CN104292785B - 一种回收纸纤维聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种回收纸纤维聚乳酸复合材料及其制备方法，该材料以聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯热塑性弹性体、回收纸纤维为主料，各质量比例为：聚乳酸20‑40wt%，回收纸纤维15‑30wt%，脂肪族聚酯25‑35 wt%，聚氨酯热塑性弹性体10‑25 wt%。该材料还包括质量为聚乳酸的1.5‑2.5 wt%的聚乳酸‑纤维素接枝相容剂、质量为聚乳酸、脂肪族聚酯和聚氨酯热塑性弹性体之和的1.2‑2.0 wt%的酯交换催化剂、质量为主料的2‑4wt%的流动改性剂、质量均为主料的0.5‑1wt%的抗氧剂和抗紫外线剂等辅料。该材料挤出成型，工艺简单。材料具有优异的强度与韧性，可适用于需高强韧的包装与工业领域。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种具有良好强韧性且具有良好可降解性能的回收纸纤维聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
塑料材料虽然拥有较优异的性能和广泛的适用性，但其来源于石油产品且无法降解，在资源危机和环境污染越发严重的今天，寻找性能优良且可再生的替代材料则成为目前材料领域研究的重中之重。
在目前的可降解材料中，淀粉因其便宜的价格和广泛的来源已被深入研究并通过改性与复合制备了多种生活与工业用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺陷，它的力学性能差，性能不稳定，只能运用于对力学性能要求低的领域。而聚乳酸的出现改变了这一现状。聚乳酸(PLA)是脂肪族聚酯，以乳酸(2-羟基丙酸)为基本结构单元。PLA可通过发酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸缩聚制得。PLA及其终端产品可在堆肥条件下自然分解成为CO2和水，降低了固体废弃物排放量，是一种绿色环保的生物材料。
PLA具有类似于聚苯乙烯的力学特性，弯曲模量和拉伸强度较好，但热稳定性和抗冲击性能差，在热成型加工过程中存在熔体黏度低的缺陷，限制了它的应用。在改善了这些缺点后，PLA将可有望作为塑料材料的最佳替代品可被运用于工业、民用领域。在聚乳酸的增韧改性研究中，聚乳酸与多种材料复合以达到增韧效果，如淀粉、聚己内酯、聚乙烯等，经复合后，虽然材料的韧性有所提高，但其强度相应下降。如何在保证聚乳酸力学强度的同时提高聚乳酸材料的韧性将是聚乳酸材料使用的关键。
在现有材料中，纤维素是一种有效的增强增韧的材料，尤其是纳米级纤维素，其本身具有很高的强度，且可在复合的聚合物内部形成网络结构从而大幅提高复合材料的力学性能，且纤维材料可降解。纤维材料原料丰富，如来自自然界的木材、棉等。但在目前的市场中，有一种更加廉价的材料即纸板材料。随着当今商品流通范围的扩大，尤其是电子商务的普及，大量的商品均通过纸板包装来进行运输，而使用完毕后往往是进行丢弃自然降解，虽未对环境造成破坏，却造成了大量资源的浪费，基于纸板本身即为纤维，对其重复利用将具有非常大的经济价值。以廉价的可降解材料为主，采用合适的方式制备具有良好强度和韧性的聚乳酸复合材料将极大的提高聚乳酸的使用率。
发明内容
本发明的主要目的是为了克服聚乳酸韧性差和成本较高的缺陷，提供一种具有良好强度与韧性且具有良好可降解性能的，以回收纸和聚乳酸为主要原料的回收纸纤维聚乳酸复合材料及其制备方法。
本发明提出一种回收纸纤维聚乳酸复合材料，包括主料及辅料，所述主料包括聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯热塑性弹性体和回收纸纤维，所述辅料包括聚乳酸-纤维素接枝相容剂、酯交换催化剂、抗氧剂、抗紫外线剂和流动改性剂，在主料中所述聚乳酸的质量比例为20-40wt％，所述回收纸纤维的质量比例为15-30wt％，所述脂肪族聚酯的质量比例为25-35wt％，所述聚氨酯热塑性弹性体的质量比例为10-25wt％；所述聚乳酸-纤维素接枝相容剂的质量为所述聚乳酸的1.5-2.5wt％，所述酯交换催化剂的质量为所述聚乳酸、所述脂肪族聚酯和所述聚氨酯热塑性弹性体的质量之和的1.2-2.0wt％，所述流动改性剂为所述主料质量的2-4wt％，所述抗氧剂、所述抗紫外线剂均为所述主料质量的0.5-1wt％。
优选地，所述聚乳酸为聚L-乳酸、聚D-乳酸或聚L、D-乳酸组合物，该聚乳酸的重均分子量为80000g/mol-600000g/mol；其中，该聚乳酸的重均分子量最佳为300000-600000g/mol，再次为150000-300000g/mol，最次为80000-150000g/mo l。
优选地，所述脂肪族聚酯为聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一种或几种任意比例的复合，该聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯及聚己二酸丁二醇酯均具有可生物降解性，绿色环保。
优选地，所述酯交换催化剂为二丁基氧化锡(DBTO)、二辛基氧化锡或二丁基氧化锡与二辛基氧化锡的复合。酯交换催化剂可在熔融过程中催化脂肪族聚酯、聚氨酯热塑性、聚乳酸的酯基基团之间的酯交换反应，形成相互之间的接枝物，有利于体系相容性的提高。
优选地，所述聚乳酸-纤维素接枝相容剂为乙基纤维素接枝聚乳酸、二醋酸纤维素接枝聚乳酸中的一种或两种任意比例的混合。
优选地，所述回收纸纤维来自于蜂窝纸板和/或瓦楞纸板，蜂窝纸板及瓦楞纸板可来自于整板或者生产边角料。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264中的一种或者几种的组合。
优选地，所述抗紫外线剂为水杨酸酯类抗紫外线剂或苯并三唑类抗紫外线剂。
优选地，所述流动改性剂为长链多官能团酯类流动改性剂。
本发明又提出一种回收纸纤维聚乳酸复合材料的制备方法，采用主料：聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯热塑性弹性体、回收纸纤维和辅料：聚乳酸-纤维素接枝相容剂、酯交换催化剂、抗氧剂、抗紫外线剂、流动改性剂制备而成，包括如下步骤：
(1)采用回收纸材制备回收纸纤维；
(2)将聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯热塑性弹性体投入乙醇中，并加入聚乳酸-纤维素接枝相容剂，在室温下高速搅拌5分钟，搅拌速度为300-500转/分钟，搅拌之后于30-40℃下抽真空干燥；
(3)将所有原料于60℃下干燥24小时后待用；
(4)将步骤(2)中得到的产物及酯交换催化剂在60℃下于高速共混机中共混5-10分钟，然后于双螺杆挤出机中熔融共混后挤出，其挤出加工温度为170-200℃，螺杆转速为300-600转/分钟，停留时间为2-3分钟，挤出过程抽真空；
(5)对上述步骤(4)中的双螺杆挤出机挤出的混合物进行干燥、冷却、切粒，形成粒子；
(6)将上述步骤(5)中所得的粒子及上述步骤(1)中得到的回收纸纤维与抗氧剂、抗紫外线剂和流动改性剂在40℃下共混5-10分钟，然后于双螺杆挤出机中熔融共混后挤出，其挤出加工温度为170-190℃，螺杆转速为300-600转/分钟，停留时间为1-2分钟，挤出过程抽真空；
(7)对上述步骤(6)中的双螺杆挤出机挤出的混合物进行干燥、冷却、切粒，形成高强韧度的回收纸纤维聚乳酸复合粒子；
优选地，所述步骤(1)的回收纸纤维的制备方法如下：
(1.1)将回收纸材去除表面杂质后放入水力碎浆机，依浆料浓度为10-15wt％条件进行水力碎浆；
(1.2)将浆料进行离心脱水或手动脱水去除水分，得到含水率为60～70wt％的湿回收纸纤维；
(1.3)将湿回收纸纤维投入浓度为10-20wt％的盐酸和草酸混合酸水溶液中，在40-60℃下浸泡3-5小时，其中盐酸与草酸的比例为3:1，混合酸的质量为湿回收纸纤维质量的80％-120％；
(1.4)将投入盐酸和草酸混合酸水溶液中的湿回收纸纤维进行机械脱水，并用清水洗涤三次，然后投入质量为湿回收纸纤维的120％-200％、浓度为10-15wt％的氢氧化钠水溶液中，浸泡3-5小时；
(1.5)取出湿回收纸纤维反复清洗并干燥，得到回收纸纤维。
优选地，在主料中所述聚乳酸的质量比例为20-40wt％，所述回收纸纤维的质量比例为15-30wt％，所述脂肪族聚酯的质量比例为25-35wt％，所述聚氨酯热塑性弹性体的质量比例为10-25wt％；所述聚乳酸-纤维素接枝相容剂的质量为所述聚乳酸的1.5-2.5wt％，所述酯交换催化剂的质量为所述聚乳酸、所述脂肪族聚酯和所述聚氨酯热塑性弹性体的质量之和的1.2-2.0wt％，所述流动改性剂为所述主料质量的2-4wt％，所述抗氧剂、所述抗紫外线剂均为所述主料质量的0.5-1wt％。
优选地，所述聚乳酸为聚L-乳酸、聚D-乳酸或聚L、D-乳酸组合物，该聚乳酸的重均分子量为80000g/mol-600000g/mol；其中，该聚乳酸的重均分子量最佳为300000-600000g/mol，再次为150000-300000g/mol，最次为80000-150000g/mo l。
优选地，所述脂肪族聚酯为聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一种或几种任意比例的复合，该聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯及聚己二酸丁二醇酯均具有可生物降解性，绿色环保。
优选地，所述酯交换催化剂为二丁基氧化锡(DBTO)、二辛基氧化锡或二丁基氧化锡与二辛基氧化锡的复合。酯交换催化剂可在熔融过程中催化脂肪族聚酯、聚氨酯热塑性、聚乳酸的酯基基团之间的酯交换反应，形成相互之间的接枝物，有利于体系相容性的提高。
优选地，所述聚乳酸-纤维素接枝相容剂为乙基纤维素接枝聚乳酸、二醋酸纤维素接枝聚乳酸中的一种或两种任意比例的混合。
其中，乙基纤维素接枝聚乳酸的制备方法为：将严格干燥的乙基纤维素和丙交酯按一定比例投入三口烧瓶中，在40-45℃下抽真空干燥1小时；然后在氮气保护下升温至140℃，搅拌至体系均一，再加入一定量的催化剂辛酸亚锡，并强烈搅拌反应30min，之后经冷水浴结束反应；将反应产物溶于二氯甲烷中，经石油醚沉淀，去除未反应的丙交酯单体，收集沉淀产物，经真空干燥，即得粗产物；再以石油醚为抽提溶剂，将接枝产物在索氏抽提器中高温高速回流抽提48小时,以去除聚乳酸低聚物，最后真空干燥，得到乙基纤维素接枝聚乳酸。该乙基纤维素接枝聚乳酸的接枝率介于90％-220％之间。
所述二醋酸纤维素接枝聚乳酸的制备方法为：按一定投料比称量二醋酸纤维素和L-丙交酯，先将L-丙交酯放置于反应器中，经100℃油浴加热至熔融；然后加入二醋酸纤维素，升温至140-150℃至其完全溶解；再加入二醋酸纤维素质量分数为1％的Sn(Oct)2，搅拌2-3个小时后停止加热，冷却至室温，整个过程在氮气保护下进行；然后加入氯仿使得反应物溶解，再以过量无水乙醇沉淀析出，抽滤，重复三次；接着，在60℃下真空干燥24小时得到淡黄色固体粗产物；最后以甲苯为溶剂，将粗产物于索式抽提器中回流抽提24小时，干燥得到二醋酸纤维素接枝聚乳酸产物。其所用的二醋酸纤维素的取代度介于2.0-2.5之间。
优选地，所述回收纸纤维来自于蜂窝纸板和/或瓦楞纸板，蜂窝纸板及瓦楞纸板可来自于整板或者生产边角料。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264中的一种或者几种的组合。
优选地，所述抗紫外线剂为水杨酸酯类抗紫外线剂或苯并三唑类抗紫外线剂。
优选地，所述流动改性剂为长链多官能团酯类流动改性剂。
本发明的有益效果为：
本发明的回收纸纤维聚乳酸复合材料以聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯热塑性弹性体和回收纸纤维为主料制成，原料廉价，其制作工艺简单，成本低。而且制备过程中使用的材料均为可降解材料，环保性强；回收纸纤维是利用生活废纸制备，能够大大节省材料，变废为宝。
本发明的回收纸纤维聚乳酸复合材料的制备方法将具有类似于聚苯乙烯的力学特性，弯曲模量和拉伸强度较好的聚乳酸与具有高强度高韧性的纤维素结合，制得的回收纸纤维聚乳酸复合材料具有良好的强度与韧性，且具有良好可降解性能，克服了聚乳酸韧性差和成本较高的缺陷，可适用于需高强韧的包装与工业领域。
附图说明
图1为本发明的实施例一的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参照图1，提出本发明的实施例一：
本发明的回收纸纤维聚乳酸复合材料以聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯热塑性弹性体和回收纸纤维为主料，以聚乳酸-纤维素接枝相容剂、酯交换催化剂、抗氧剂、抗紫外线剂和流动改性剂为辅料制备而成，所采用的材料均为可降解材料，绿色环保。
在主料中所述聚乳酸的质量比例为20-40wt％，所述回收纸纤维的质量比例为15-30wt％，所述脂肪族聚酯的质量比例为25-35wt％，所述聚氨酯热塑性弹性体的质量比例为10-25wt％；所述聚乳酸-纤维素接枝相容剂的质量为所述聚乳酸的1.5-2.5wt％，所述酯交换催化剂的质量为所述聚乳酸、所述脂肪族聚酯和所述聚氨酯热塑性弹性体的质量之和的1.2-2.0wt％，所述流动改性剂为所述主料质量的2-4wt％，所述抗氧剂、所述抗紫外线剂均为所述主料质量的0.5-1wt％。其中，加入聚乳酸的质量为30.6g，回收纸纤维的质量为26.5g，脂肪族聚酯的质量为28.6g，聚氨酯热塑性弹性体的质量为16.3g。辅料中聚乳酸-纤维素接枝相容剂的质量为0.61g，酯交换催化剂的质量为1.13g，流动改性剂的质量为3g，抗氧剂、抗紫外线剂均为0.816g。
该聚乳酸可为聚L-乳酸、聚D-乳酸或聚L、D-乳酸组合物，该聚乳酸的重均分子量为80000g/mol-600000g/mol。其中，该聚乳酸的重均分子量最佳为300000-600000g/mol，再次为150000-300000g/mol，最次为80000-150000g/mo l。
该脂肪族聚酯可为聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一种或几种任意比例的复合，该聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯及聚己二酸丁二醇酯均具有可生物降解性，绿色环保。
该酯交换催化剂可为二丁基氧化锡(DBTO)、二辛基氧化锡或二丁基氧化锡与二辛基氧化锡的复合。本实施例中的酯交换催化剂为二丁基氧化锡。
酯交换催化剂可在熔融过程中催化脂肪族聚酯、聚氨酯热塑性、聚乳酸的酯基基团之间的酯交换反应，形成相互之间的接枝物，有利于体系相容性的提高。
该聚乳酸-纤维素接枝相容剂为乙基纤维素接枝聚乳酸、二醋酸纤维素接枝聚乳酸中的一种或两种任意比例的混合。
其中，乙基纤维素接枝聚乳酸的制备方法为：将严格干燥的乙基纤维素和丙交酯按一定比例投入三口烧瓶中，在40-45℃下抽真空干燥1小时；然后在氮气保护下升温至140℃，搅拌至体系均一，再加入一定量的催化剂辛酸亚锡，并强烈搅拌反应30min，之后经冷水浴结束反应；将反应产物溶于二氯甲烷中，经石油醚沉淀，去除未反应的丙交酯单体，收集沉淀产物，经真空干燥，即得粗产物；再以石油醚为抽提溶剂，将接枝产物在索氏抽提器中高温高速回流抽提48小时,以去除聚乳酸低聚物，最后真空干燥，得到乙基纤维素接枝聚乳酸。该乙基纤维素接枝聚乳酸的接枝率介于90％-220％之间。
所述二醋酸纤维素接枝聚乳酸的制备方法为：按一定投料比称量二醋酸纤维素和L-丙交酯，先将L-丙交酯放置于反应器中，经100℃油浴加热至熔融；然后加入二醋酸纤维素，升温至140-150℃至其完全溶解；再加入二醋酸纤维素质量分数为1％的Sn(Oct)2，搅拌2-3个小时后停止加热，冷却至室温，整个过程在氮气保护下进行；然后加入氯仿使得反应物溶解，再以过量无水乙醇沉淀析出，抽滤，重复三次；接着，在60℃下真空干燥24小时得到淡黄色固体粗产物；最后以甲苯为溶剂，将粗产物于索式抽提器中回流抽提24小时，干燥得到二醋酸纤维素接枝聚乳酸产物。其所用的二醋酸纤维素的取代度介于2.0-2.5之间。
该回收纸纤维来自于蜂窝纸板和/或瓦楞纸板，蜂窝纸板及瓦楞纸板可来自于整板或者生产边角料。
该抗氧剂可为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264中的一种或者几种的组合。本实施例中的抗氧剂为抗氧剂1010。
该抗紫外线剂为抗紫外线剂UV-329。该流动改性剂为流动改性剂EMI-100。
本发明的回收纸纤维聚乳酸复合材料的制备方法如下：
(1)采用回收纸材制备回收纸纤维：
(1.1)将回收纸材去除表面杂质后放入水力碎浆机，依浆料浓度为12wt％条件进行水力碎浆；
(1.2)将浆料进行离心脱水或手动脱水去除水分，得到含水率为65wt％的湿回收纸纤维；
(1.3)将湿回收纸纤维投入浓度为15wt％的盐酸和草酸混合酸水溶液中，在50℃下浸泡4小时，其中盐酸与草酸的比例为3:1，混合酸的质量为湿回收纸纤维质量的100％；
(1.4)将投入盐酸和草酸混合酸水溶液中的湿回收纸纤维进行机械脱水，并用清水洗涤三次，然后投入质量为湿回收纸纤维的150％、浓度为12wt％的氢氧化钠水溶液中，浸泡4小时；
(1.5)取出湿回收纸纤维反复清洗并干燥，得到回收纸纤维备用。
(2)将聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯热塑性弹性体投入乙醇中，并加入聚乳酸-纤维素接枝相容剂，在室温下高速搅拌5分钟，搅拌速度为400转/分钟，搅拌之后于30℃下抽真空干燥。
(3)将所有原料于60℃下干燥24小时后待用。
(4)将步骤(2)中得到的产物及酯交换催化剂在60℃下于高速共混机中共混6分钟，然后于双螺杆挤出机中熔融共混后挤出，其挤出加工温度为170-200℃，其中一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为200℃，五区温度为200℃。螺杆转速为500转/分钟，停留时间为2分钟，挤出过程抽真空。
(5)对上述步骤(4)中的双螺杆挤出机挤出的混合物进行干燥、冷却、切粒，形成粒子。
(6)将上述步骤(5)中所得的粒子及上述步骤(1.5)中得到的回收纸纤维与抗氧剂、抗紫外线剂和流动改性剂在40℃下共混6分钟，然后于双螺杆挤出机中熔融共混后挤出，其加工温度为170-190℃，其中一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为185℃，四区温度为190℃，五区温度为190℃。螺杆转速为500转/分钟，停留时间为1.5分钟，挤出过程抽真空。
(7)对上述步骤(6)中的双螺杆挤出机挤出的混合物进行干燥、冷却、切粒，形成高强韧度的回收纸纤维聚乳酸复合粒子。
本发明的回收纸纤维聚乳酸复合材料以聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯热塑性弹性体和回收纸纤维为主料制成，原料廉价，其制作工艺简单，成本低。而且制备过程中使用的材料均为可降解材料，环保性强；回收纸纤维是利用生活废纸制备，能够大大节省材料，变废为宝。
本发明的回收纸纤维聚乳酸复合材料的制备方法将具有类似于聚苯乙烯的力学特性，弯曲模量和拉伸强度较好的聚乳酸与具有高强度高韧性的纤维素结合，制得的回收纸纤维聚乳酸复合材料具有良好的强度与韧性，且具有良好可降解性能，克服了聚乳酸韧性差和成本较高的缺陷。
实施例二：
本发明的回收纸纤维聚乳酸复合材料以聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯热塑性弹性体和回收纸纤维为主料，以聚乳酸-纤维素接枝相容剂、酯交换催化剂、抗氧剂、抗紫外线剂和流动改性剂为辅料制备而成，所采用的材料均为可降解材料，绿色环保。
在主料中所述聚乳酸的质量比例为20-40wt％，所述回收纸纤维的质量比例为15-30wt％，所述脂肪族聚酯的质量比例为25-35wt％，所述聚氨酯热塑性弹性体的质量比例为10-25wt％；所述聚乳酸-纤维素接枝相容剂的质量为所述聚乳酸的1.5-2.5wt％，所述酯交换催化剂的质量为所述聚乳酸、所述脂肪族聚酯和所述聚氨酯热塑性弹性体的质量之和的1.2-2.0wt％，所述流动改性剂为所述主料质量的2-4wt％，所述抗氧剂、所述抗紫外线剂均为所述主料质量的0.5-1wt％。其中，加入聚乳酸的质量为53.5g，回收纸纤维的质量为42.8g，脂肪族聚酯的质量为68.5g，聚氨酯热塑性弹性体的质量为49g。辅料中聚乳酸-纤维素接枝相容剂的质量为1.07g，酯交换催化剂的质量为2.57g，流动改性剂的质量为6.42g，抗氧剂、抗紫外线剂均为1.284g。
该聚乳酸可为聚L-乳酸、聚D-乳酸或聚L、D-乳酸组合物，该聚乳酸的重均分子量为80000g/mol-600000g/mol。其中，该聚乳酸的重均分子量最佳为300000-600000g/mol，再次为150000-300000g/mol，最次为80000-150000g/mo l。
该脂肪族聚酯可为聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一种或几种任意比例的复合，该聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯及聚己二酸丁二醇酯均具有可生物降解性，绿色环保。
该酯交换催化剂可为二丁基氧化锡(DBTO)、二辛基氧化锡或二丁基氧化锡与二辛基氧化锡的复合。本实施例中的酯交换催化剂为二丁基氧化锡。
酯交换催化剂可在熔融过程中催化脂肪族聚酯、聚氨酯热塑性、聚乳酸的酯基基团之间的酯交换反应，形成相互之间的接枝物，有利于体系相容性的提高。
该聚乳酸-纤维素接枝相容剂为乙基纤维素接枝聚乳酸、二醋酸纤维素接枝聚乳酸中的一种或两种任意比例的混合。
该回收纸纤维来自于蜂窝纸板和/或瓦楞纸板，蜂窝纸板及瓦楞纸板可来自于整板或者生产边角料。
该抗氧剂可为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264中的一种或者几种的组合。本实施例中的抗氧剂为抗氧剂1010。
该抗紫外线剂为抗紫外线剂UV-329。该流动改性剂为流动改性剂EMI-100。
本发明的回收纸纤维聚乳酸复合材料的制备方法如下：
(1)采用回收纸材制备回收纸纤维：
(1.1)将回收纸材去除表面杂质后放入水力碎浆机，依浆料浓度为12wt％条件进行水力碎浆；
(1.2)将浆料进行离心脱水或手动脱水去除水分，得到含水率为62wt％的湿回收纸纤维；
(1.3)将湿回收纸纤维投入浓度为15wt％的盐酸和草酸混合酸水溶液中，在50℃下浸泡4小时，其中盐酸与草酸的比例为3:1，混合酸的质量为湿回收纸纤维质量的100％；
(1.4)将投入盐酸和草酸混合酸水溶液中的湿回收纸纤维进行机械脱水，并用清水洗涤三次，然后投入质量为湿回收纸纤维的150％、浓度为12wt％的氢氧化钠水溶液中，浸泡4小时；
(1.5)取出湿回收纸纤维反复清洗并干燥，得到回收纸纤维备用。
(2)将聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯热塑性弹性体投入乙醇中，并加入聚乳酸-纤维素接枝相容剂，在室温下高速搅拌5分钟，搅拌速度为400转/分钟，搅拌之后于30℃下抽真空干燥。
(3)将所有原料于60℃下干燥24小时后待用。
(4)将步骤(2)中得到的产物及酯交换催化剂在60℃下于高速共混机中共混6分钟，然后于双螺杆挤出机中熔融共混后挤出，其挤出加工温度为170-200℃，其中一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为200℃，五区温度为200℃。螺杆转速为400转/分钟，停留时间为2.5分钟，挤出过程抽真空。
(5)对上述步骤(4)中的双螺杆挤出机挤出的混合物进行干燥、冷却、切粒，形成粒子。
(6)将上述步骤(5)中所得的粒子及上述步骤(1.5)中得到的回收纸纤维与抗氧剂、抗紫外线剂和流动改性剂在40℃下共混6分钟，然后于双螺杆挤出机中熔融共混后挤出，其加工温度为170-190℃，其中一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为185℃，四区温度为190℃，五区温度为190℃。螺杆转速为600转/分钟，停留时间为2分钟，挤出过程抽真空。
(7)对上述步骤(6)中的双螺杆挤出机挤出的混合物进行干燥、冷却、切粒，形成高强韧度的回收纸纤维聚乳酸复合粒子。
本发明的回收纸纤维聚乳酸复合材料以聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯热塑性弹性体和回收纸纤维为主料制成，原料廉价，其制作工艺简单，成本低。而且制备过程中使用的材料均为可降解材料，环保性强；回收纸纤维是利用生活废纸制备，能够大大节省材料，变废为宝。
本发明的回收纸纤维聚乳酸复合材料的制备方法将具有类似于聚苯乙烯的力学特性，弯曲模量和拉伸强度较好的聚乳酸与具有高强度高韧性的纤维素结合，制得的回收纸纤维聚乳酸复合材料具有良好的强度与韧性，且具有良好可降解性能，克服了聚乳酸韧性差和成本较高的缺陷。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种回收纸纤维聚乳酸复合材料，其特征在于，包括主料及辅料，所述主料包括聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯热塑性弹性体和回收纸纤维，所述辅料包括聚乳酸-纤维素接枝相容剂、酯交换催化剂、抗氧剂、抗紫外线剂和流动改性剂，所述聚乳酸为聚L-乳酸、聚D-乳酸或聚L、D-乳酸组合物，该聚乳酸的重均分子量为80000g/mol-600000g/mol；所述脂肪族聚酯为聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一种或几种任意比例的复合；所述酯交换催化剂为二丁基氧化锡、二辛基氧化锡或二丁基氧化锡与二辛基氧化锡的复合；所述聚乳酸-纤维素接枝相容剂为乙基纤维素接枝聚乳酸、二醋酸纤维素接枝聚乳酸中的一种或两种任意比例的混合；
在主料中所述聚乳酸的质量比例为20-40wt％，所述回收纸纤维的质量比例为15-30wt％，所述脂肪族聚酯的质量比例为25-35wt％，所述聚氨酯热塑性弹性体的质量比例为10-25wt％；所述聚乳酸-纤维素接枝相容剂的质量为所述聚乳酸的1.5-2.5wt％，所述酯交换催化剂的质量为所述聚乳酸、所述脂肪族聚酯和所述聚氨酯热塑性弹性体的质量之和的1.2-2.0wt％，所述流动改性剂为所述主料质量的2-4wt％，所述抗氧剂、所述抗紫外线剂均为所述主料质量的0.5-1wt％。
2.根据权利要求1所述的一种回收纸纤维聚乳酸复合材料，其特征在于，所述回收纸纤维来自于蜂窝纸板和/或瓦楞纸板。
3.如权利要求1所述的一种回收纸纤维聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用回收纸材制备回收纸纤维；
(2)将聚乳酸、脂肪族聚酯、聚氨酯热塑性弹性体投入乙醇中，并加入聚乳酸-纤维素接枝相容剂，在室温下高速搅拌5分钟，搅拌速度为300-500转/分钟，搅拌之后于30-40℃下抽真空干燥；
(3)将所有原料于60℃下干燥24小时后待用；
(4)将步骤(2)中得到的产物及酯交换催化剂在60℃下于高速共混机中共混5-10分钟，然后于双螺杆挤出机中熔融共混后挤出，其挤出加工温度为170-200℃，螺杆转速为300-600转/分钟，停留时间为2-3分钟，挤出过程抽真空；
(5)对上述步骤(4)中的双螺杆挤出机挤出的混合物进行干燥、冷却、切粒，形成粒子；
(6)将上述步骤(5)中所得的粒子及上述步骤(1)中得到的回收纸纤维与抗氧剂、抗紫外线剂和流动改性剂在40℃下共混5-10分钟，然后于双螺杆挤出机中熔融共混后挤出，其挤出加工温度为170-190℃，螺杆转速为300-600转/分钟，停留时间为1-2分钟，挤出过程抽真空；
(7)对上述步骤(6)中的双螺杆挤出机挤出的混合物进行干燥、冷却、切粒，形成高强韧度的回收纸纤维聚乳酸复合粒子。
4.根据权利要求3所述的一种回收纸纤维聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的回收纸纤维的制备方法如下：
(1.1)将回收纸材去除表面杂质后放入水力碎浆机，依浆料浓度为10-15wt％条件进行水力碎浆；
(1.2)将浆料进行离心脱水或手动脱水去除水分，得到含水率为60～70wt％的湿回收纸纤维；
(1.3)将湿回收纸纤维投入浓度为10-20wt％的盐酸和草酸混合酸水溶液中，在40-60℃下浸泡3-5小时，其中盐酸与草酸的比例为3:1，混合酸的质量为湿回收纸纤维质量的80％-120％；
(1.4)将投入盐酸和草酸混合酸水溶液中的湿回收纸纤维进行机械脱水，并用清水洗涤三次，然后投入质量为湿回收纸纤维的120％-200％、浓度为10-15wt％的氢氧化钠水溶液中，浸泡3-5小时；
(1.5)取出湿回收纸纤维反复清洗并干燥，得到回收纸纤维。
5.根据权利要求3所述的一种回收纸纤维聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述乙基纤维素接枝聚乳酸的制备方法为：将严格干燥的乙基纤维素和丙交酯按一定比例投入三口烧瓶中，在40-45℃下抽真空干燥1小时；然后在氮气保护下升温至140℃，搅拌至体系均一，再加入一定量的催化剂辛酸亚锡，并强烈搅拌反应30min，之后经冷水浴结束反应；将反应产物溶于二氯甲烷中，经石油醚沉淀，去除未反应的丙交酯单体，收集沉淀产物，经真空干燥，即得粗产物；再以石油醚为抽提溶剂，将接枝产物在索氏抽提器中高温高速回流抽提48小时,以去除聚乳酸低聚物，最后真空干燥，得到乙基纤维素接枝聚乳酸；所述乙基纤维素接枝聚乳酸的接枝率介于90％-260％之间；
所述二醋酸纤维素接枝聚乳酸的制备方法为：按一定投料比称量二醋酸纤维素和L-丙交酯，先将L-丙交酯放置于反应器中，经100℃油浴加热至熔融；然后加入二醋酸纤维素，升温至140-150℃至其完全溶解；再加入二醋酸纤维素质量分数为1％的Sn(Oct)2，搅拌2-3个小时后停止加热，冷却至室温，整个过程在氮气保护下进行；然后加入氯仿使得反应物溶解，再以过量无水乙醇沉淀析出，抽滤，重复三次；接着，在60℃下真空干燥24小时得到淡黄色固体粗产物；最后以甲苯为溶剂，将粗产物于索式抽提器中回流抽提24小时，干燥得到二醋酸纤维素接枝聚乳酸产物；所述二醋酸纤维素的取代度介于2.0-2.5之间。
6.根据权利要求3所述的一种回收纸纤维聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述回收纸纤维来自于蜂窝纸板和/或瓦楞纸板，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264中的一种或者几种的组合；所述抗紫外线剂为水杨酸酯类抗紫外线剂或苯并三唑类抗紫外线剂；所述流动改性剂为长链多官能团酯类流动改性剂。
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