材料(例如介孔碳、多壁碳纳米管和石墨烯)或含有硫和导电聚合物的复合材料，以及发展核-壳结构复合材料。虽然这些材料显示由于硫在电极内的更好的限制所引起的电化学性能的改良，但是仍需要用于制造具有受控制的形态的硫更好限制的新合成策略。
发明内容
因此，本发明的某些实施例提出了一种纳米复合材料，其包含成型硫和涂布所述成型硫的聚合物层。
本发明的替代性实施例提供一种合成纳米复合材料的方法。此方法包含形成成型硫。这可以包括制备具有硫基离子和胶束形成剂的水溶液，并且添加成核剂，所述成核剂经配置以引起来自硫基离子的硫在通过所述胶束形成剂所形成的胶束内成核为成型硫粒子。所述方法进一步包括用聚合物层涂布所述成型硫。
本发明的另一实施例提供一种阴极，所述阴极包含纳米复合材料，其包含成型硫和涂布所述成型硫的聚合物层。
本发明的一个实施例提供一种电池组。所述电池组包含阴极。所述阴极可以包括纳米复合材料，其包含成型硫和涂布所述成型硫的聚合物层。所述电池组还包括阳极和电解质。
在整个说明书中通常使用以下缩写：
Li+-锂离子
Li或Li0-元素或金属锂或锂金属
S-硫
Li-S-锂-硫
Li2S-硫化锂
S-C-硫-碳
Na2S2O3-硫代硫酸钠
K2S2O3-硫代硫酸钾
MxS2O3-金属硫代硫酸盐
H+-氢离子
HCl-盐酸
C3H8O-异丙醇
DeTAB-癸基三甲基溴化铵
PPy-聚吡咯
S-PPy-硫-聚吡咯
DI-去离子
PVdF-聚偏二氟乙烯
NMP-N-甲基吡咯啶酮
DME-1,2-二甲氧基乙烷
DOL-1,3-二氧杂环戊烷
TGA-热解重量分析
SEM-扫描电子显微镜
XRD-X射线衍射
TEM-透射电子显微镜
EDS-能量色散谱仪
CV-循环伏安法
EIS-电化学阻抗谱
XPS-X射线光电子能谱
附图说明
可以通过参考结合附图获得的以下描述来获得对本发明实施例和其优点的更全面的理解，所述附图涉及本发明的实施例。本说明书包含彩色图式。这些图式的拷贝可以从美国专利商标局(USPTO)获得。
图1A提供了用于形成根据本发明的涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料的合成工艺的实例。
图1B提供了双锥形硫粒子的SEM图像；比例尺是10μm。插图是放大了的硫粒子的SEM图像；比例尺是1μm。
图1C提供了涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料的SEM图像；比例尺是1μm。
图1D提供了硫和涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料的XRD图。
图2提供了硫和多种涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料的TGA。
图3提供了涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料的XPS光谱。
图4A和4B提供了涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料的SEM图像；比例尺是1μm。图4A描绘了一种重要的涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料。图4B描绘了多种纳米复合材料。
图5A提供了涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料在0.2mV/s的扫描速率下的CV数据。
图5B提供了涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料阴极在2.8-1.5V和C/5倍率下的硫曲线的电压对比比容量。
图6A提供了涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料阴极在C/5倍率下关于循环0-50的循环特性数据和库仑效率。
图6B提供了涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料阴极在50个循环之前和之后的EIS数据。大图代表1MHz到0.1Hz的整个频率范围并且插图展示了高频范围。
图7A提供了涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料在C/20、C/10、C/5和1C的倍率下的硫的电压对比比容量。
图7B提供了涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料在C/20、C/10、C/5和1C的倍率下的循环特性数据。
图8提供了硫在C/20、C/10、C/5和1C的倍率下的循环特性数据。
图9提供了替代性的具有90重量％硫的涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料在C/20、C/10和C/5的倍率下的循环特性数据。
具体实施方式
本发明涉及一种可用作电池组，特别是锂-硫二次(可再充电的)电池组中的阴极的涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料；和制造此类纳米复合材料的方法。本发明还包括含有这类纳米复合材料的阴极和电池组。
形成涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料的方法
根据一个实施例，本发明提供一种用于形成涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料的两步法。在起始步骤中，形成成型硫。然后，在第二步中，用纳米级聚合物层涂布所述成型硫。
在一些实施例中，起始步骤可以包含形成水溶液，所述水溶液包括胶束形成剂和来自硫源的硫基离子。硫源可以是金属硫代硫酸盐(MxS2O3)，如硫代硫酸钠(Na2S2O3)或硫代硫酸钾(K2S2O3)，或具有硫代硫酸根离子或其它硫基离子的任何其它化合物。在一些实施例中，胶束形成剂可以是阳离子型、阴离子型、非离子型或两性表面活性剂，如季铵盐(例如癸基三甲基溴化铵(DeTAB))或具有亲水性头部和疏水性尾部的能够形成胶束的任何其它化合物。
起始步骤可以进一步包含添加成核剂以引起来自硫源的硫成核为单独的成型硫粒子。所述成核剂可以是盐酸，或能够通过或者直接或者间接地向硫基离子提供H+来促进硫沉淀的任何其它H+源。在一些实施例中，此沉淀将发生在通过胶束形成剂所形成的胶束内。在其它实施例中，成核硫将从水溶液迁移到胶束中。在一些实施例中，单独成型硫粒子可以是均匀双锥形或球形。在一些实施例中，胶束中的环境可以是动态的，以使得胶束将继续调整其形状以适应单独成型硫粒子生长成其最稳定形式。这可以是硫的斜方晶系晶体。
在一些实施例中，起始步骤可以发生在低于120℃的任何温度下。举例来说，起始步骤可以发生在室温下。在一些实施例中，硫源、胶束形成剂和成核剂可以同时添加或以任何其它顺序添加。在一些实施例中，起始步骤可以在搅拌的情况下进行。在一些实施例中，起始步骤可以进行持续约3小时或更长时间。在一些实施例中，持续时间可以通过改变试剂浓度加以修改。举例来说，使用较高温度和较高浓度的硫代硫酸盐或酸可以产生较大粒径和不同的硫形状。
第二步包含用纳米级聚合物层涂布所述成型硫。在一些实施例中，向含有成型硫的反应混合物添加聚合物的单体。所述单体可以是聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或其衍生物中的任一个的前体。在替代性实施例中，可以使用任何导电聚合物。所述单体可以开始在胶束内积聚。聚合试剂可以形成聚吡咯或另一种聚合物形式可用的单体。聚合试剂可以是含有过二硫酸盐或铁(III)的氧化性化合物，如过二硫酸铵或氯化铁(III)。阳离子型表面活性剂可以包括胶束形成剂，如DeTAB。表面活性剂浓度可以是0.05M以便形成最佳聚合物纳米球。较高浓度可以产生较小的聚吡咯纳米球。在一些实施例中，这些纳米球可以是约100nm。在一些实施例中，所述纳米球可以聚集以在硫粒子的表面上构建纳米层。在一些实施例中，这可以是由于常见的疏水性特征，或通过胶束的收缩效应，或两者的任意组合。在一些实施例中，纳米球层可以是约100nm厚。在一些实施例中，可以在单层纳米球的成型硫上形成涂层。
在一些实施例中，将反应混合物冷却到0℃与5℃之间。较高温度可以产生较大的聚合物粒子尺寸，而较低温度可以减慢聚合反应。在一些实施例中，冷却可以在冰浴中进行。在一些实施例中，第二步进行约4小时。然后可以过滤水性反应混合物，冲洗并干燥。在一些实施例中，过滤出的纳米复合材料可以用水洗涤。在一些实施例中，干燥可以发生在50℃下，持续6小时。在一些实施例中，可以在洗涤和干燥期间从涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料去除实质上所有的水。具体来说，可以去除足够的水以允许硫-碳复合材料与Li阳极的安全使用，如果存在过多的残留水，那么Li阳极会与水反应，对电池组造成破坏或甚至引起爆炸。
这种方法提供了优于用于产生基于碳和硫的阴极的其它常规方法的若干改良。举例来说，合成可以发生在水溶液中。这允许使用毒性更低或腐蚀性更低的试剂。这也产生了一种较容易获得并且较容易按比例扩大的合成路径。另外，纳米复合材料是纯的，其中大多数不想要的组分已在合成工艺期间从硫-碳复合材料中去除。化合物的纯度可以例如通过X射线衍射来评定，其中任何杂质以附加峰形式出现。此外，本发明的合成工艺不需要后续热处理或纯化工艺。这优于其它常规方法降低了时间和能量需求，允许一种用于产生硫基电池组材料的更低成本的方法。
涂有聚合物的成型S-纳米复合材料
根据另一实施例，揭示了涂有聚合物的成型S-纳米复合材料。这种纳米复合材料可以用于阴极中作为活性材料。在与聚合物的界面处的硫可以化学方式键结到所述聚合物，而位于其它地方的硫不键结到所述聚合物。或者，特别靠近界面的硫和聚合物可以物理方式连接，但不以化学方式彼此键结，例如通过范德华力。涂有聚合物的成型S-纳米复合材料可以通过遵循上文所述的方法来形成。
在一些实施例中，成型硫可以总体上均匀地成型，例如双锥形。这可以是Fddd斜方晶系硫。成型硫可以是约数微米，或其可以是更具体地说长度介于1微米与15微米之间并且宽度介于0.1微米与10微米之间。按重量计，成型硫可以是纳米复合材料的相当大的部分。在一些实施例中，这可高达约90％，但可更少，包括约63重量％硫。在特定实施例中，成型硫可以介于纳米复合材料的60重量％-90重量％之间。如果存在较少量的硫，那么会存在过多的不与成型硫粒子的表面结合的游离聚合物。
在一些实施例中，成型硫可以具有涂布其表面的总体上均匀的聚合物层。这可以是在含量、形状或厚度方面总体上均匀的。在一些实施例中，这可以是约数百纳米，或更具体地说可以是约100nm厚。在一个实施例中，聚合物涂层可以是介于10nm与500nm厚。聚合物涂层可以包含多个聚合物纳米球。或者，聚合物涂层可以具有纳米级厚度，但具有非晶结构。这些纳米球可以彼此结合。这可以通过纳米球之间的界面处的化学键，或可以通过物理附接而不用化学键，例如通过范德华力。在其它实施例中，纳米球可以是彼此分离的并且不接触。这可以允许溶液(例如电解质)在纳米球之间穿过。在其它实施例中，其可以是以化学方式结合、以物理方式结合或分离的纳米球的任意组合。
聚合物涂层可以是导电的，并且促进硫作为电池组中的活性材料的使用。聚合物涂层可以传导电子。在一些实施例中，聚合物涂层可以额外抑制多硫化物溶解远离纳米复合材料。聚合物涂层可以进一步提供导电聚合物与成型硫之间的大量接触。
本发明的涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料可以提供优于现有技术材料的改良。本发明的纳米复合材料可以具有均匀形状并且具有均匀涂层。另外，聚合物涂层充当用于电子转移的导电基质。这可以改良作为电池组中的活性材料的用途。另外，本发明的纳米复合材料的聚合物涂层可以阻挡硫从活性材料滤出。
阴极和电池组
本发明还包括使用如上所述的涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料作为活性材料制成的阴极。这样的阴极可以包括金属或其它导电背衬和含有活性材料的涂层。所述涂层可以通过将浆料涂覆到金属背衬来形成。浆料和所得涂层可以含有活性材料的粒子。阴极可以含有仅一种类型的活性材料，或其可以含有多种类型的活性材料，包括不同于上文所述的那些的附加活性材料。所述涂层可以进一步包括导电剂，如碳。此外，所述涂层可以含有粘合剂，如聚合粘合剂，用于促进涂层对金属背衬的粘着性或用于促进在浆料的干燥之后形成涂层。在一些实施例中，阴极可以呈具有涂层的金属箔形式。在一些实施例中，浆料可以含有硫-碳复合材料、碳黑和PVdF粘合剂于NMP溶液中。可以将这种浆料带式浇铸到一片铝箔上并在对流式烘箱中在50℃下干燥24小时。在一些实施例中，这可以产生约30μm厚的硫含量约介于38重量％与54重量％之间的电极。
在另一实施例中，本发明涉及一种电池组，所述电池组含有阴极，其包括如上所述的活性材料。所述阴极可以具有上文所述的类型。所述电池组可以进一步含有阳极和电解质以使电化电池的基本组件完整。阳极和电解质可以具有能够与所选择的阴极材料形成功能性可再充电电池的任何类别。在一个实施例中，阳极可以是锂金属(Li或Li0阳极)。电池组可以进一步含有接点、外壳或布线。在更复杂的电池组的情况下，其可以含有更复杂的组件，如当电池组过热、破裂或短路时用于防止危险的安全装置。特别复杂的电池组还可以含有电子装置、存储媒体、处理器、在计算机可读媒体上编码的软件和其它复杂的调节组件。
电池组可以呈传统形式，如纽扣电池或凝胶卷，或呈更复杂的形式，如方形电池。电池组可以含有一个以上电化电池并且可以含有用于连接或调节这多个电化电池的组件。本发明的涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料可以适于任何标准的制造工艺或电池组配置。
本发明的电池组可以用于各种应用。其可以呈消费者可在各种装置中互换地使用的标准电池组尺寸形式。其可以呈电源组形式，例如用于工具和器械。其可以用于消费性电子装置中，包括照相机、手机、游戏装置或膝上型计算机。其也可以用于更大型的装置中，如电动汽车、摩托车、公共汽车、运货车、火车或船。此外，根据本发明的电池组可以具有工业用途，如能量储存以及能量产生，例如在智能电网中，或在用于工厂或卫生保健设施的能量储存中，例如代替发电机。
使用涂有聚合物的成型S-纳米复合材料的电池组可以享有优于现有技术电池组的益处。举例来说，在循环期间，纳米复合材料可以降低电荷转移电阻并有助于维持电极结构的完整性。此外，包围成型硫的聚合物涂层可以起保护作用，用于保持可溶性多硫根在电极结构内，避免充电期间不希望的穿梭效应。本发明电池组也提供了在C/5倍率下持续50个循环之后>600mAh/g的容量并且维持90％效率。这类电池组也提供了相比于传统的Li-S电池组高得多的倍率性能(1C)。
本发明电池组可以提供优于现有技术电池组的改良。举例来说，如上所述，合成工艺可以更经济并且需要腐蚀性更低的试剂。另外，纳米复合材料抑制多硫化物溶解到电解质中的能力可以提供极佳的循环寿命、高效率和硫在电极内的高利用率。本发明的纳米复合材料可以甚至在C/5倍率下50个循环之后仍提供超过600mAh/g的容量并且维持90％库仑效率。此外，本发明的纳米复合材料提供优于纯硫电极的高得多的倍率性能，包括1C。
实例
提供以下实例以进一步说明本发明的特定实施例。其并不打算全面详细地揭示或描述本发明的每个和每一个方面并且不应该如此解释。
实例1：涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料的合成
实例1的涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料也用于本文中的实例2-6中。
图1A提供了涂有聚合物的成型硫纳米复合材料的合成方法的一个实施例的图示。在典型反应中，在磁力搅拌的情况下，将五水合硫代硫酸钠(4.963g，20mmol)溶解于癸基三甲基溴化铵(DeTAB)水溶液(0.05M，160mL)中。DeTAB由亲水性头部(三甲基溴化铵)和长疏水性尾部(C12烃链)组成。然后逐滴添加一定量的浓盐酸(4mL)。DeTAB可以在微米级/纳米级非极性水环境中形成胶束，帮助从硫代硫酸钠与稀盐酸的反应形成单独的硫粒子。所述反应在室温下进行3小时并获得黄色硫胶状溶液。所得硫胶状溶液包含具有均匀双锥形的微米级硫粒子。然后添加恰当量的吡咯同时将反应混合物在冰浴中冷却到0-5℃，接着添加过二硫酸铵(1.1当量摩尔吡咯)。所述吡咯通过在表面活性剂浓度(0.05M)下的氧化聚合反应在DeTAB胶束内形成超细聚吡咯(PPy)纳米球(约100nm)。同时，借助于DeTAB胶束的收缩效应，PPy纳米球由于其常见疏水性特征而聚集以在硫粒子的表面上构建纳米层。反应在0-5℃下进行4小时，并且反应溶液的颜色慢慢变成黑色。过滤产物，用去离子水彻底冲洗，并在空气烘箱中在50℃下干燥过夜，获得黑色粉末。所得硫粒子用由堆叠的PPy纳米球组成的PPy层涂布。
实例2：涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料的表征
实例1的涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、热解重量分析(TGA)和X射线光电子能谱(XPS)来表征。
用JEOL JSM-5610SEM进行形态和粒径表征。在配备有CuKα辐射的飞利浦(Philips)X射线衍射仪上以0.04°的步长收集XRD数据。用珀金埃尔默(Perkin Elmer)系列7热分析系统在流动空气下从室温到600℃，以5℃/min的加热速率收集TGA数据，评定S-PPy复合材料中的硫含量。在室温下用Kratos分析光谱仪和单色Al Kα(1486.6eV)X射线源收集XPS数据，评定C、N和S在S-PPy复合材料表面上的化学状态。
图1B提供了双锥形硫粒子的SEM图像，其中插图显示形状的均匀性。图1C提供了在实例中合成的纳米复合材料的SEM图像，清楚地显示出用由堆叠的PPy纳米球组成的PPy层涂布的硫粒子。图1D提供了纯硫和实例1的纳米复合材料的XRD分析。反射的位置和强度与Fddd斜方晶系硫的文献值匹配良好。所计算的晶格常数是 以及如图2所示，实例1的纳米复合材料以及元素硫的TGA揭示含有最多90重量％硫的S-PPy复合材料可以通过此方法合成。如图3中所示，XPS研究证实了在所合成的材料内的聚吡咯的N1s和C1s峰以及硫的S2s和S2p峰。图4A和4B提供了实例1的纳米复合材料的附加SEM图像，清楚地显示堆叠的PPy纳米球在硫粒子上产生了涂层。
实例3：使用涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料合成阴极和/或电池组
在此实例3中所述的阴极和/或电池组用于本文中的实例4-6中。
阴极通过以下来制备：混合实例1的纳米复合材料(60重量％)、Super P碳(20重量％)和聚(偏二氟乙烯)(PVdF)粘合剂(20重量％)，并将所述混合物分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中过夜以制备浆料。然后将浆料涂布到铝箔上，接着在50℃下在流动空气烘箱下蒸发NMP24小时。电极具有约30μm的厚度和38-54重量％的硫含量。将电极切成面积0.64cm2的环形圆盘。用介于1.5与2.8V之间的CR2032纽扣电池评估所述电池的电化学性能。使用实例1的纳米复合材料、锂箔阳极、二甲氧基乙烷(DME)中的1M三氟甲烷磺酸锂和1,3-二氧杂环戊烷(DOL)(1:1v/v)电解质和Celgard聚丙烯隔膜，用电极组装纽扣电池。
实例4：使用涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料的阴极的循环伏安法
用介于1.5与2.8V之间的CR2032纽扣电池评估所述电池的电化学性能。在1.5与2.8V之间，在0.2mV s-1的扫描速率下和在C/5的倍率下收集实例3的电池的循环伏安法数据。
图5A提供了CV数据，其代表实例3的阴极的第3、第10和第15个循环对比CR203纽扣电池中的锂金属阳极。在2.4(峰I)和2.0V(峰II)处的两个分开的还原峰分别对应于硫转化为多硫化锂和所述多硫化物转化为Li2S2/Li2S。在2.35(峰III)和2.45V(峰IV)处的两个重叠的氧化峰分别与Li2S2/Li2S转化为高价态多硫化物和那些多硫化物转化为元素硫有关。两个氧化峰是重叠的，意味着这些化合物在充电阶段期间连续跃迁。另外，虽然氧化峰随着循环增加而减弱，但是两个还原峰相对稳定，表明纳米复合材料的良好电化学稳定性，因为硫粒子上的导电聚吡咯纳米层有效地抑制了硫的损失并减少了充电/放电过程期间的穿梭现象。
图5B示出了纳米复合材料阴极在C/5倍率下的三种代表性充电/放电电压曲线对比比容量。类似于图5A中所示出的循环伏安图中的氧化还原峰的四个电压平稳段在所述图中表示：在放电时的两个电压平稳段(I和II)和在充电时的两个电压平稳段(III和IV)。纳米复合材料在15个循环之后展现>700mAh g-1的相对恒定的放电容量，而充电容量随着循环显著降低。电压平稳段I和III在15个循环之后保持恒定，表明从硫到多硫化锂和Li2S2/Li2S到多硫化锂的转化是可逆的。电压平稳段II在15个循环之后略微减少，并且电压平稳段IV显著减少，表明涉及多硫化锂到元素硫的转化的穿梭现象随着循环而减少。
实例5：使用涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料的阴极的库仑效率和电化学阻抗分析
用连接计算机的HP 4192A LF阻抗分析器在1MHz-0.1Hz的频率范围内，在5mV的施加电压下和Li箔作为计数器和参照电极两者，来收集电化学阻抗谱(EIS)数据。
实例3的纳米复合材料阴极已经通过在C/5倍率下延长循环来评估，如图6A中所示。阴极展现在前两个循环期间放电容量从864降低到739mAh g-1。随后，阴极在50个循环之后维持>634mAh g-1的相对恒定的容量，这比相同倍率下纯硫的容量高出100mAh g-1。以1,023mAh g-1开始的充电容量稳定地降低直到其达到相当稳定的值634mAhg-1。库仑效率在第1个循环中从84％第一次下降之后容易从76％增加到90％并且关于余下的循环保持恒定。在循环开始时，所形成的一些多硫化锂会溶解到液态电解质中，引起容量损失。随后，聚吡咯纳米层会变成液态电解质与硫之间的稳定界面，允许锂离子穿过和电荷转移，并且活性材料损失最少。此过程通过图6B中所示出的电化学阻抗分析得到证明。两个半圆存在于延长循环(黑色)之前的高频和中频范围内。第一个半圆(在高频区)是由于锂离子扩散穿过表面聚吡咯纳米层，第二个半圆(在中到低频区)归因于聚吡咯纳米层与硫之间的电荷转移。根据半圆和实轴的截距，可以获得电解质(Re＝4.1欧姆)、聚吡咯纳米层(Rp＝24.8欧姆)和电荷转移(Rct＝10.2欧姆)的电阻，如图6B中的插图中所示。在延长50个循环之后，电解质的电阻(Re'＝5.1欧姆)由于所溶解的多硫化锂阻碍了锂离子转运而略微地增加，并且聚吡咯纳米层的电阻(Rp'＝16.9欧姆)显著减少，显示出其改良的导电性质。相比之下，电荷转移的电阻消失，表明硫与聚吡咯纳米层之间的电化学接触在延长循环期间得到改良。观察到在低频区的对应于瓦尔堡阻抗的斜率，这归因于锂离子在块状硫粒子中的扩散。
实例6：使用涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料的阴极的倍率性能
还评估了实例3的纳米复合材料电极的倍率性能，如图7A和7B中所示。硫的代表性(第25个循环)电压曲线对比比容量呈现在图7A中。在C/20、C/10和C/5下获得了几乎相同的放电容量，并且在电压平稳段I中在1C倍率下观察到了容量减少，表明在高倍率下元素硫缓慢地转变成多硫化锂。图7B示出了在不同倍率下的延长的循环寿命。纳米复合材料在第1个循环期间展现出关于所测试的所有倍率的容量损失。超过50个循环，C/20、C/10和C/5倍率的放电容量(>600mAh g-1)非常接近，并且在1C下的放电容量介于400-500mAh g-1之间，这也远高于纯硫的放电容量(<300mAh g-1)，如图8中所示。所述材料的循环稳定性通过在第1个循环之后在C/5和1C倍率下的良好容量保持力加以证明。关于使用具有较高硫含量(90重量％)的涂有聚合物的成型硫-纳米复合材料的阴极，获得了类似的循环稳定性，如图9中所示。所述材料的循环稳定性可以归因于硫粒子被导电聚吡咯纳米层保护，这可以促进电子在碳与硫之间的转运，允许液态电解质进入内部硫粒子，并且将循环期间硫的损失降到最低。此外，改良的聚吡咯界面和硫与聚吡咯纳米层在循环期间的电化学接触可以显著改良循环稳定性并维持高容量和库仑效率。
虽然上文仅特定地描述了本发明的示例性实施例，但是应了解这些实例的修改和变化在不脱离本发明的精神和预定范围的情况下是可能的。举例来说，本文中所表示的数值应该理解为包括较小的变化并且因此除非上下文(如报导为实验数据)清楚地表示所述数量打算是一个确切的量，否则实施例是“约”或“大约”所表示的数值。

Claims (34)

1.一种纳米复合材料，其包含：
成型硫；
涂布所述成型硫的聚合物层。
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述成型硫是双锥形。
3.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述聚合物层总体上是均匀的。
4.根据权利要求3所述的纳米复合材料，其中所述聚合物层的厚度总体上是均匀的。
5.根据权利要求4所述的纳米复合材料，其中所述聚合物层是约100nm厚。
6.根据权利要求3所述的纳米复合材料，其中所述聚合物层的含量总体上是均匀的。
7.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述聚合物层的形状总体上是均匀的。
8.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述聚合物层包含纳米球。
9.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述聚合物层包含聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、其衍生物或其组合中的至少一者。
10.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述成型硫构成介于约50重量％与90重量％之间的所述纳米复合材料。
11.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述聚合物涂层是导电的。
12.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述聚合物涂层抑制多硫化物溶解远离所述纳米复合材料。
13.一种合成纳米复合材料的方法，其包含：
形成成型硫，其包含
制备具有硫基离子和胶束形成剂的水溶液，并且
添加成核剂，其中所述成核剂经配置以使来自所述硫基离子的硫在由所述胶束形成剂所形成的胶束内成核为成型硫粒子；以及
用聚合物层涂布所述成型硫。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述硫基离子是通过金属硫代硫酸盐的溶解在所述水溶液中制备。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述胶束形成剂包含具有亲水性头部和疏水性尾部的化合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述胶束形成剂包含癸基三甲基溴化铵DeTAB。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述胶束是动态的并且改变其形状以促进所述成型硫成形为斜方晶系晶体。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述成核剂为所述硫基离子提供氢离子H+。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述成核剂包含盐酸。
20.根据权利要求13所述的方法，其中所述涂布步骤进一步包含向所述水溶液中添加所述聚合物的单体。
21.根据权利要求13所述的方法，其中所述单体包含聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、其衍生物或其组合中的至少一者的前体。
22.根据权利要求13所述的方法，其中所述涂布步骤进一步包含单体在胶束内聚集成纳米球。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述单体成形为纳米球通过聚合试剂促进。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述单体自组装成纳米球。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述涂布步骤进一步包含所述纳米球结合到所述成型硫。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述结合是化学键。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述结合是物理键。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述物理键是通过范德华力。
29.根据权利要求13所述的方法，其中所述方法是在介于约0℃与120℃之间进行。
30.根据权利要求13所述的方法，其中所述成形步骤是在室温下进行。
31.根据权利要求13所述的方法，其中所述涂布步骤是在介于约0℃与5℃之间进行。
32.一种阴极，其包含：
纳米复合材料，其包含
成型硫；
涂布所述成型硫的聚合物层。
33.一种电池组，其包含：
阴极，其包含：
纳米复合材料，其包含
成型硫；
涂布所述成型硫的聚合物层；
阳极；以及
电解质。
34.根据权利要求33所述的电池组，其中所述电池组在C/5倍率下的50个循环之后具有超过600mAh/g的容量。
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