CN104297836B - 一种液晶薄膜的制备方法及所制得的液晶薄膜、圆偏振片 - Google Patents
一种液晶薄膜的制备方法及所制得的液晶薄膜、圆偏振片 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种液晶薄膜的制备方法及所制得的液晶薄膜、圆偏振片。所述制备方法包括如下步骤：制备胆甾相液晶；制备液晶复合体系；向所得液晶复合体系中加入纳米粒子，混合均匀；对得到的混合体系施加电压，再经紫外光辐照，可聚合单体发生聚合，形成所述液晶薄膜。所述制备方法无需使用电极，且降低了对紫外光强的苛刻要求，简化了加工设备，使工艺更加简单、易操作；所述液晶薄膜具有高的反射率和透过率，制备工艺简便，成本低廉，适合推广利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶薄膜的制备方法及所制得的液晶薄膜、圆偏振片，属于液晶显示技术领域。
背景技术
胆甾相液晶因具有特殊的螺旋结构而具有选择性布拉格反射的光学特性，可广泛地应用于无光损失的反射式偏振片等需要覆盖近、中及中远波段的节能环保等材料领域，以便最大限度地有效节约能耗，达到节能环保的目的。
在可见光范围内，单一螺距的胆甾相液晶的反射波宽通常在150nm以下。研究证明，形成螺距的梯度分布或非均匀分布可以非常有效地拓宽胆甾相液晶的反射波宽。例如，利用在电极上产生非均匀电场的方法，使接近电极的液晶螺距增大，而远离电极的液晶螺距基本不变，从而使反射带宽增大。此种方法的主要不足是需要电极而且是特殊形状的电极，在反射膜中引入电极对其光学性能产生影响，而且电极也难于加工。另外，利用非常弱的紫外线(辐射强度小于0.05mW/cm2)进行照射，使单体有充分的时间进行扩散，形成螺距梯度，从而得到对于整个可见光波段的选择性反射的偏振片。但由于单体在液晶中的扩散程度与紫外强度有关，这种方法所形成的带宽对于紫外照射强度十分敏感，因此在制造过程中要使用单色光传感器对偏振片进行检测，一旦达到所需带宽，就要立刻提高紫外照射强度。设备较复杂，工艺比较难控制。
扭曲晶界相(TGB)是液晶的一种相态，具有独特的超螺旋结构，其既具有近晶A相的层状排列结构，又具有类似胆甾相液晶的螺旋结构，它的螺旋轴与近晶A相的层平面平行，因此扭曲晶界相也具有胆甾相的选择性反射的光学特性。目前还未见将其应用于液晶薄膜材料的制备领域。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明提供一种宽波反射范围在350nm-2500nm的液晶薄膜的制备方法及所制得的液晶薄膜、圆偏振片。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种液晶薄膜的制备方法，包括如下步骤：
制备胆甾相液晶：
将小分子向列相液晶、液晶性光可聚合单体、手性添加剂按比例混合，制得胆甾相液晶；
制备液晶复合体系：
所得胆甾相液晶与近晶相液晶性光可聚合单体按比例混合，再加入光引发剂，制备得到具有胆甾相-扭曲晶界相相转变的液晶复合体系；
所得液晶复合体系中加入纳米粒子，混合均匀；
得到的混合体系施加电压，再经紫外光辐照，可聚合单体发生聚合，形成所述液晶薄膜。
在本发明中，各组分混合后可采用本领域常规方法制备得到胆甾相液晶或液晶复合体系，优选溶剂挥发法或者加热熔融法。
在本发明中，所述小分子向列相液晶、液晶性光可聚合单体、手性添加剂质量比为(30-80)：(20-70)：(0-20)；优选小分子向列相液晶与液晶性光可聚合单体的质量比为(40-70)：(30-60)。
在本发明中，所述小分子向列相液晶为向列相液晶温度范围在-30°-130°之间的介电各向异性的小分子向列相液晶混合物；优选石家庄诚志永华显示材料有限公司的SLC10V513-200。
在本发明中，所述液晶性光可聚合单体选自手性液晶性光可聚合单体或向列相液晶性光可聚合单体；
其中，所述手性液晶性光可聚合单体选自以下化合物中的一种或两种以上：
所述向列相液晶性可聚合单体选自以下化合物中的一种或两种以上：
所述手性添加剂可以选自以下化合物中的一种或两种以上：
在本发明中，所述液晶复合体系具有胆甾相-扭曲晶界相的相转变特性。其中，所述胆甾相液晶、近晶相液晶、光引发剂质量比为(20-80)：(10-75)：(0.5-5)；优选质量比为(59-70)：(25-41)：(0.5-5)。
在本发明步骤2)中，所述近晶相液晶为光可聚合的近晶相液晶单体或者不可聚合的近晶相液晶，优选下列化合物中的一种或两种以上：
在本发明中，所述光引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯中的一种或两种以上；优选光引发剂Irgacure651，其结构式为：
在本发明中，所述纳米粒子选自粒径为15-70nm的ZnS、BaTiO3、Fe3O4中的一种或两种以上；优选粒径为20-33nm；其添加量为液晶复合体系质量的0.1％-10％，优选0.5％。
在本发明中，所述电压为220V，电压频率为500HZ-10000HZ，电压施加时间为7-15min。
在本发明中，所述紫外光辐照条件为紫外光波长为365nm，光强为0.001-100mW/cm2，辐照时间为5-240min。
在本发明所述制备方法中，通过施加不同频率的交流电压，使纳米粒子在液晶复合体系内震动频率也不同，由于震动的纳米粒子会放热，造成距离纳米粒子近的地方温度高，体系呈现胆甾相，具有相对较小的螺距；距离纳米粒子远的地方温度低，体系呈现扭曲晶界相，具有相对较大的螺距，从而形成了以纳米粒子为中心，由近及远螺距由小到大的梯度分布，如图1所示，进而在整个液晶复合体系内形成由多个以纳米粒子为中心的多个螺距梯度分布区域，从而降低了螺距梯度形成对紫外光强的苛刻要求，简化加工设备，使工艺更加简单、易操作；再通过紫外光辐照可聚合单体，固定体系的螺距不均匀分布，得到宽波反射范围在350nm-2500nm的液晶薄膜。
本发明所述的液晶薄膜的宽波反射范围可以通过控制纳米粒子的种类和添加量，电压频率和施加时间等条件进行调控。
此外，由于纳米粒子均匀分布在整个体系中，所以形成的多个螺距梯度分布区域也是均匀分布在整个体系中，所得到的螺距不均匀分布更加均匀。
本发明还提供利用上述制备方法制得的液晶薄膜。
本发明所述液晶薄膜，其原料来源广泛并且成本低廉，制备工艺简便，降低了对紫外光强度控制的要求，可以大面积生产。所得液晶薄膜具有高的反射率与透过率，宽的反射区域。
本发明还提供一种圆偏振片，是由上述具有宽波反射特性的液晶薄膜制得。所述圆偏振片可作为无光损失的反射式圆偏振片、液晶显示器中光增亮膜等液晶元件。
所述圆偏振片的制备方法均属于本领域常规制备方法，按照本发明所述液晶薄膜所覆盖的波位进行区分，覆盖可见光波段则可作为圆偏振片。
附图说明
图1为本发明所述液晶薄膜制备方法的原理示意图。
图2为实施例1中所述含有纳米粒子的液晶复合体系施加交流电并经过紫外光辐照后的光谱图。
图3为实施例2-5中所述含有纳米粒子的液晶复合体系施加交流电并经过紫外光辐照后的光谱图。
图4为实施例6中所述含有纳米粒子的液晶复合体系施加交流电并经过紫外光辐照后的光谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1液晶薄膜的制备
1)胆甾相液晶的制备：
按重量份计，将40份小分子向列相液晶SLC10V513-200(购买于实力克液晶材料有限公司)、60份手性液晶性光可聚合单体DCM混合，采用溶剂挥发法制得胆甾相液晶；
所述溶剂挥发法：将各组分按照重量比混合，并溶解于二氯甲烷中，通过溶剂溶解使各组分充分混匀，然后放置真空干燥箱中在室温下干燥24小时，在操作过程中避光。当二氯甲烷完全挥发后，制得所需液晶体系。
2)液晶复合体系的制备：
按重量份计，将59.4份胆甾相液晶、40.1份近晶相液晶性光可聚合单体SCM混合，再加入0.5份光引发剂Irgacure651(安息香双甲醚)充分混合均匀，采用常规溶剂挥发法制备得到具有胆甾相-扭曲晶界相相转变的液晶复合体系；
上述各组分具体如下：
(1)小分子相列相液晶：SLC10V513-200
(2)手性液晶性光可聚合单体：DCM
(3)近晶相液晶性光可聚合单休：SCM
(4)光引发剂(lrgacure651)
3)向步骤2)所得液晶复合体系中加入粒径33nm的纳米粒子ZnS，添加量为液晶复合体系质量的0.5％，混合均匀；对含有纳米粒子的液晶复合体系进行表征测试：
A、经检测，相变温度T(胆甾相-清亮点)为122.5℃，相变温度T(扭曲晶界 相-胆甾相)为58.9℃，相变温度T(近晶相-扭曲晶界相)为47.8℃，相变温度T(结晶- 近晶相)为41.1℃；由此可见，按照相变温度，从高温至低温，复合体系的液晶相依次为清亮点-胆甾相-扭曲晶界相-近晶相-结晶，其中，在58.9-47.8度范围内，均存在扭曲晶界相。
4)在室温条件下，将步骤3)得到的液晶复合体系灌入液晶盒中，先使用紫外分光光度计测试液晶复合体系得到透过光谱图，然后对液晶复合体系施加500HZ的交流电压7min后，使用1.4mW/cm2的365nm的紫外光辐照15min，再利用紫外分光光度计对液晶复合体系测试紫外光聚合后的透过光谱图；
如图2所示，紫外聚合后得到了反射波宽在400-700nm可见光范围的液晶薄膜。
由上述可知，利用扭曲晶界相液晶作为原料，采用上述制备方法能够得到宽波反射范围在400-700nm可见光范围的液晶薄膜，且工艺易于控制。
实施例2-5液晶薄膜的制备
按照实施例1的方法制备液晶薄膜，区别在于，分别施加频率800HZ，1000HZ，5000HZ，10000HZ的交流电压，施加时间为8min。
利用紫外分光光度计对所得液晶薄膜测得透过光谱图，如图3所示，由于对复合体系所施加的电压频率、时间不同，经过紫外光聚合后所得到的样品的反射波宽也不同，曲线A1(800HZ)的反射波宽基本可以覆盖350nm-750nm的范围，而曲线A2(1000HZ)的反射波宽可覆盖350nm-1050nm的范围，比A1有所增宽，当频率继续升高到5000HZ时，曲线A3的反射波宽可以覆盖350nm-1300nm的范围，也比A2增宽，但当升高频率到10000HZ时，反射波可覆盖350nm-1100nm的范围，拓宽效果较A2弱些。
由上述可知，利用扭曲晶界相液晶作为原料，采用上述制备方法能够得到宽波反射范围在350-1300nm可见光范围的液晶薄膜，且工艺易于控制。
实施例6液晶薄膜的制备
按照实施例1的方法制备液晶薄膜，其区别在于，
1)胆甾相液晶由如下重量份组分制得：小分子向列相液晶SLC10V513-200(70份)、手性液晶性光可聚合单体(30份)；
2)液晶复合体系由如下重量份组分制得：胆甾相液晶(60份)，近晶相液晶(39份)，光引发剂(1份)；
本实施例中手性液晶性光可聚合单体的结构式如下：
本实施例中近晶相液晶的结构式如下：
本实施例中光引发剂为:过氧化二苯甲酰；
3)纳米粒子：粒径为20nm的BaTiO3。
4)反应条件：施加2000HZ的交流电压15min后，使用1.8mW/cm2的365nm的紫外光辐照15min；
利用紫外分光光度计对液晶复合体系测试紫外光聚合后的透过光谱图；如图4所示，经过2000HZ的交流电压施加15min，再利用1.8mW/cm2的365nm的紫外光辐照15min，聚合得到的液晶薄膜可以反射波段范围在750nm-2500nm的光。
由上述可知，利用扭曲晶界相液晶作为原料，采用上述制备方法能够得到宽波反射范围在350-1300nm可见光范围的液晶薄膜，且工艺易于控制。
实施例7液晶薄膜的制备
按照实施例1的方法制备液晶薄膜，区别在于，
1)胆甾相液晶由如下重量份组分制得：小分子向列相液晶SLC10V513-200(50份)、向列相液晶性可聚合单体(45份)，手性添加剂(5份)；
2)液晶复合体系由如下重量份组分制得：胆甾相液晶(70份)，近晶相液晶(25份)，光引发剂(5份)；
本实施例中向列相液晶性可聚合单体的结构式如下：
本实施例中手性添加剂为：ZLI-4572；
本实施例中近晶相液晶为：
本市实例中光引发剂为：偶氮二异丁腈；
3)纳米粒子：Fe3O4。
经检测，利用扭曲晶界相液晶作为原料，采用上述制备方法能够得到宽波反射范围在400-700nm可见光范围的液晶薄膜，且工艺易于控制。
实施例8圆偏振片的制备
圆偏振片的制备方法均属于本领域常规制备方法，按照实施例1-7所制备的液晶薄膜所覆盖的波位进行区分，覆盖可见光波段则可制作成圆偏振片。
采用实施例1-7所得的液晶薄膜制备得到的圆偏振片，具有宽波反射特性，可作为无光损失的反射式圆偏振片、液晶显示器中光增亮膜等液晶元件。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种液晶薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将小分子向列相液晶、液晶性光可聚合单体和手性添加剂按比例混合，制得胆甾相液晶；
所得胆甾相液晶与近晶相液晶性光可聚合单体按比例混合，再加入光引发剂，制得具有胆甾相-扭曲晶界相相转变的液晶复合体系；所述胆甾相液晶、近晶相液晶和光引发剂质量比为(20-80)：(10-75)：(0.5-5)；
向所得液晶复合体系中加入纳米粒子，混合均匀，得混合体系；所述纳米粒子选自粒径为15nm-70nm的ZnS、BaTiO3和Fe3O4中的一种或两种以上，其添加量为液晶复合体系质量的0.1％-10％；
对得到的混合体系施加电压，再经紫外光辐照，可聚合单体发生聚合，形成所述液晶薄膜。
2.根据权利要求1所述的液晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述小分子向列相液晶、液晶性光可聚合单体和手性添加剂质量比为(30-80)：(20-70)：(0-20)。
3.根据权利要求1所述的液晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述近晶相液晶为光可聚合的近晶相液晶单体或者不可聚合的近晶相液晶。
4.根据权利要求1所述的液晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述光引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的液晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述电压为220V，电压频率为500HZ-10000HZ，电压施加时间为7min-15min。
6.根据权利要求1所述的液晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述紫外光辐照条件为紫外光波长为365nm，光强为0.001mW/cm2-100mW/cm2，辐照时间为5min-240min。
7.一种由权利要求1-6任一项所述制备方法得到的液晶薄膜。
8.一种圆偏振片，其特征在于，包括有权利要求7所述的液晶薄膜。
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