JP2015506539A - 再充電可能リチウム−硫黄電池のための、伝導性ポリマーでコーティングされ、成形された硫黄−ナノ複合体カソードおよびその作製方法 - Google Patents

Abstract

本開示は、成形された硫黄、およびこの成形された硫黄をコーティングするポリマー層を含む、ナノ複合体に関する。本開示の代替の実施形態は、ナノ複合体を合成する方法を提供する。この方法は、成形された硫黄を形成するステップを含む。このステップは、硫黄をベースにしたイオンおよびミセル形成剤の水溶液を調製するステップと、核形成剤を添加するステップとを含んでいてもよい。この方法は、成形された硫黄をポリマー層でコーティングするステップを、さらに含む。本開示の別の実施形態は、本開示のナノ複合体を含むカソードと、そのようなカソードを組み込んだ電池とを提供する。

Description

本開示は、電池、特にリチウム−硫黄二次（再充電可能）電池のカソードとして使用可能な、ポリマーコーティングされ、成形された硫黄−ナノ複合体と、そのようなナノ複合体を作製する方法とに関する。本開示は、カソード、およびそのようなナノ複合体を含有する電池にも関する。

電池および電気化学セルの基本原理
電池は、２つの主要なタイプ、一次電池と二次電池とに分けることができる。一次電池は、一度使用されると最後まで使い切ることができる。二次電池は、使用後に壁ソケットなどの電気供給器に接続し、再充電し、再び使用することができるので、再充電可能電池ともしばしば呼ばれる。二次電池では、各充電／放電プロセスをサイクルと呼ぶ。二次電池は、最終的にはその可使寿命の終わりに到達するが、典型的には多くの充電／放電サイクルを経た後になって初めて到達する。

二次電池は、電気化学セルおよび任意選択でその他の材料、例えばセルを保護するケーシング、および電池が外界とのインターフェースをとるワイヤーまたはその他のコネクターで構成される。電気化学セルは、２つの電極、正極またはカソードおよび負極またはアノードと、電池が短絡しないようにこれらの電極を分離する絶縁体と、電極を化学的に接続する電解質とを含む。

動作中、二次電池は、化学エネルギーと電気エネルギーとを交換する。電池の放電中、負電荷を有する電子はアノードを離れ、携帯電話またはコンピューターのワイヤーなどの外部電気伝導体内を移動して、カソードへと向かう。これらの外部電気伝導体内を移動するプロセスにおいて、電子は電流を発生させ、それが電気エネルギーを提供する。

同時に、アノードおよびカソードの電荷を中性に保つために、正電荷を有するイオンはアノードを離れて電解質に進入し、陽イオンは電解質も離れてカソードに進入する。このイオンの移動を機能させるために、典型的には同じタイプのイオンがアノードを離れ、カソードに接合する。さらに電解質は、典型的にはこの同じタイプのイオンも含有する。電池を再充電するために、同じプロセスが逆に生じる。エネルギーをセルに供給することによって、電子はカソードから離れかつアノードに接合するように仕向けられる。同時にＬｉ^＋などの陽イオンがカソードを離れて電解質に進入し、Ｌｉ^＋は電解質を離れてアノードに接合することにより、電極の電荷全体が中性に保たれる。

電子およびイオンを交換する活物質を含有する他に、アノードおよびカソードはしばしば、スラリーが付着され乾燥される金属裏打ち材などのその他の材料を含有する。スラリーはしばしば、活物質、ならびに裏打ち材および炭素粒子などの伝導性材料にそれが接着するのを助ける結合剤を含有する。スラリーが乾燥すると、金属裏打ち材上にはコーティングが形成される。

追加の材料が指定されない限り、本明細書に記述される電池は、単なる電気化学セルであるシステムならびにより複雑なシステムを含む。

再充電可能な電池に関するいくつかの重要な基準は、エネルギー密度、電力密度、レート特性、サイクル寿命、コスト、および安全性を含む。挿入化合物のカソードおよびアノードに基づく現行のリチウムイオン電池技術は、エネルギー密度が限定される。この技術には、過充電の条件下で酸化物カソードの化学的な不安定性から生じる安全性の問題もあり、高価な遷移金属の使用を頻繁に必要とする。したがって、リチウムイオン電池の代替カソード材料の開発に、限りない関心が持たれている。硫黄は、１つのそのような代替カソード材料と見なされている。

リチウム−硫黄電池
リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池は、特定のタイプの再充電可能な電池である。イオンが実際に結晶格子の内部または外部に移動するほとんどの再充電可能な電池とは異なり、リチウム硫黄電池のイオンは、精密な結晶構造が存在しなくてもアノードのリチウムおよびカソードの硫黄と反応する。ほとんどのＬｉ−Ｓ電池では、アノードがリチウム金属（ＬｉまたはＬｉ^０）である。動作中、電池が放電するときは、リチウムはリチウムイオン（Ｌｉ^＋）として金属から離れ、電解質に進入する。電池を再充電するとき、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）は電解質を離れ、リチウム金属（Ｌｉ）としてリチウム金属アノード上に沈着する。カソードでは、放電中に、元素硫黄（Ｓ）の粒子が電解質中のリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と反応して、Ｌｉ_２Ｓを形成する。電池を再充電するとき、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）はカソードから離れ、元の元素硫黄（Ｓ）に戻される。

硫黄は、現在用いられているカソード（＜２００ｍＡｈｇ^−１）よりも一桁大きい理論容量（１６７５ｍＡｈｇ^−１）を提供しかつより安全な電圧範囲（１．５〜２．５Ｖ）で動作するので、伝統的なリチウムイオン電池カソードに比べて魅力あるカソード候補である。さらに、硫黄は安価であり、環境に優しい。

しかし硫黄カソードに関する主な問題は、そのサイクル寿命が不十分なことである。硫黄カソードの放電では、充電−放電プロセス中に電解質に容易に溶解しかつサイクル動作中の活物質の不可逆的な損失をもたらす、中間体多硫化物イオンが形成される。放電プロセスの初期段階中に生成される、より高次の多硫化物（Ｌｉ_２Ｓ_ｎ、４≦ｎ≦８）は、電解質に可溶であり、リチウム金属アノードに向かって移動し、そこでより低次の多硫化物に還元される。さらに、液体電解質におけるこれら高次の多硫化物の溶解度、および不溶性の低次硫化物（即ち、Ｌｉ_２Ｓ_２およびＬｉ_２Ｓ）の核形成は、不十分な容量保持および低いクーロン効率をもたらす。さらに、充電中のカソードとアノードとの間でのこれら高次多硫化物のシャトル動作では、リチウムアノードとの寄生反応とカソードでの再酸化が行われ、これがもう１つの課題である。このプロセスは、不可逆的容量損失をもたらし、長いサイクル動作期間中に電極上に厚い不可逆的Ｌｉ_２Ｓ障壁の蓄積を引き起こし、電気化学的に接近し難くなる。全体として、Ｌｉ−Ｓセルの動作は非常に動的になるので、最適化された組成および構造を有する新規の電極は硫黄の高容量を維持しかつ多硫化物の溶解度およびシャトル動作に関連する課題を克服する必要がある。

さらに硫黄は、２５℃で抵抗率が５×１０^−３０Ｓｃｍ^−１の絶縁体であり、活物質の不十分な電気化学的利用および不十分なレート容量をもたらす。硫黄材料への伝導性炭素の添加は全体的な電極伝導率を改善することができるが、伝導性炭素にほとんどまたは全く接触していない硫黄粒子のコアは、依然として高い抵抗性を有することになる。

広範な研究は、最近、電極内の硫黄の電気伝導性および利用を改善するために、硫黄および炭素または伝導性ポリマーからなる複合体材料を開発することに焦点を当てている。この方法は、粉砕することによって硫黄および炭素を混合するステップと、異なる構造および形態を有する硫黄および炭素（例えば、メソポーラス炭素、多層カーボンナノチューブ、およびグラフェン）または硫黄および伝導性ポリマーを含有する複合体材料を合成するステップと、コア−シェル構造化複合体を開発するステップとを含む。これらの材料は、電極内に硫黄がより良好に閉じ込められるので電気化学性能に改善が示されるが、制御された形態を有する硫黄のより良好な閉じ込めを行うための、新しい合成戦略が求められている。

したがって、本開示のある実施形態は、成形された硫黄と成形された硫黄をコーティングするポリマー層とを含む、ナノ複合体を提示する。

本開示の代替の実施形態は、ナノ複合体を合成する方法を提供する。この方法は、成形された硫黄を形成するステップを含む。この方法は、硫黄をベースにしたイオンおよびミセル形成剤の水溶液を調製するステップと、硫黄をベースにしたイオンから硫黄を核形成させて、ミセル形成剤により形成されたミセル内で成形された硫黄粒子になるように構成された、核形成剤を添加するステップとを含んでいてもよい。この方法はさらに、成形された硫黄をポリマー層でコーティングするステップを含む。

本開示の別の実施形態は、成形された硫黄およびこの成形された硫黄をコーティングするポリマー層を含んだナノ複合体を含む、カソードを提供する。

本開示の一実施形態は、電池を提供する。電池は、カソードを含む。カソードは、成形された硫黄およびこの成形された硫黄をコーティングするポリマー層を含む、ナノ複合体を含んでいてもよい。電池は、アノードおよび電解質も含む。

下記の略称は、本明細書全体を通して一般に使用される：
Ｌｉ^＋ − リチウムイオン
ＬｉまたはＬｉ^０ − 元素または金属のリチウムまたはリチウム金属
Ｓ − 硫黄
Ｌｉ−Ｓ − リチウム−硫黄
Ｌｉ_２Ｓ − 硫化リチウム
Ｓ−Ｃ − 硫黄−炭素
Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３ − チオ硫酸ナトリウム
Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_３ − チオ硫酸カリウム
Ｍ_ｘＳ_２Ｏ_３ − 金属チオ硫酸塩
Ｈ^＋ − 水素イオン
ＨＣｌ − 塩酸
Ｃ_３Ｈ_８Ｏ − イソプロピルアルコール
ＤｅＴＡＢ − 臭化デシルトリメチルアンモニウム
ＰＰｙ − ポリピロール
Ｓ−ＰＰｙ − 硫黄−ポリピロール
ＤＩ − 脱イオン化
ＰＶｄＦ − ポリフッ化ビニリデン
ＮＭＰ − Ｎ−メチルピロリジノン
ＤＭＥ − １，２−ジメトキシエタン
ＤＯＬ − １，３−ジオキソラン
ＴＧＡ − 熱重量分析
ＳＥＭ − 走査型電子顕微鏡
ＸＲＤ − Ｘ線回折
ＴＥＭ − 透過型電子顕微鏡
ＥＤＳ − エネルギー分散型分光計
ＣＶ − サイクリックボルタンメトリー
ＥＩＳ − 電気化学インピーダンス分光法
ＸＰＳ − Ｘ線光電子分光法。

本実施形態およびその利点のより完全な理解は、本開示の実施形態に関する添付図面と併せて解釈される以下の記述を参照することによって得ることができる。本明細書は、カラー図面を含む。これらの図面のコピーは、ＵＳＰＴＯから得ることができる。

図１Ａは、本開示による、ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体を形成するための、合成プロセスの例を提供する。図１Ｂは、両錐硫黄粒子のＳＥＭ画像を提供する；バーは１０μｍである。挿入図は、硫黄粒子の拡大ＳＥＭ画像である；バーは１μｍである。図１Ｃは、ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体の、ＳＥＭ画像を提供する；バーは１μｍである。図１Ｄは、硫黄と、ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体との、ＸＲＤパターンを提供する。 図２は、硫黄と、複数のポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体との、ＴＧＡを提供する。 図３は、ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体の、ＸＰＳスペクトルを提供する。 図４Ａおよび４Ｂは、ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体のＳＥＭ画像を提供する；バーは１μｍである。図４Ａは、１つの中心となる、ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体を示す。図４Ｂは、複数のナノ複合体を示す。 図５Ａは、ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体の、掃引速度０．２ｍＶ／秒でのＣＶデータを提供する。図５Ｂは、ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体カソードの、２．８〜１．５ＶおよびＣ／５レートでの、硫黄プロファイルの電圧対比容量を提供する。 図６Ａは、ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体カソードの、Ｃ／５レートで０〜５０サイクルでのサイクル性データおよびクーロン効率を提供する。図６Ｂは、ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体カソードの、５０サイクル前後のＥＩＳデータを提供する。大きいグラフは１ＭＨｚから０．１Ｈｚの全周波数範囲を表し、挿入図は、高周波数範囲を提示する。 図７Ａは、ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体に関する、Ｃ／２０、Ｃ／１０、Ｃ／５、および１Ｃのレートでの硫黄の電圧対比容量を提供する。図７Ｂは、ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体に関する、Ｃ／２０、Ｃ／１０、Ｃ／５、および１Ｃのレートでのサイクル性データを提供する。 図８は、Ｃ／２０、Ｃ／１０、Ｃ／５、および１Ｃのレートでの、硫黄に関するサイクル性データを提供する。 図９は、硫黄を９０重量％有する、代替の、ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体に関する、Ｃ／２０、Ｃ／１０、およびＣ／５のレートでのサイクル性データを提供する。

本開示は、電池、特にリチウム−硫黄二次（再充電可能）電池のカソードとして使用可能な、ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体と、そのようなナノ複合体を作製する方法とに関する。本開示は、カソード、およびそのようなナノ複合体を含有する電池も含む。

ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体を形成する方法
一実施形態によれば、本開示は、ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体を形成するための、２ステップ法を提供する。初期ステップでは、成形された硫黄を形成する。次いで第２のステップでは、成形された硫黄を、ナノサイズのポリマー層でコーティングする。

いくつかの実施形態では、初期ステップは、ミセル形成剤と、硫黄源からの硫黄をベースにしたイオンとを含む水溶液を形成するステップを含んでいてもよい。硫黄源は、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）もしくはチオ硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_３）などの金属チオ硫酸塩（Ｍ_ｘＳ_２Ｏ_３）、またはチオ硫酸イオンもしくは他の硫黄をベースにしたイオンを有する任意の他の化合物であってもよい。いくつかの実施形態では、ミセル形成剤は、陽イオン、陰イオン、非イオン、または両性界面活性剤、例えば第四級アンモニウム塩（例えば、臭化デシルトリメチルアンモニウム（ＤｅＴＡＢ））、またはミセルを形成することが可能な親水性頭部および疎水性尾部を有する任意の他の化合物であってもよい。

初期ステップは、核形成剤を添加して、硫黄源からの硫黄を核形成させて個々の成形された硫黄粒子にするステップをさらに含んでもよい。核形成剤は、塩酸であってもよく、または硫黄をベースにしたイオンに直接または間接的にＨ^＋を提供することによって硫黄の沈殿を容易にすることができる任意の他のＨ^＋源であってもよい。いくつかの実施形態では、この沈殿は、ミセル形成剤により形成されたミセル内で生じることになる。他の実施形態では、核形成された硫黄は、水溶液からミセルに移行することになる。いくつかの実施形態では、個々の成形された硫黄粒子は、均一な両錐形状であっても球形状であってもよい。いくつかの実施形態では、ミセル内の環境は動的であってもよく、したがってミセルは、個々の成形された硫黄粒子の成長をその最も安定した形に適合するように、その形状を調節し続けることになる。これは、硫黄の斜方晶結晶であってもよい。

いくつかの実施形態では、初期ステップは、１２０℃よりも低い任意の温度で行ってもよい。例えば初期ステップは、室温で行ってもよい。いくつかの実施形態では、硫黄源、ミセル形成剤、および核形成剤を、同時にまたは任意の他の順序で添加してもよい。いくつかの実施形態では、初期ステップを撹拌しながら進行させてもよい。いくつかの実施形態では、初期ステップは、約３時間またはそれより長くにわたり進行させてもよい。いくつかの実施形態では、所要時間は、試薬濃度をシフトすることによって修正することができる。例えば、チオスルフェートまたはチオ硫酸のより高い温度およびより高い濃度の使用は、より大きい粒度および異なる硫黄形状をもたらし得る。

第２のステップは、成形された硫黄をナノサイズのポリマー層でコーティングするステップを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーのモノマーを、成形された硫黄を含有する反応混合物に添加する。モノマーは、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、またはそれらの誘導体のいずれかの前駆体であってもよい。代替の実施形態では、任意の電気伝導性ポリマーを使用してもよい。モノマーは、ミセル内に蓄積し始めてもよい。重合試薬は、ポリピロール、または利用可能なモノマーからの別のポリマーを形成することができる。重合試薬は、ペルオキシジスルフェートまたは鉄（ＩＩＩ）、例えばペルオキシ二硫酸アンモニウムまたは塩化鉄（ＩＩＩ）を含有する酸化的化合物であってもよい。陽イオン界面活性剤は、ＤｅＴＡＢなどのミセル形成剤を含んでいてもよい。界面活性剤の濃度は、最適なポリマーナノ球体を形成する場合は０．０５Ｍとすることができる。より高い濃度は、より小さいポリピロールナノ球体をもたらす可能性がある。いくつかの実施形態では、これらのナノ球体は、およそ１００ｎｍであってもよい。いくつかの実施形態では、ナノ球体は、硫黄粒子の表面にナノ層が構築されるように塊状凝集することができる。いくつかの実施形態では、これは一般的な疎水的特徴に起因し、またはミセルの収縮作用によるものであり、またはこれら２つの任意の組合せによると考えられる。いくつかの実施形態では、ナノ球体の層はおよそ１００ｎｍの厚さであってもよい。いくつかの実施形態では、コーティングは、ナノ球体の単層の、成形された硫黄上に形成されてもよい。

いくつかの実施形態では、反応混合物を０から５℃の間に冷却する。より高い温度は、より大きいポリマー粒度をもたらす可能性があり、一方、より低い温度は、重合反応を遅くする可能性がある。いくつかの実施形態では、冷却を氷浴で行ってもよい。いくつかの実施形態では、第２のステップが約４時間進行する。次いで水性反応混合物を濾過し、濯ぎ、乾燥することができる。いくつかの実施形態では、濾別されたナノ複合体を水で洗浄してもよい。乾燥は、いくつかの実施形態では５０℃で６時間行ってもよい。いくつかの実施形態では、洗浄および乾燥中に、水の実質的に全てを、ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体から除去することができる。特に、水と反応して電池に損傷を引き起こしまたは多過ぎる残留水が存在する場合には爆発さえ引き起こす、Ｌｉアノードを有する硫黄−炭素複合体の安全な使用が可能になるように、十分な水を除去することができる。

この方法は、炭素および硫黄をベースにしたカソードを生成するのに使用されるその他の従来の方法に勝る、いくつかの改善点を提供する。例えば合成は、水溶液中で行ってもよい。これは、毒性の低いまたは苛性の低い試薬の使用を可能にする。これは、実現するのがより容易であり規模を拡大するのがより容易な合成経路も生成する。さらに、ナノ複合体は純粋であり、望ましくない成分の大部分は、合成プロセス中に硫黄−炭素複合体から除去される。化合物の純度は、例えば、任意の不純物が追加のピークとして現れるＸ線回折によって評価することができる。さらに、本開示の合成プロセスは、後続の熱処理または精製プロセスを必要としない。これは、その他の従来の方法よりも時間およびエネルギー要件を低減させ、硫黄をベースにした電池材料を生成するための、より低いコストの方法が可能になる。

ポリマーでコーティングされた、成形されたＳ−ナノ複合体
別の実施形態によれば、ポリマーでコーティングされた、成形されたＳ−ナノ複合体が開示される。このナノ複合体は、活物質としてカソードで使用することができる。ポリマーとの界面にある硫黄は、ポリマーに化学的に結合していてもよく、一方、他の場所に位置付けられた硫黄は、ポリマーに結合していない。あるいは、特に界面付近にある硫黄およびポリマーは、例えばファンデルワールス力によって物理的に取着されてもよいが、互いに化学的に結合していない。ポリマーでコーティングされた、成形されたＳ−ナノ複合体は、上述の方法に従って形成することができる。

いくつかの実施形態では、成形された硫黄は、略均一に成形された、例えば両錐形状であってもよい。これは、Ｆｄｄｄ斜方晶硫黄とすることができる。成形された硫黄はマイクロメートル程度であってもよく、またはより特別には、その長さが１から１５マイクロメートルの間であり幅が０．１から１０マイクロメートルの間であってもよい。成形された硫黄は、その重量が、ナノ複合体のかなりの部分にあってもよい。いくつかの実施形態では、この硫黄は最大約９０％であってもよいがさらに少なくてもよく、約６３重量％の硫黄が含まれる。特定の実施形態では、成形された硫黄はナノ複合体の６０〜９０重量％の間であってもよい。より少ない量の硫黄が存在する場合、成形された硫黄粒子の表面に関連付けられていない遊離ポリマーが過剰にある可能性がある。

いくつかの実施形態では、成形された硫黄は、その表面をコーティングするポリマーの、略均一な層を有していてもよい。この硫黄は、その含量、形状、または厚さが略均一であってもよい。いくつかの実施形態では、この硫黄は１００ナノメートルのオーダーであってもよく、またはより特別には、約１００ｎｍの厚さであってもよい。一実施形態では、ポリマーコーティングは、１０から５００ｎｍの間の厚さであってもよい。ポリマーコーティングは、ポリマーの複数のナノ球体を含んでいてもよい。あるいはポリマーコーティングは、ナノスケールの厚さのものであってもよいが、非晶質構造を有していてもよい。これらのナノ球体は互いに結合していてもよい。これはナノ球体間の界面での化学結合であってもよく、または化学結合のない、物理的な取着によるもの、例えばファンデルワールス力によるものであってもよい。他の実施形態では、ナノ球体は個別であってもよく、互いに接触していなくてもよい。このために、溶液、例えば電解質は、ナノ球体の間を通ることが可能になる。他の実施形態では、化学的に結合され、物理的に結合され、または個別のナノ球体の任意の組合せであってもよい。

ポリマーコーティングは電気伝導性であってもよく、電池の活物質として硫黄を使用するのが容易になる。ポリマーコーティングは電子を伝導することができる。いくつかの実施形態では、ポリマーコーティングはさらに、ナノ複合体から離れて多硫化物が溶解するのを阻止することができる。ポリマーコーティングは、電気伝導性ポリマーと、成形された硫黄との間に多量の接触をさらにもたらすことができる。

本開示の、ポリマーコーティングされ、成形された硫黄−ナノ複合体は、従来技術の材料に勝る改善点を提供することができる。本発明のナノ複合体は、均一な形状を有していてもよく、均一なコーティングを有していてもよい。さらにポリマーコーティングは、電子輸送のための伝導性母材として働く。これは、電池の活物質としての使用を改善することができる。さらに、本開示のナノ複合体のポリマーコーティングは、活物質からの硫黄の浸出に抗うことができる。

カソードおよび電池
この開示は、活物質として上述のポリマーコーティングされ、成形された硫黄−ナノ複合体を使用して作製されたカソードも含む。そのようなカソードは、金属またはその他の伝導性裏打ち材と、活物質を含有するコーティングを含んでいてもよい。コーティングは、金属裏打ち材にスラリーを付着させることによって形成されてもよい。スラリーおよび得られるコーティングは、活物質の粒子を含有していてもよい。カソードは、ただ１つのタイプの活物質を含有していてもよく、または上述のものとは異なる追加の活物質を含めた多数のタイプの活物質を含有していてもよい。コーティングは、炭素などの伝導性物質をさらに含んでいてもよい。さらにコーティングは、コーティングと金属裏打ち材との接着が容易になるように、またはスラリーの乾燥によるコーティングの形成が容易になるように、ポリマー結合剤などの結合剤を含有していてもよい。いくつかの実施形態では、カソードは、コーティングを有する金属箔の形をとってもよい。いくつかの実施形態では、スラリーは、硫黄−炭素複合体、カーボンブラック、およびＰＶＤＦ結合剤を、ＮＭＰ溶液中に含有していてもよい。このスラリーは、アルミニウム箔のシート上にテープキャストし、５０℃の対流炉で２４時間乾燥してもよい。いくつかの実施形態では、これは、約３８〜５４重量％の間の硫黄含量を有する約３０μｍの厚さの電極を生成し得る。

別の実施形態では、この開示は、上述の活物質を含むカソードを含有する電池に関する。カソードは、上述のタイプのものであってもよい。電池は、電気化学セルの基本的な構成要素を完成するために、アノードおよび電解質をさらに含有していてもよい。アノードおよび電解質は、選択されたカソード材料で機能的な再充電可能な電池を形成することができる、任意の種類のものであってもよい。一実施形態では、アノードは、リチウム金属（ＬｉまたはＬｉ^０アノード）であってもよい。電池は、コンタクト、ケーシング、または配線をさらに含有していてもよい。より高度化した電池の場合、電池が過熱し、破損し、または短絡した場合に危険を防止する安全性デバイスなどのより複雑な構成要素を含有していてもよい。特に複雑な電池は、電子部品、記憶媒体、プロセッサー、コンピューター可読媒体にエンコードされたソフトウェア、およびその他の複雑な規制構成要素も含有していてもよい。

電池は、コインセルもしくはゼリーロールなどの伝統的な形、または角柱セルなどのより複雑な形をとってもよい。電池は、１つより多くの電気化学セルを含有していてもよく、これら複数の電気化学セルを接続しまたは規制する構成要素を含有していてもよい。本開示のポリマーコーティングされ、成形された硫黄−ナノ複合体は、任意の標準的な製造プロセスまたは電池構成に適合させてもよい。

本開示の電池は、様々な適用例で使用されてもよい。これらの電池は、様々なデバイスで交換可能に消費者が使用できる、標準的な電池サイズのフォーマットの形をとってもよい。これらの電池は、例えば工具および電気器具用のパワーパック内にあってもよい。これらの電池は、カメラ、携帯電話、ゲーム用デバイス、またはラップトップコンピューターを含めた消費者向け電子製品で使用可能であってもよい。これらの電池は、電気自動車、自動二輪、バス、配達用トラック、列車、またはボートなどの非常に大きいデバイスでも使用可能であってもよい。さらに、本開示による電池は、エネルギー生成に関連したエネルギー貯蔵、例えばスマートグリッド、または工場もしくは健康管理施設用のエネルギー貯蔵、例えば発電機の場所でなど、工業上の用途を有していてもよい。

ポリマーでコーティングされた、成形されたＳ−ナノ複合体を使用する電池は、従来技術の電池に勝る利益を享受することができる。例えばナノ複合体は、電荷移動抵抗を低下させ、サイクル動作中の電極構造の完全性を維持するのを助けることができる。さらに、成形された硫黄を取り囲むポリマーコーティングは、電極構造内に可溶性多硫化物を保持する保護的な役割を演ずることができ、充電中の望ましくないシャトル効果が回避される。本開示の電池は、Ｃ／５レートで５０サイクル後に、＞６００ｍＡｈ／ｇの容量も提供し、９０％の効率が維持される。そのような電池は、伝統的なＬｉ−Ｓ電池に比べて非常に高いレート特性（１Ｃ）も提供する。

本開示の電池は、従来技術の電池に勝る改善点を提供することができる。例えば、上述のように、合成プロセスは、より経済的にすることができ、低苛性試薬を用いればよい。さらに、多硫化物が電解質中に溶解するのを阻止するナノ複合体の能力は、優れたサイクル寿命、高効率、および電極内での硫黄の高い利用性を提供することができる。本開示のナノ複合体は、Ｃ／５レートで５０サイクル後であっても６００ｍＡｈ／ｇよりも大きい容量を提供することができ、９０％のクーロン効率が維持され得る。さらに本開示のナノ複合体は、純粋な硫黄電極に勝る、１Ｃを含めたさらにより高いレート特性を提供する。

下記の実施例は、この開示の特定の実施形態をさらに例示するために提供される。これらの実施例は、この開示のありとあらゆる態様を、遺漏なく詳細に開示しまたは記述しようとするものではなく、そのように解釈すべきではない。

（実施例１）
ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体の合成
実施例１の、ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体を、本明細書の実施例２〜６でも使用した。

図１Ａは、ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄ナノ複合体の合成方法の、一実施形態の図を提供する。典型的な反応では、チオ硫酸ナトリウム五水和物（４．９６３ｇ、２０ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌しながら臭化デシルトリメチルアンモニウム（ＤｅＴＡＢ）水溶液（０．０５Ｍ、１６０ｍＬ）中に溶解した。ＤｅＴＡＢは、親水性頭部（臭化トリメチルアンモニウム）および長い疎水性尾部（Ｃ_１２炭化水素鎖）からなる。次いで、ある量の濃塩酸（４ｍＬ）を、１滴ずつ添加した。ＤｅＴＡＢは、水中でミクロサイズの／ナノサイズの無極性環境を有するミセルを形成することができ、チオ硫酸ナトリウムと希塩酸との反応から個々の硫黄粒子を形成するのを支援する。反応は、室温で３時間進行させ、黄色の硫黄コロイド溶液が得られた。得られた硫黄コロイド溶液は、均一な両錐形状を有するミクロサイズの硫黄粒子を含有していた。次いでピロールの適切な量を、反応混合物を氷浴で０〜５℃に冷却しながら添加し、その後、ペルオキシ二硫酸アンモニウム（ピロール１．１当量モル）を添加した。ピロールは、界面活性剤濃度（０．０５Ｍ）下の酸化重合反応によって、超微細なポリピロール（ＰＰｙ）ナノ球体（約１００ｎｍ）をＤｅＴＡＢミセル内に形成した。同時に、ＰＰｙナノ球体は、ＤｅＴＡＢミセルの収縮効果の助けを得たそれらの一般的な疎水的特徴により、塊状凝集して、ナノ層を硫黄粒子の表面に構築する。反応を０〜５℃で４時間進行させ、反応溶液の色はゆっくりと黒色に変わった。生成物を濾過し、脱イオン水で完全に濯ぎ、５０℃の空気炉で一晩乾燥することにより、黒色粉末を得た。得られた硫黄粒子を、積層されたＰＰｙナノ球体からなるＰＰｙ層でコーティングした。

（実施例２）
ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体の特徴付け
実施例１の、ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して特徴付けた。

形態および粒度の特徴付けを、ＪＥＯＬ ＪＳＭ−５６１０ ＳＥＭで実施した。ＸＲＤデータを、ステップ０．０４°のＣｕＫα放射線を備えたＰｈｉｌｉｐｓ Ｘ線回折計で収集した。ＴＧＡデータを、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ７熱分析システムで、室温から６００℃の流動空気中、加熱速度５℃／分で収集して、Ｓ−ＰＰｙ複合体中の硫黄含量を評価した。ＸＰＳデータは、Ｋｒａｔｏｓ分析分光計および単色ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）Ｘ線源を用いて室温で収集し、Ｓ−ＰＰｙ複合体の表面のＣ、Ｎ、およびＳの化学状態を評価した。

図１Ｂは、両錐硫黄粒子のＳＥＭ画像を提供し、挿入図は、その形状の均一性を示している。図１Ｃは、実施例で合成されたナノ複合体のＳＥＭ画像を提供し、積層されたＰＰｙナノ球体からなるＰＰｙ層でコーティングされた硫黄粒子を明らかに示している。図１Ｄは、純粋な硫黄および実施例１のナノ複合体の、ＸＲＤ分析を提供する。反射の位置および強度は、Ｆｄｄｄ斜方晶硫黄に関する文献の値に十分一致する。計算された格子定数は、ａ＝１０．４３０６Å、ｂ＝１２．８４２０Å、およびｃ＝２４．３６６２Åである。図２に示されるように、実施例１のナノ複合体ならびに元素硫黄のＴＧＡは、最大９０重量％の硫黄を含有するＳ−ＰＰｙ複合体をこの手法により合成できることを明らかにする。図３に示されるように、ＸＰＳ研究は、ポリピロールのＮ １ｓ およびＣ １ｓピークと、合成された材料内の硫黄のＳ ２ｓおよびＳ ２ｐピークを確認する。図４Ａおよび４Ｂは、実施例１のナノ複合体の追加のＳＥＭ画像を提供し、硫黄粒子上にコーティングを生成する積層されたＰＰｙナノ球体を明らかに示している。

（実施例３）
ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体を使用した、カソードおよび／または電池の合成
実施例３に記述されるカソードおよび／または電池を、本明細書の実施例４〜６で使用した。

カソードは、実施例１のナノ複合体（６０重量％）、Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素（２０重量％）、およびポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）結合剤（２０重量％）を混合し、混合物をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に一晩分散させてスラリーを調製することにより調製した。次いでスラリーをアルミニウム箔上にコーティングし、その後、ＮＭＰを５０℃の流動空気炉内で２４時間蒸発させた。電極は、約３０μｍの厚さ、および３８〜５４重量％の硫黄含量を有していた。電極を、面積０．６４ｃｍ^２の円形ディスクに切り取った。セルの電気化学性能を、１．５から２．８Ｖの間でＣＲ２０３２コインセルで評価した。コインセルを、実施例１のナノ複合体を使用した電極、リチウム箔アノード、１Ｍのトリフルオロメタンスルホン酸リチウムをジメトキシエタン（ＤＭＥ）および１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）（１：１ ｖ／ｖ）に溶かした電解質、およびＣｅｌｇａｒｄポリプロピレンセパレーターを用いて組み立てた。

（実施例４）
ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体を使用したカソードのサイクリックボルタンメトリー
セルの電気化学性能を、１．５から２．８Ｖの間のＣＲ２０３２コインセルで評価した。サイクリックボルタンメトリーのデータを、走査速度０．２ｍＶｓ^−１およびＣ／５のレートで、１．５から２．８Ｖの間で実施例３のセルに関して収集した。

図５Ａは、実施例３のカソード対ＣＲ２０３コインセルのリチウム金属アノードの、３回目、１０回目、および１５回目のサイクルを表すＣＶデータを提供する。２．４（ピークＩ）および２．０Ｖ（ピークＩＩ）の２つの別々の還元ピークは、それぞれ、硫黄からリチウム多硫化物への、および多硫化物からＬｉ_２Ｓ_２／Ｌｉ_２Ｓへの変換に該当する。２．３５（ピークＩＩＩ）および２．４５Ｖ（ピークＩＶ）の２つの重なる酸化ピークは、それぞれ、Ｌｉ_２Ｓ_２／Ｌｉ_２Ｓから高次多硫化物への、およびそれら多硫化物から元素硫黄への変換に関連付けられる。２つの酸化ピークは重なっており、充電段階中のこれら化合物の連続遷移を示唆している。さらに、酸化ピークはサイクル動作が増加するにつれて低下するが、２つの還元ピークは比較的安定しており、ナノ複合体の良好な電気化学的安定性を示しているが、それは硫黄粒子上の伝導性ポリピロールナノ層が硫黄の損失を効果的に抑制し、かつ充電／放電プロセス中のシャトル現象を低減させるからである。

図５Ｂは、Ｃ／５レートでのナノ複合体カソードの、３つの代表的な充電／放電電圧プロファイル対比容量を示す。図５Ａに示されるサイクリックボルタンメトリーのレドックスピークに似ている４つの電圧平坦域（ｐｌａｔｅａｕｓ）が、図に示されている：放電のときの２つの電圧平坦域（ＩおよびＩＩ）および充電のときの２つの電圧平坦域（ＩＩＩおよびＩＶ）。ナノ複合体は、１５サイクル後、比較的一定の放電容量＞７００ｍＡｈｇ^−１を示し、それに対して充電容量は、サイクル動作と共に著しく低下する。電圧平坦域ＩおよびＩＩＩは１５サイクル後に一定のままであり、硫黄からリチウム多硫化物への、およびＬｉ_２Ｓ_２／Ｌｉ_２Ｓからリチウム多硫化物への可逆的遷移を示す。電圧平坦域ＩＩは、１５サイクル後に僅かに低減し、電圧平坦域ＩＶは著しく低下し、サイクル動作によるリチウム多硫化物から元素硫黄への変換に関わるシャトル現象の低減が示される。

（実施例５）
ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体を使用したカソードの、クーロン効率および電気化学インピーダンス分析
電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）データを、コンピューターインターフェース型ＨＰ ４１９２Ａ ＬＦインピーダンス分析器により、１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの周波数範囲、および印加電圧５ｍＶで、Ｌｉ箔を対電極および参照電極の両方として使用して収集した。

実施例３のナノ複合体カソードを、図６Ａに示されるようなＣ／５レートでの長期サイクル動作によって評価した。カソードは、最初の２サイクル中に、８６４から７３９ｍＡｈｇ^−１への放電容量の低下を示す。その後、カソードは、５０サイクル後に比較的一定の容量＞６３４ｍＡｈｇ^−１を維持するが、これは同じレートでの純粋な硫黄の場合よりも１００ｍＡｈｇ^−１高い。１，０２３ｍＡｈｇ^−１で出発した充電容量は、完全に安定した値６３４ｍＡｈｇ^−１に到達するまで徐々に低下する。クーロン効率は、１回目のサイクルで最初に８４％から降下した後、７６から９０％に容易に増大し、サイクルの残りの期間は一定のままである。サイクルの開始時に、形成されたいくらかのリチウム多硫化物は液体電解質中に溶解する可能性があり、その結果、容量が損失する。その後、ポリピロールナノ層は、液体電解質と硫黄との間の安定な界面になることができ、リチウムイオンは、活物質の損失が最小限に抑えられた状態で通過しかつ電荷移動することが可能になる。このプロセスは、図６Ｂに示される電気化学インピーダンス分析で証明される。２つの半円が、長期サイクル動作（黒色）の前に、高および中周波数範囲で存在する。第１の半円（高周波数領域）は、表面ポリピロールナノ層全体内のリチウムイオン拡散に起因し、第２の半円（中〜低周波数領域）は、ポリピロールナノ層と硫黄との間の電荷移動によるものである。半サイクルと実軸との切片により、図６Ｂの差込み図に示されるように、電解質の抵抗（Ｒ_ｅ＝４．１オーム）、ポリピロールナノ層の抵抗（Ｒ_ｐ＝２４．８オーム）、および電荷移動の抵抗（Ｒ_ｃｔ＝１０．２オーム）を得ることができる。長期５０サイクルの後、電解質の抵抗（Ｒ_ｅ’＝５．１オーム）は、リチウムイオンの輸送を遅らせる溶解リチウム多硫化物によって僅かに増加し、ポリピロールナノ層の抵抗（Ｒ_ｐ’＝１６．９オーム）は僅かに低下してその伝導特性が改善したことを示す。対照的に、電荷移動の抵抗は消失し、長期サイクル動作中の硫黄とポリピロールナノ層との間の電気化学接触が改善したことが示される。Ｗａｒｂｕｒｇインピーダンスに該当する低周波数領域での勾配が観察されるが、これはバルク硫黄粒子内へのリチウムイオンの拡散に起因するものである。

（実施例６）
ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体を使用したカソードのレート特性
実施例３のナノ複合体電極のレート特性も、図７Ａおよび７Ｂに示されるように評価した。硫黄の代表的な（２５回目のサイクル）電圧プロファイル対比容量を、図７Ａに提示する。ほぼ同一の放電容量がＣ／２０、Ｃ／１０、およびＣ／５で得られ、１Ｃレートで電圧平坦域Ｉに容量の低減が観察され、これは高速での元素硫黄からリチウム多硫化物への緩慢な遷移を示唆している。図７Ｂは、様々なレートでの長期サイクル寿命を示す。ナノ複合体は、試験をした全てのレートに関し、１回目のサイクル中に容量損失を示す。図８に示すように、放電容量（＞６００ｍＡｈｇ^−１）は、５０サイクル超で、Ｃ／２０、Ｃ／１０、およびＣ／５レートに関して非常に近く、１Ｃでの放電容量は４００〜５００ｍＡｈｇ^−１の間にあり、やはり純粋な硫黄の場合（＜３００ｍＡｈｇ^−１）よりも非常に高い。材料のサイクル動作安定性は、１回目のサイクル後、Ｃ／５および１Ｃのレートでの良好な容量保持率によって証明される。より高い硫黄含量（９０重量％）を有する、ポリマーでコーティングされた、成形された硫黄−ナノ複合体を使用するカソードの場合、図９に示されるように類似するサイクル動作安定性が得られた。材料のサイクル動作安定性は、伝導性ポリピロールナノ層による硫黄粒子の保護に帰することができ、そのため炭素と硫黄との間の電子輸送を容易にすることができ、液体電解質を内部硫黄粒子にアクセスさせることが可能になり、サイクル動作中の硫黄の損失が最小限に抑えられる。さらに、改善されたポリピロール界面と、サイクル動作中の硫黄およびポリピロールナノ層の間の電気化学接触は、サイクル動作安定性を著しく改善することができ、高い容量およびクーロン効率を維持することができる。

本開示の例示的な実施形態のみについて、これまで特に記述してきたが、本開示の趣旨および意図される範囲から逸脱することなく、これらの実施例の改変および変更が可能であることが理解されよう。例えば、本明細書で表現される数値は、わずかな変動を含み、したがって、表現数値は、その数が精密な量であることを意図することが例えば実験データとして報告されるような文脈により明らかにされない限り、「約（ａｂｏｕｔ）」または「およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」の実施形態を含むことが理解されよう。

Claims (34)

1. 成形された硫黄、
   前記成形された硫黄をコーティングするポリマー層
   を含む、ナノ複合体。
2. 前記成形された硫黄が、両錐形状である、請求項１に記載のナノ複合体。
3. 前記ポリマー層が略均一である、請求項１に記載のナノ複合体。
4. 前記ポリマー層の厚さが略均一である、請求項３に記載のナノ複合体。
5. 前記ポリマー層が、約１００ｎｍの厚さである、請求項４に記載のナノ複合体。
6. 前記ポリマー層の含量が略均一である、請求項３に記載のナノ複合体。
7. ポリマーの形状が略均一である、請求項１に記載のナノ複合体。
8. 前記ポリマー層がナノ球体を含む、請求項１に記載のナノ複合体。
9. 前記ポリマー層が、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、それらの誘導体、またはそれらの組合せの少なくとも１種を含む、請求項１に記載のナノ複合体。
10. 前記成形された硫黄が、前記ナノ複合体の約５０から９０重量％の間を構成する、請求項１に記載のナノ複合体。
11. 前記ポリマーコーティングが電気伝導性である、請求項１に記載のナノ複合体。
12. 前記ポリマーコーティングが、前記ナノ複合体から離れて多硫化物が溶解するのを阻止する、請求項１に記載のナノ複合体。
13. 硫黄をベースにしたイオンおよびミセル形成剤の水溶液を調製するステップ、および
    前記硫黄をベースにしたイオンからの硫黄を、前記ミセル形成剤により形成されたミセルの内部で核形成させて、成形された硫黄粒子にするように構成された核形成剤を、添加するステップ
    を含む、成形された硫黄を形成するステップと、
    前記成形された硫黄をポリマー層でコーティングするステップと
    を含む、ナノ複合体を合成する方法。
14. 前記硫黄をベースにしたイオンが、金属チオ硫酸塩の溶解を通して前記水溶液中で調製される、請求項１３に記載の方法。
15. 前記ミセル形成剤が、親水性頭部および疎水性尾部を有する化合物を含む、請求項１３に記載の方法。
16. 前記ミセル形成剤が、臭化デシルトリメチルアンモニウム（ＤｅＴＡＢ）を含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記ミセルが動的であり、その形状を変化させて、前記成形された硫黄が斜方晶結晶に形成されるのを容易にする、請求項１３に記載の方法。
18. 前記核形成剤が、前記硫黄をベースにしたイオンに水素イオン（Ｈ^＋）を提供する、請求項１３に記載の方法。
19. 前記核形成剤が塩酸を含む、請求項１８に記載の方法。
20. 前記コーティングするステップが、前記ポリマーのモノマーを前記水溶液に添加するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
21. 前記モノマーが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、それらの誘導体、またはそれらの組合せの少なくとも１種に関する前駆体を含む、請求項１３に記載の方法。
22. 前記コーティングするステップが、ミセル内でナノ球体に凝集するモノマーをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
23. ナノ球体に形成される前記モノマーが、重合試薬によって促進される、請求項２２に記載の方法。
24. 前記モノマーがナノ球体に自己組織化される、請求項２２に記載の方法。
25. 前記コーティングするステップが、前記成形された硫黄に結合する前記ナノ球体をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
26. 前記結合が化学結合である、請求項２５に記載の方法。
27. 前記結合が物理結合である、請求項２５に記載の方法。
28. 前記物理結合がファンデルワールス力による、請求項２７に記載の方法。
29. 約０から１２０℃の間で行われる、請求項１３に記載の方法。
30. 前記形成するステップが室温で行われる、請求項１３に記載の方法。
31. 前記コーティングするステップが、約０から５℃の間で行われる、請求項１３に記載の方法。
32. 成形された硫黄、
    前記成形された硫黄をコーティングするポリマー層
    を含むナノ複合体
    を含むカソード。
33. 成形された硫黄、
    前記成形された硫黄をコーティングするポリマー層
    を含むナノ複合体
    を含むカソードと、
    アノードと、
    電解質と
    を含む電池。
34. Ｃ／５レートで、５０サイクル後に６００ｍＡｈ／ｇよりも大きい容量を有する、請求項３３に記載の電池。