CN1042831C - 用于增强混凝土的防腐组合物及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
描述了一种用于防止或延缓混凝土中金属增强件腐蚀扩展的修复溶液，包含a)一种或多种防腐剂和b)选自C1-C20醇、葡萄糖酸碱金属盐、烷基取代苯化合物或其混合物的增渗量的增渗剂。此外还描述了数种将它应用于混凝土修复的方法。
Description
本发明主要涉及修复和修补由于埋入其中的钢腐蚀而使其强度下降的混凝土结构。特别是，本发明涉及使位于被消弱的混凝土结构中的钢防止腐蚀的方法，为此，将一种新组合物的溶液施加到混凝土结构的光滑或翻松表面上。
本发明涉及修复和稳定盐污染的增强混凝土结构的方法以及用于该方法的新组合物。
我们都知道，增强混凝土结构(例如：桥、停车场等)是非常易于由常用的氯化物防冻盐腐蚀和剥蚀的。据信，在美国和其它寒冷气候国家的大部分桥由于其结构一部分的增强钢的腐蚀而严重损坏。这种腐蚀是由于反复使用防冻盐造成氯离子浸入混凝土产生的。由此产生的这种腐蚀和剥蚀的机理可解释如下：
在高碱性条件下，增强钢在其上形成一层γ-Fe2O3氧化薄膜，它抑制了钢材料的腐蚀，这种钢由此称作已经“钝化”的。但是，当氯离子进入水泥材料时，钝化薄膜被破坏。(例如在水泥停车场结构中，在汽车停泊时将盐污染的冰和雪带至结构，并使污染的冰和雪熔化，将盐浓缩在混凝土结构上。)薄膜的破坏通常局部出现，并暴露钢材。结果，钢表面较小暴露部分作为阳极，仍然由钝化薄膜覆盖的较大部分作为阴极，由此在它们之间形成较大的电势差，并且仅仅(较小部分的)阳极被腐蚀。这样在钢表面以坑的形式出现所谓的“点蚀”。
钢铁材料的有效横截面由于点蚀而减少，因而这些腐蚀是危险的，甚至当点数很小时是如此。当点数增加时，它们相互连通，最终扩展到整个钢材表面上。在腐蚀初始阶段，形成氢氧化铁(Fe(OH)2)。这种化合物不稳定，立即氧化成氧化铁，例如α-FeOOH和Fe3O4，它们是铁锈的主要组份。在铁锈形成过程中，钢铁被膨胀。
如此，在混凝土基体上施加很高的膨胀压，并沿埋入钢筋形成裂纹。当裂纹在混凝土表面进一步扩展时，另外的氯化物溶液到达钢材，加速了腐蚀及混凝土结构的裂开。如果允许继续腐蚀和裂开，金属增强物以及周围的混凝土损坏到这种地步，以致需要除去或替换整个的结构，这是困难的和费用庞大的。
已经建议了各种改善已遭受或易于腐蚀损坏的混凝土结构的方法。例如在损坏的结构上施加低渗透复盖层。在这个例子中，首先完成各严重损坏的混凝土的坑修复。但是大面积的氯化物污染的混凝土仍保留在那里，并且腐蚀和损坏仍然继续存在，尽管已显著地减漫了。这样，这种方法不能满足长时间修复过程的需要。
通常所用的修复技术包括在施加新复盖层之前翻松顶部(例如桥面)，翻松到埋入增强金属元件的内部1.0cm处，除去大部分污染的混凝土，让腐蚀抑制剂浸渍钢增强件周围的混凝土，然后施加新的混凝土复盖层。最好在施加新的复盖层之前完全除去钢增强件周围的混凝土。
但是，直到目前所用的由防腐剂浸渍混凝土的防腐组合物已经稍微限制了它们将防腐剂深深地输送到混凝土基层中的能力。另一个问题是关于均匀地施加这些组合物，当通过例如喷洒处理混凝土表面时，是难于确定喷施器是否均匀施加这些组合物的。
由此，本发明的目的是提供改进的防腐剂组合物及其使用方法，以解决这些问题。
本发明涉及用来防止或延迟混凝土中金属增强件腐蚀扩展的组合物，它包括如下一种溶液，该溶液包含a)一种或多种腐蚀抑制剂，和b)增渗剂，它们选自C1-C20的醇、葡萄糖酸的碱金属盐、烷基取代苯及它们的混合物，其中增渗剂以有效增加防腐剂进入增强混凝土基体的量存在，优选该组合物还包含一定量的染料化合物，该量足以将混凝土结构上已经施加上述溶液的区域显示出来。在另一优选实施例中，该染料化合物是一种在适当条件(如：阳光)下颜色会逐渐消失的染料。
在其方法方面，本发明涉及用于防止或延迟混凝土中金属增强件腐蚀扩展的方法，该方法包括将上述组合物施加到混凝土上的步骤。在一个优选实施例中，增强混凝土被翻松，以除去污染的混凝土，将本发明的组合物施加到翻松处，然后，将水泥复盖层(优选防腐水泥复盖层)施加到翻松区上。
本发明所涉及的是一种修复增强混凝土的组合物及方法，已发现它能有效地阻止混凝土中的金属加强件的腐蚀，抵消道路上防冻盐的有害影响。“增强混凝土”是指混凝土基质中为给混凝土结构提供更好强度和刚性而埋入钢筋、线网或盘条金属件的混凝土结构(例如：桥梁、道路、建筑及停车场)。为了简化而在此使用的“混凝土”是指所有硬的岩石状材料，它是由包含水泥粘合剂的湿组合物形成的，即胶浆、砂浆和混凝土。“胶浆”、“砂浆”和“混凝土”是技术词汇，胶浆是由水凝水泥粘合剂(通常是，但不仅仅是Portland水泥、还可包含煤灰、高炉渣和二氧化硅烟尘)和水组成的混合物，砂浆是另含有细聚集体的胶浆，混凝土是另含有粗聚集体的砂浆。
本发明的组合物是一种修复溶液，它包含一种或多种腐蚀抑制剂。用于本发明的腐蚀抑制剂是现有技术已知的，例如，碱金属和碱土金属的亚硝酸盐，硝酸锌、有机氨亚硝酸盐、碱土金属石油磺酸盐(例如：石油磺酸钡和钙)、硼酸盐、钼酸盐、胺(例如，季胺盐)、链烷醇胺，以及它们的混合物。其中，碱金属和碱土金属亚硝酸盐用于本发明是优选的，而碱土金属亚硝酸盐是特别优选的，并且亚硝酸钙是最优选的。在修复溶液中的腐蚀抑制剂的量通常是至少约5.0％。通常使用范围约5.0％至75％，而8.0％至30％是优选的，10％至25％是更优选的，14％至20％是最优选的。(在此表示的所有组份和百分比除非另有注释是组份的重量％，是以溶液总重计算的)。
该修复溶液还包含增渗剂，它选自C1-C20的醇，葡萄糖酸的碱金属盐，烷基取代苯及它们的混合物。这是一个非常意外的发现，这种增渗剂增加了防腐剂到增强混凝土基质中的渗透。所需的用来提高防腐剂渗透的增渗剂的量是可变的，这取决于例如用于修复溶液的特殊防腐剂和所处理的混凝土的性质(例如它的孔隙率，表面积和密度)。但是可以说增渗剂的量通常在至少约0.01％。通常的使用范围是约0.01％至5.0％，优选是约0.1％至3.0％，更优选是约0.25％至2.0％，在此“醇”的定义是指包含C1至C20的脂族或芳族一元和多元醇，例如，二元和三元醇，已经发现C1至C6一元醇是效的，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、羟基苯、二羟基苯及它们的混合物。已发现C2-C6多元醇也是有效的，可用的那些包括乙二醇、丙二醇、甘油、丁烷多醇、戊烷多醇或己烷多醇或它们的混合物。其中乙二醇和丙二醇的优选的，而丙二醇是最优选的。值得注意的是C15至C20的聚乙烯醇也可用作增渗剂。葡萄糖酸金属盐可以是例如葡萄糖酸锂、葡萄糖酸钠或葡萄糖酸钾，并且葡萄糖酸钠是更优选的。可以使用的烷基取代基苯化合物的例子是甲基苯(甲苯)和二甲基苯(二甲苯)。
应当注意的是含有C2至C6多元醇的本发明溶液的另一令人惊奇的优点是水泥复盖层与用该修复溶液处理过的混凝土之间的粘接强度提高了。由此，当使用这些修复溶液时，就不需要那些提高这些复盖层粘性的方法(例如砂磨了)。
本发明的修复溶液进一步还可包含染料化合物，这些染料以能有效显示在其上已喷施溶液的混凝土表面的量添加，这个量通常是至少约0.1％，染料的使用是有利的，因为它有助于喷洒修复溶液的工人确定是否涂料被均匀地施加到表面上。如果表面的某些部分比其它部分深，则更多的修复溶液可直接施向浅颜色区域。另外，人们还可将修复溶液喷施到一集中处，并以表面上的颜色深浅作为喷施多少量的指示。此外，一旦溶液的载体溶剂挥发，染料仍保持显示，并使技术人员能够离开工作地点一段所希望的时间，然后返回，找出所处理地点，例如是否还需要喷施另外的修复溶液。本发明可使用任何允许这种显示的染料。
优选地使用的染料是相应于一定条件(例如暴露在阳光下)逐渐褪色的，因为表面上的永久色彩从审美上看是不能接受的，例如在不打磨或翻松的情况下，溶液只是简单地喷施在干净的混凝土表面上而不进行其它处理，例如作为一种预防措施。这些染料是公知的，例如“酸性绿WA”、酸性蓝9和酸性黄23(Trion Colors,Inc,Elmwood Park,N.J)的混合物。
尽管可以使用任何能溶解上述组份并与硬化增强混凝土相容的溶剂来制备修复溶液，但是水由于它的低成本及环境相容性而是优选的。该溶液可通过将所希望量的干组份添加入水中，并混合直到所有组份溶解而制备。如果需要的活可加热以帮助溶解。
根据本发明特别优选的修复溶液是水溶液，它包含约14％至20％的碱土金属亚硝酸盐，约0.25％至2.0％的丙二醇和至少0.1％的染料。
根据本发明的方法，混凝土的修复通过将本发明的溶液施加至混凝土结构表面而完成。该溶液可通过各种方法施加，可以是喷涂、涂复(例如用刷或辊子)或(在基本上平的表面上)“淹没”，由此在混凝土表面上形成溶液池并浸入其中。根据施加的容易性和灵活性，喷施是将溶液施加到混凝土表面的优选技术。修复溶液的施加应以达到用防腐剂湿润增强钢的目的，因为防腐剂能够立即降低钢增强件的腐蚀速率。为此修复液以能足以浸透混凝土基材的量施加。用修复液浸透混凝土还可有效地增加防腐剂有效保留在增强钢周围的时间，因为它增加了使防腐剂从钢扩散到不含防腐剂的混凝土的时间。如此，分三次或四次施加是优选的。在每次施加之后，让防腐剂渗入混凝土基质中一个到四个小时。为了提高修复液渗入混凝土的速率，可加热混凝土。这种技术是已知的，并在US5039556中指出了，其描述在此引入供作为参考。
水和其它石屑在所处理的混凝土干燥时应远离所处理的区域，因为水在防腐剂浸渍混凝土基材之前可将它洗去。但是，一旦混凝土干燥，通过将水复盖在混凝土表面上并允许水浸入将会提高防腐剂的浸透作用，它已经发现是一种“迫使”防腐剂进一步进入混凝土基材中的有效技术。如果所涂的混凝土在干燥的同时，由水湿润了处理表面。合适的干燥技术是使用表面温度约400°F的丙烷火焰红外加热器。
本发明的溶液能以各种方式用来处理增强混凝土。首先，将溶液施加到没有明显腐蚀的增强混凝土上是一种防止钢筋腐蚀，或停止或延缓新生腐蚀的“预防注射”混凝土方法。在这种情况下修复液可如上所述施加，例如喷施、用刷子或辊子涂复、或淹埋，不需进行表面处理。但是，如果需要，混凝土表面可开槽以便增加表面积，以提高修复液的渗透速率。
其次，在结构中腐蚀已进入更深的阶段，即：显示了由铁锈造成的开裂，或者混凝土的某些部份已剥落，露出了钢筋，已需要更有力的措施，该溶液可施加到腐蚀混凝土已经以某种方式除去的区域，然后在处理区上施加水泥复盖层，优选是防腐水泥复盖层。
这个过程包括首先翻松复盖在钢增强件上的混凝土。在混凝土已完全由盐污染的地方可使用混凝土表面的打磨，以便保证将它们除去，除非磨蚀未前进到出现扩展裂缝处或表面混凝土脱落处。打磨相对于更强烈的除去工作是一项简单较经济的替代办法，由此打磨一点一点地磨去或“削去”盐污染的表面混凝土，刚好露出埋入的增强件。在此方式下，较少的混凝土被除去。当增强混凝土更强烈地受盐污染和腐蚀时，则必须用例如气锤除去更多的混凝土。在这两种情况下，一旦完成翻松，可使用喷砂或喷丸，以便在施加修复溶液之前除去翻松的材料。
如上所述在施加修复溶液之后，在所处理的翻松处施加水泥复盖层，以替代已除去的混凝土而复盖在钢筋上。该水泥复盖层可包含普通的胶浆、砂浆和混凝土、聚合物混凝土、胶乳改性混凝土及低渗透混凝土(例如，喷枪混凝土、喷射混凝土和微硅改性混凝土)。低渗透混凝土可有效地密封所处理的区域使之与外界隔绝，防止路盐进入，并由此使防腐剂不能(容易地)从所处理区域扩散。
优选，复盖层是抗蚀水泥组合物，它将用来防止腐蚀再次出现在修复结构中。优选复盖层包含与修复液的防腐剂相同或不同的防腐剂，例如碱金属和碱土金属亚硝酸盐、硝酸锌、有机氨亚硝酸盐、碱土金属石油磺酸酯(例如钡和钙的石油磺酸酯)，硼酸盐、胺盐、链烷醇胺和它们的混合物。更优选复盖层中的防腐剂是碱土金属亚硝酸盐(例如亚硝酸钙)。这些防腐剂在浇筑之前添加至湿复盖层的混合物中。添加的量取决于所希望的保护程度，但通常约为总的水凝水泥固体的2.0％的防腐剂是合适的。较高量的防腐剂会是优选的。如在US4,398,959中所描述的在此引入作为参考，其中指出的水凝水泥复盖层包括湿复盖层中水重量至少20％量的亚硝酸钙。
在将复盖层施加到用含有葡萄糖酸盐作为增渗剂的修复溶液处理过的翻松处之前，建议进行喷砂，以提高复盖层的粘接。当然喷砂不是必须的。
在复盖层浇灌完之后，应允许湿固化一段合适的时间。湿固化将产生一种更不可渗透的混凝土，并有助于避免干收缩开裂。通常，五至七天的是足够的。在固化之后给修复处施加一渗透保护层是可选的，也是为了进一步保护所希望的。合适的保护层包括硅烷、硅氧烷和它们的掺混物。
下面的例子仅仅是为了说明用于给出，并不意味着对权利要求进行限制。除非另有说明，所有组份的百分比是基于溶液总重的重量比。
例1
进行实验以评价本发明的包含提高水泥复盖层粘结强度的多元醇的修复溶液的效果。15％Ca(NO2)2和1％丙二醇的水溶液与15％Ca(NO2)2溶液(无丙二醇)的相比。含多元醇的溶液喷在三个相同的固化混凝土半圆柱上，如此用不含多元醇的溶液处理四个半圆柱。这些半圆柱是由从一端的边缘至另一端的相对边缘用湿锯对边切开181.6mm×363.2mm的混凝土圆柱而制成接近磨削表面的粗糙度，它在浇注后已雾室固化28天了。所有半圆柱的锯切表面在24小时内喷涂三次，而每次喷施完全浸透表面，然后，将每个半圆柱放入浇注圆柱的圆柱钢模具中，将含有约20m/cm3Ca(NO2)2的新混凝土浇注入模腔中。24小时后，从模具中除去圆柱，并放入雾室中水汽固化。在雾室中72小时之后，圆柱端被封顶，用Forney压缩机进行压缩试验。用含多元醇溶液处理的混凝土试样的平均粘合强度是12.86mPa，而在其它试样中，平均粘合强度是12.23mPa。这样，本发明的含有多元醇的溶液似乎会提高水泥复盖层的粘合强度。
例2
进行实验以评价本发明的包含多元醇的修复溶液在提高溶液的防腐剂浸入混凝土上的效果。制备15％Ca(NO2)2和1％丙二醇的水溶液及15％Ca(NO2)2无丙二醇的水溶液。从例1所制的181.6mm×363.2mm混凝土圆柱体上用湿锯切下181.6mm×86.1mm的试样，然后，将切下的圆柱体干燥过夜并称重。在每个圆柱的一端，堆砌一个围堰在该边将50g溶液蓄积在圆柱上的围堰中过夜。所处理的端，然后用11.4mm直径的去芯钻头在三个位置去芯，在所得的混凝土芯中在从22.7至45.4mm深处进行亚硝酸盐分析，在用含多元醇的溶液处理的件中，在这些深度存在15.54kg Ca(NO2)2/m3，在用不含多元醇的溶液处理的件中，在这些深度存在13.95kg Ca(NO2)2/m3。由此，可以说明本发明的含有多元醇的溶液在促进防腐剂浸入上是有效的。
例3
进行分别试验，以评价本发明的包含葡萄糖酸盐的修复溶液在提高防腐剂浸入混凝土中的效果。分别制备15％Ca(NO2)2及1％葡萄糖酸钠的水溶液和15％Ca(NO2)2无葡萄糖酸钠的水溶液。将含葡萄糖酸钠的溶液喷在三个181.6mm×363.2mm的混凝土半圆柱的平纵向表面上，同时用不含葡萄糖酸盐的溶液处理四个圆柱(按例1制造半圆柱)。所处理的表面在24小时内喷涂3次，而每次喷施完全浸透表面，半圆柱的所处理表面，然后以如例2的方法在三个位置去芯。用含葡萄糖酸盐溶液处理过的工件，在三个深度存在11.0kg Ca(NO2)2/m3混凝土，在用不含葡萄糖酸盐溶液处理的工件中，在这三个深度存在10.655kg Ca(NO2)2/m3混凝土，由此可以说明本发明的溶液(含葡萄糖酸盐的)在促进防腐剂浸入上是有效果的。
Claims (25)
1、一种用于修复以钢筋埋入其中而增强的混凝土结构的组合物，包含如下组成的一种溶液：
a)一种或多种防腐剂，其量足以使该钢筋混凝土防腐，所述的一种或多种防腐剂选自碱金属及碱土金属的亚硝酸盐、硝酸锌、有机铵亚硝酸盐、碱土金属石油磺酸盐、硼酸盐、钼酸盐、胺盐、链烷醇胺及它们的混合物，和
b)选自C1-C20醇、葡萄糖酸碱金属盐、烷基取代苯化合物和它们的混合物的增渗剂，其中所述的增渗剂足以有效增加所述防腐剂进入所述增强的混凝土的量存在的。
2．权利要求1的组合物，它还包含染料化合物，其存在量应足以显示出其上已施加溶液的表面区域。
3．权利要求2的组合物，其中所述染料化合物的颜色当暴露在阳光下时逐渐褪色。
4．权利要求1的组合物，其中所述增渗剂是选自乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、羟基苯、二羟基苯及其混合物的C1-C6的一元醇。
5．权利要求1的组合物，其中所述的增渗剂是选自乙二醇、丙二醇、甘油、丁烷多醇、戊烷多醇或己烷多醇及其混合物C2-C6的多元醇。
6．权利要求1的组合物，其中所述防腐剂的量是从占所述溶液重的5.0％至75％重。
7．权利要求1的组合物，其中所述防腐剂的量是从占所述溶液重的8.0％至30％重。
8．权利要求1的组合物，其中所述增渗剂的量是从占所述溶液重的0.01％至5.0％重。
9．权利要求1的组合物，其中所述增渗剂的量是从占所述溶液重的约0.1％至3.0％重。
10．权利要求2的组合物，其中所述防腐剂是14％至20％重的碱土金属亚硝酸盐、所述的第二种化合物是0.25％至20％重的丙二醇，所述的染料化合物的量是至少0.1％。
11．一种修复以钢筋埋入其中而增强的混凝土结构的方法，包括在所要修复的含钢铁增强物的混凝土上施加一种如下溶液的步骤、该溶液包含：
a)一种或多种防腐剂，所述的一种或多种防腐剂选自碱金属及碱土金属的亚硝酸盐、硝酸锌、有机铵亚硝酸盐、碱土金属石油磺酸盐、硼酸盐、钼酸盐、胺盐、链烷醇胺及它们的混合物，和
b)选自C1-C20醇、碱金属葡萄糖酸盐、烷基取代苯化合物及其混合物的增渗剂，
其中所述的增渗剂足以有效增加所述防腐剂浸入所述增强的混凝土的量存在的。
12．权利要求11的方法，还包括所述溶液施加前翻松所述增强的混凝土表面的步骤。
13．权利要求12的方法，其中所述翻松步骤包括用磨头打磨所述混凝土表面。
14．权利要求12的方法，其中所述翻松步骤包括将所述钢铁增强件1.0cm内的所述混凝土除去。
15．权利要求12的方法，还包含在施加所述溶液后，在所述翻松表面上施加修复复盖层。
16．权利要求15的方法，其中所述修复复盖层包含防腐剂。
17．权利要求11的方法，还包含以足以显示出在其上施加了所述溶液的表面区域的量存在的染料化合物。
18．权利要求15的方法，其中所述染料化合物的颜色在暴露于阳光下时逐渐退色。
19．权利要求11的方法，其中所述的增渗剂是选自乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、羟基苯、二羟基苯及其混合物的C1-C6的一元醇。
20．权利要求11的方法，其中所述的增渗剂是选自乙二醇、丙二醇、甘油、丁烷多醇、戊烷多醇或己烷多醇及其混合物的C2-C6的多元醇。
21．权利要求11的方法，其中所述的防腐剂的量是从占所述溶液重的5.0％至75％重。
22．权利要求11的方法，其中所述的防腐剂的量是从占所述溶液重的8.0％至30％重。
23．权利要求11的方法，其中所述的增渗剂的量是从占所述溶液重的0.01％至5.0％重。
24．权利要求11的方法，其中所述的增渗剂的量是从占所述溶液重的0.1％至3.0％重。
25．权利要求17的方法，其中所述的防腐剂是14％至20％重的碱金属亚硝酸盐、所述的第二组份是0.25％至20％重的丙二醇，所述的染料化合物的量是至少0.1％。
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