CN104292522A - 制备杜仲橡胶复合材料及形状记忆材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备杜仲橡胶复合材料及形状记忆材料的方法，复合材料的制备方法包括下述步骤：a、在天然杜仲橡胶的有机溶液中加入与该有机溶液的体积比为1：1~1.5的表面活性剂，振荡形成乳状液；b、在所述乳状液中加水至形成W/O型微乳液；c、在所述W/O型微乳液中加入体积比为1:1~10的功能性二氧化硅前驱体和无水乙醇，反应12-24h，获得反应液；d、去除步骤c反应液中的溶剂，得到杜仲橡胶复合材料。本发明通过直接在提取天然杜仲橡胶溶液中加入功能性二氧化碳前驱体制备杜仲橡胶复合材料，有效解决了现有复合材料制备过程中纳米二氧化硅团聚现象的发生。
Description
技术领域
本发明涉及材料的制备技术，具体地说，是涉及制备杜仲橡胶复合材料及形状记忆材料的方法。
背景技术
纳米复合材料被称为“21 世纪最有前途的材料”之一，由于纳米粒子具有尺寸小、比表面积大、产生的量子效应和表面效应等特点，使得纳米复合材料较常规复合材料具有更优异的物理与力学性能，在电、磁、光、声、热力学、催化和生物等方面呈现出其特有的性能。因此，纳米复合材料的制备已成为获得高性能复合材料的重要方法之一。
聚合物/纳米二氧化硅复合材料一度成为研究热点，主要原因是纳米二氧化硅具有耐高温、耐腐蚀以及无毒、无污染等性能。然而，现有技术均是采用将纳米二氧化碳直接添加到聚合物中反应，在纳米二氧化硅的添加过程中，其表面能高，极易发生团聚现象，失去了纳米材料的很多特性，并且纳米二氧化硅与大多数聚合物材料的相容性较差，难以获得理想的复合材料性能。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种制备杜仲橡胶/纳米二氧化硅复合材料的方法，通过直接在提取天然杜仲橡胶溶液中加入功能性二氧化碳前驱体制备杜仲橡胶复合材料，有效解决了现有复合材料制备过程中纳米二氧化硅团聚现象的发生。
为实现上述发明目的，本发明复合材料的制备采用下述技术方案予以实现：
一种制备杜仲橡胶复合材料的方法，所述方法包括下述步骤：
a、在天然杜仲橡胶的有机溶液中加入与该有机溶液的体积比为1：1~1.5的表面活性剂，振荡形成乳状液；
b、在所述乳状液中加水至形成W/O型微乳液；
c、在所述W/O型微乳液中加入体积比为1:1~10的功能性二氧化硅前驱体和无水乙醇，反应12-24h，获得反应液；
d、去除步骤c反应液中的溶剂，得到杜仲橡胶复合材料。
如上所述的方法，所述功能性二氧化硅前驱体为带有双键的硅烷偶联剂。
如上所述的方法，所述表面活性剂的浓度为0.001-0.01mol/L。
优选的，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基氨基丙酸钠盐中的任一种。
如上所述的方法，为进一步促进水解反应，所述步骤a中，在天然橡胶的有机溶液中还加入有助表面活性剂，助表面活性剂与表面活性剂的体积比为1:1~10。
优选的，所述助表面活性剂为正丁醇或正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇中的任一种或多种。
如上所述的方法，所述步骤c中，先将功能性二氧化硅前驱体和无水乙醇搅拌混合，形成混合液，再将该混合液加入到所述W/O型微乳液中。
优选的，所述天然杜仲橡胶的有机溶液为天然杜仲橡胶的石油醚溶液。
本发明的目的之二是提供一种形状记忆材料的制备方法，通过采用上述制备方法所获得的杜仲橡胶复合材料进行可控硫化制备形状记忆材料，提高了形状记忆材料的性能。
为实现上述技术目的，本发明形状记忆材料的制备采用下述技术方案来实现：
一种制备形状记忆材料的方法，在采用上述所述的方法制备的杜仲橡胶复合材料中加入交联剂，复合材料与交联剂的质量比为100:2~5，在 150℃~180℃下交联反应5~20min，制备得到形状记忆材料。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
（1）本发明通过在提取天然杜仲橡胶的有机溶液中加入功能性二氧化硅前驱体实现可反应性二氧化硅的原位合成，不仅有效防止了纳米材料团聚现象的发生，使得纳米二氧化硅较为均匀地分散在复合材料中，还便于控制二氧化硅复合材料的大小，并且大大提高了二氧化硅在聚合物中的分散稳定性。
（2）在上述原位合成的复合材料中加入交联剂制备形状记忆材料时，利用可反应性纳米二氧化硅中的双键与天然橡胶中的双键共同进行交联反应，使得可反应性纳米二氧化硅在交联过程中进入交联网络，网络中一部分由Si-O键交替组成。而由于Si-O键键能较大，使得所制备的形状记忆材料具有优异的机械性能、耐热性能及较大的形变恢复力。
结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。
附图说明
图1是本发明制备杜仲橡胶复合材料的方法一个实施例的流程图；
图2是本发明制备得到的形状记忆材料一个形变恢复率与温度的关系曲线图；
图3是本发明制备得到的形状记忆材料另一个形变恢复率与温度的关系曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
请参见图1，该图示出了本发明制备杜仲橡胶复合材料的方法一个实施例的流程图。
如图1所示，该实施例为制备天然杜仲橡胶复合材料的一个实施例，制备流程如下：
步骤11：将杜仲籽、树皮、树叶等进行预处理，获得天然杜仲橡胶原材料。
对杜仲籽、杜仲树树叶或杜仲树树皮进行筛选、清洗、晾晒、粉碎等预处理，获得天然杜仲橡胶原材料。
步骤12：天然杜仲橡胶原材料与溶剂混合，形成天然杜仲橡胶有机溶液。
预处理之后的天然杜仲橡胶与石油醚等溶剂混合，形成天然杜仲橡胶有机溶液，以利用溶剂实现对杜仲橡胶的高效提取。
上述预处理及溶解混合获得天然杜仲橡胶有机溶液的具体方法可以参考现有技术存在的各种杜仲橡胶提取方法，在此不过更具体阐述。对于该实施例而言，只需要获得天然杜仲橡胶的有机溶液即可，而不关注具体获取方法。
步骤13：在有机溶液中加入表面活性剂、助表面活性剂，振荡形成乳状液。
在有机溶液中分别加入表面活性剂和助表面活性剂，超声波振动均匀，形成浑浊乳状液。其中，表面活性剂选用浓度为0.001-0.01mol/L的十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基氨基丙酸钠盐中的任一种，其与有机溶液的体积比为1：1~1.5；而助表面活性剂选用正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇中的任一种或多种，其与表面活性剂的体积比为1:1~10。
在该实施例中，表面活性剂和助表面活性剂的作用是改善天然杜仲橡胶溶液和水两相的界面性质，使水更加容易促进天然杜仲橡胶溶液中的二氧化硅前驱体的水解反应。当然，也可以仅使用表面活性剂，但优选表面活性剂和助表面活性剂配合使用，以进一步促进二氧化硅前驱体的水解反应。
步骤14：加水至形成W/O型微乳液。
在步骤13的乳状液中加水，直至体系突然变得透明，即形成W/O型（油包水）微乳液。
步骤15：在W/O型微乳液中加入功能性二氧化硅前驱体和无水乙醇，形成混合体系，反应一段时间。
在不断的机械搅拌状态下，将功能性二氧化硅前驱体与无水乙醇加入到W/O型微乳液中，在室温、常压下反应12-24h。
可以采用将功能性二氧化硅前驱体和无水乙醇分别加入到W/O型微乳液中的操作方法，优选先将体积比为1:1~10的功能性二氧化硅前驱体和无水乙醇搅拌混合，形成混合液，再将该混合液加入到所述W/O型微乳液中。
其中，无水乙醇作为二氧化硅前驱体的溶剂使用，而功能性二氧化硅前驱体是指带有双键的硅烷偶联剂，如KH858 乙烯基三乙氧基硅烷，KH570 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
在混合体系中，功能性二氧化硅前驱体分子扩散，透过反胶束界面膜向胶束中水核内渗透，继而发生水解缩合反应，生成纳米二氧化硅粒子。
步骤16：去除溶剂，获得杜仲橡胶复合材料。
反应结束后，去除多余的溶剂，即获得杜仲橡胶复合材料。
在该实施例中，由于直接将功能性二氧化硅前驱体加入到天然杜仲橡胶的有机溶液中实现可反应性二氧化硅的原位合成，有效防止了纳米材料团聚现象的发生，使得纳米二氧化硅能够较为均匀、稳定地分散在复合材料中，提高了复合材料的性能。而且，在反应过程中可以方便地控制表面活性剂和助表面活性剂的种类、浓度及与有机溶液的比例、反应时间、反应温度等，进而能够方便地控制复合材料中纳米二氧化硅粒子的形貌、粒径等，为使用复合材料作为原材料制备其他材料打好了基础。
对采用上述方法制备的天然杜仲橡胶复合材料，选择硫磺、DCP（过氧化物）等作为交联剂，按照复合材料与交联剂的质量比为100：2~5的比例进行混合，在150℃~180℃下交联反应5~20min，可以使得复合材料中存在两相结构，即由记忆起始状态的固定相（交联网络结构）和随温度变化能可逆的固定和软化的反式-聚异戊二烯可逆相组成，实现形状记忆的特性，从而制备成新型的形状记忆材料。而且，利用可反应性纳米二氧化硅中的双键与天然杜仲橡胶中的双键共同进行交联反应，使得可反应性纳米二氧化硅在交联过程中进入交联网络，网络中一部分由Si-O键交替组成。由于Si-O键键能较大，使得所制备的形状记忆材料具有优异的机械性能、耐热性能及较大的形变恢复力。
下面，例举两个采用上述方法制备天然杜仲橡胶复合材料及形状记忆材料的具体实例，以进一步阐述本发明所提供的制备方法的优点和效果。
实例一：
在50ml天然杜仲橡胶的石油醚溶液中加入浓度为0.001mol/L的十六烷基三甲基溴化铵50ml，超声波振荡，形成乳状液。然后，在乳状液中加入水，形成W/O型微乳液。将5ml的功能性二氧化硅前驱体KH858 乙烯基三乙氧基硅烷与5ml的无水乙醇搅拌混合，形成混合液后加入到上述W/O型微乳液中。在室温、常压下反应24h，去除溶剂，获得天然杜仲橡胶复合材料。
取制备好的天然杜仲橡胶复合材料1g，加入0.05g的硫磺，在150℃（反应温度数值）下交联反应10min，制得形状记忆材料。
形状记忆性能的测试：将哑铃状试样放置于水浴中加热至70℃，拉伸试样至形变（），在0℃下冷却定型，记录试样长度,将定型后的试样放入持续升温水浴中，记录不同温度下试样长度变化。以最终形变恢复率RT表征试样的形变恢复能力，形状恢复过程用升温过程形变恢复率RT与温度的关系曲线表示，其中RT按下式计算：
该实施例制备得到的形状记忆材料的形变恢复率与温度的关系曲线见图2所示。实验结果发现，未交联的天然杜仲胶为结晶型热塑性聚合物，没有形状记忆性能；适当化学交联的杜仲胶具有显著的形状记忆性能。
实例二：在50ml天然杜仲橡胶的石油醚溶液中加入浓度为0.001mol/L的十二烷基苯磺酸钠60ml，超声波振荡，形成乳状液。然后，在乳状液中加入水，形成W/O型微乳液。将10ml的功能性二氧化硅前驱体（KH858）与10ml的无水乙醇搅拌混合，形成混合液后加入到上述W/O型微乳液中。在室温、常压下反应24h，去除溶剂，获得天然杜仲橡胶复合材料。
取制备好的天然杜仲橡胶复合材料7.5g，加入0.15g的硫磺，在150℃（反应温度数值）下交联反应10h，制的形状记忆材料。
该实施例制备得到的形状记忆材料的形变恢复率与温度的关系曲线见图3所示。实验结果发现，未交联的天然杜仲胶为结晶型热塑性聚合物，没有形状记忆性能；适当化学交联的杜仲胶具有显著的形状记忆性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种制备杜仲橡胶复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
a、在天然杜仲橡胶的有机溶液中加入与该有机溶液的体积比为1：1~1.5的表面活性剂，振荡形成乳状液；
b、在所述乳状液中加水至形成W/O型微乳液；
c、在所述W/O型微乳液中加入体积比为1:1~10的功能性二氧化硅前驱体和无水乙醇，反应12-24h，获得反应液；
d、去除步骤c反应液中的溶剂，得到杜仲橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述功能性二氧化硅前驱体为带有双键的硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂的浓度为0.001-0.01mol/L。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基氨基丙酸钠盐中的任一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，在天然杜仲橡胶的有机溶液中还加入有助表面活性剂，助表面活性剂与表面活性剂的体积比为1:1~10。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇中的任一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c中，先将功能性二氧化硅前驱体和无水乙醇搅拌混合，形成混合液，再将该混合液加入到所述W/O型微乳液中。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然杜仲橡胶的有机溶液为天然杜仲橡胶的石油醚溶液。
9.一种制备形状记忆材料的方法，其特征在于，在采用上述权利要求1至8中任一项所述的方法制备的杜仲橡胶复合材料中加入交联剂，复合材料与交联剂的质量比为100:2~5，在150℃~180℃ 下交联反应5~20min，制备得到形状记忆材料。
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