CN104276581B - 一种手性β沸石的制备方法 - Google Patents
一种手性β沸石的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104276581B CN104276581B CN201310274748.6A CN201310274748A CN104276581B CN 104276581 B CN104276581 B CN 104276581B CN 201310274748 A CN201310274748 A CN 201310274748A CN 104276581 B CN104276581 B CN 104276581B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chiral
- beta zeolite
- solution
- source
- obtains
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M Tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 7
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- IYJYQHRNMMNLRH-UHFFFAOYSA-N Sodium aluminate Chemical compound [Na+].O=[Al-]=O IYJYQHRNMMNLRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N Sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 4
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 7
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract 1
- YQEZLKZALYSWHR-UHFFFAOYSA-N Calypsol Chemical compound C=1C=CC=C(Cl)C=1C1(NC)CCCCC1=O YQEZLKZALYSWHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 8
- 229960003299 ketamine Drugs 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229940079593 drugs Drugs 0.000 description 5
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NTGONJLAOZZDJO-UHFFFAOYSA-M disodium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Na+] NTGONJLAOZZDJO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N Ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O Ammonium nitrate Chemical group [NH4+].[O-][N+]([O-])=O DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- 208000008425 Protein Deficiency Diseases 0.000 description 1
- ODHCTXKNWHHXJC-VKHMYHEASA-N Pyroglutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H]1CCC(=O)N1 ODHCTXKNWHHXJC-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HRHBQGBPZWNGHV-UHFFFAOYSA-O [NH4+].CBr Chemical compound [NH4+].CBr HRHBQGBPZWNGHV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940077484 ammonium bromide Drugs 0.000 description 1
- 230000003444 anaesthetic Effects 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000009432 framing Methods 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- -1 ketamine Compound Chemical class 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000003533 narcotic Effects 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000486 side effect Toxicity 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
Abstract
本发明提供一种手性β沸石的制备方法，该方法按照一定配比，将铝源与由四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵组成的混合溶液混合均匀，得到溶液A；将硅源、适量的晶种和纯水按一定比例混合后，得到混合物B；将A缓慢的倒入B中搅拌均匀，得到物料C；在物料C中加入手性导向剂，得到物料D；将物料D转入到高压釜内，在自生压力下进行晶化。将晶化产物洗涤、煅烧得到手性β沸石。该制备方法获得的手性β沸石可以用作液相色谱的手性固定相，进行手性拆分，弥补了手性拆分技术的不足，对生命科学、药物化学、材料化学等领域有着重要意义，具备巨大的商业价值。
Description
技术领域
本发明涉及手性化合物的制备领域，尤其涉及一种手性β沸石的制备方法，该手性β沸石用于液相色谱的手性固定相。
背景技术
β沸石是一种具有三维结构的高硅沸石，具有十二元环骨架结构，硅铝比为5-300。由于其独特的结构，被广泛的应用于催化裂化，烷基化，醚化以及汽车尾气净化装置中。作为一种分子筛，它孔径适中，可以运用于一些特殊的分离领域。
当前手性化合物的研究是立体化学、药物化学中最重要最活跃的部分。因为手性化合物的对映异构体通常具有不同的生物活性，所以制备对映体纯的手性化合物在生命科学、药物化学、材料化学等领域具有重要意义。由于手性化合物的对映体除了光学性质及在不对称合成反应中的活性不同外，其它的物理、化学性质则完全相同，所以获得对映体纯的化合物非常困难。目前我国使用的许多对映体纯手性药物大量依靠进口，而我国生产的大多数手性合成药物仍是以外消旋体的形式出售的，因此开发高效的手性拆分技术具有重要的意义。
发明内容
为了解决我国手性拆分技术不足，导致的国内使用的许多对映体纯手性药物大量依靠进口，生产的大多数手性合成药物仍是以外消旋体的形式出售的问题，本发明提供了一种手性β沸石的制备方法，该制备方法获得的手性β沸石可以用作液相色谱的手性固定相，进行手性拆分，弥补了手性拆分技术的不足，对生命科学、药物化学、材料化学等领域有着巨大的推动作用。
为实现上述发明目的，本发明提供一种手性β沸石的制备方法，该方法包括：
步骤1，将铝源与由四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵中一种或多种组成的溶液R混合均匀，得到溶液A；
步骤2，将硅源、晶种和纯水混合，得到混合物B；
步骤3，将溶液A缓慢的倒入混合物B中，搅拌均匀，得到物质C；
步骤4，在物质C中加入手性导向剂L，得到物质D，且满足xNa2O∶Al2O3∶ySiO2∶mR+∶nH2O∶oL的配比为(0.2-2)∶1∶(5-300)∶(1-40)∶(100-4000)∶(1-10)，其中所述晶种是β沸石晶体粉末经过气流粉碎后得到的晶体粉末，其在反应体系中组成小于10％；
步骤5，将物质D转入到高压釜内，100～160℃在自生压力下进行晶化10～80小时；
步骤6，将晶化产物洗涤、煅烧得到晶体粉末，该晶体粉末为手性β沸石。
进一步的，所述铝源为铝酸钠、偏铝酸钠、铝胶中的一种或几种；所述硅源为硅溶胶、固体硅胶、水玻璃、有机硅烷中的一种或几种。
进一步的，所述手性导向剂L为单一手性对映体的氨基酸中的一种或几种。
进一步的，将所述晶体粉末做成液相色谱固定相，拆分外消旋的化合物。
本发明的有益功效在于：
1.克服了手性化合物的对映体除了光学性质及在不对称合成反应中的活性不同外，其它的物理、化学性质则完全相同，获得对映体纯的化合物非常困难的技术问题，本发明能获得对映体纯的化合物。
2.解决了国内使用的许多对映体纯手性药物大量依靠进口，生产的大多数手性合成药物仍是以外消旋体的形式出售的难题，本发明获得手性β沸石能用作液相色谱的手性固定相，用于手性拆分。弥补了手性拆分技术的不足，对生命科学、药物化学、材料化学等领域有着重要意义，同时也具备巨大的商业价值。
以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
附图说明
图1为本发明的手性β沸石的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1所得手性β沸石的X射线衍射图谱<XRD>；
图3为本发明实施例1所得手性β沸石扫描电镜照片(SEM)。
具体实施方式
液相色谱技术是化工、轻工、食品、生物、医药等工业中广泛采用的一种分离技术。色谱对不同组分进行分离，其原理是基于待分离物系中的不同组分与色谱固定相表面具有不同的吸附性能，导致各种组分在色谱柱中随流动相流动时的迁移速率不同而实现分离。近年出现的用液相制备色谱法拆分手性化合物的技术，这种色谱的固定相称为手性固定相，利用手性外消旋物系中不同对映体在色谱手性固定相的手性表面上吸附的差异，导致不同对映体在色谱柱中随流动相流动时的迁移速率不同，所以吸附力弱的对映体先流出色谱柱，而吸附力强的对映体后流出色谱柱，从而实现不同对映体的拆分分离。本发明合成的手性β沸石正是运用此原理，用作液相色谱的手性固定相，用于手性拆分。
本发明的一种手性β沸石的制备方法：按照一定配比，将铝源与由四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵组成的混合模板剂混合均匀，得到溶液A；将硅源、适量的晶种和纯水按一定比例混合后，得到混合物B；将A缓慢的倒入B中搅拌均匀，得到物料C；在物料C中加入手性导向剂，得到物料D；将物料D转入到高压釜内，在自生压力下进行晶化。将晶化产物洗涤、煅烧得到晶体粉末，该晶体粉末即为手性β沸石。
按照本发明的方法，反应物料的配比要满足：xNa2O∶AL2O3∶ySiO2∶mR+∶oL∶nH2O，其中x的范围为：0.2～2，y的变化范围为：5～300，m的变化范围为：1～40，o的变化范围为1～10，n的变化范围为：100～4000；R为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种；L为手性导向剂。其中所说的铝源为铝酸钠、偏铝酸钠、铝胶中的一种或几种；硅源可以为硅溶胶，固体硅胶，水玻璃，有机硅烷中的一种或几种；其中所说的手性导向剂为L-丙氨酸、L-谷氨酸等单一手性对映体的氨基酸中的一种或几种。
反应可在2L高压釜上进行，晶化结束后，降温到80℃后，利用体系的余热进行第一步离子交换，其中离子交换剂可以是硝酸铵。离子交换剂在体系中的浓度为0.1～2M，交换时间为1～4小时。完成第一次离子交换后，过滤，然后进行第二次离子交换，交换结束后过滤，将所得滤饼在马弗炉里进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间4小时。
图1为本发明的手性β沸石的制备方法流程图。如图1所示，该方法包括：
步骤1，将铝源与由四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵中一种或多种组成的溶液R混合均匀，得到溶液A；
步骤2，将硅源、晶种和纯水混合，得到混合物B；
步骤3，将溶液A缓慢的倒入混合物B中，搅拌均匀，得到物质C；
步骤4，在物质C中加入手性导向剂L，得到物质D，且满足xNa2O∶Al2O3∶ySiO2∶mR+∶nH2O∶oL的配比为(0.2-2)∶1∶(5-300)∶(1-40)∶(100-4000)∶(1-10)，其中所述晶种是β沸石晶体粉末经过气流粉碎后得到的晶体粉末，其在反应体系中组成小于10％；
步骤5，将物质D转入到高压釜内，100～160℃在自生压力下进行晶化10～80小时；
步骤6，将晶化产物洗涤、煅烧得到晶体粉末，该晶体粉末为手性β沸石。
进一步的，所述铝源为铝酸钠、偏铝酸钠、铝胶中的一种或几种；所述硅源为硅溶胶、固体硅胶、水玻璃、有机硅烷中的一种或几种。
进一步的，所述手性导向剂L为单一手性对映体的氨基酸中的一种或几种。
进一步的，将所述晶体粉末做成液相色谱固定相，拆分氯胺酮等外消旋的化合物。
实施例1：将偏铝酸钠99g<Na2O浓度为17.34％，Al2O3浓度为10.28％>与四甲基溴化铵266g<浓度为25％>、四乙基溴化铵334g<浓度为25％>混合均匀，得到溶液A；将硅胶200g<SiO2含量为95％>、晶种10g和纯水428g混合均匀，得到混合物B；将A缓慢的倒入B中搅拌均匀，得到物料C；在物料C中加入20gL-丙氨酸(含量100％)，得到物料D；将物料D转入到2L高压釜内，145℃在自生压力下进行晶化60小时。将晶化产物洗涤、煅烧得到晶体粉末。该晶体粉末即为手性β沸石。本实施例1所得手性β沸石的X射线衍射图谱<XRD>如图2所示，所得手性β沸石扫描电镜照片(SEM)如图3所示。
将晶体粉末做成液相色谱固定相，对外消旋的氯胺酮的分离度达到1.65。
实施例2：将偏铝酸钠99g<Na2O浓度为17.34％，Al2O3浓度为10.28％>与四乙基溴化铵334g<浓度为25％>、四丙基溴化铵314g<浓度为25％>混合均匀，得到溶液A；将硅胶200g<SiO2含量为95％>、晶种10g和纯水428g混合均匀，得到混合物B；将A缓慢的倒入B中搅拌均匀，得到物料C；在物料C中加入20gL-丙氨酸(含量100％)，得到物料D；将物料D转入到2L高压釜内，145℃在自生压力下进行晶化60小时。将晶化产物洗涤、煅烧得到晶体粉末。该晶体粉末即为手性β沸石。将晶体粉末做成液相色谱固定相，对外消旋的氯胺酮的分离度达到1.70。
实施例3：将偏铝酸钠99g<Na2O浓度为17.34％，Al2O3浓度为10.28％>与四甲基溴化铵266g<浓度为25％>、四乙基溴化铵334g<浓度为25％>、四丙基溴化铵314g<浓度为25％>混合均匀，得到溶液A；将硅胶200g<SiO2含量为95％>、晶种10g和纯水428g混合均匀，得到混合物B；将A缓慢的倒入B中搅拌均匀，得到物料C；在物料C中加入30gL-谷氨酸(含量100％)，得到物料D；将物料D转入到2L高压釜内，145℃在自生压力下进行晶化60小时。将晶化产物洗涤、煅烧得到晶体粉末。该晶体粉末即为手性β沸石。将晶体粉末做成液相色谱固定相，对外消旋的氯胺酮的分离度达到1.73。
氯胺酮是外科临床常用的一种胃肠外神经麻醉药，目前一直以外消旋形式入药，但是药理研究表明，R(+)氯胺酮的麻醉作用是S(-)氯胺酮的3倍，而且S(-)氯胺酮还有很多副作用，所以拆分外消旋氯胺酮具有重要的意义。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (3)
1.一种手性β沸石的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1，将铝源与由四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵中一种或多种组成的溶液R混合均匀，得到含有铝源和溶液R的溶液A；
步骤2，将硅源、晶种和纯水混合，得到含有硅源和晶种的混合物B；
步骤3，将含有铝源和溶液R的所述溶液A缓慢的倒入所述含有硅源和晶种的混合物B中，搅拌均匀，得到仅含有铝源、溶液R、硅源、晶种和纯水的物质C；
步骤4，在所述仅含有铝源、溶液R、硅源、晶种和纯水的物质C中加入手性导向剂L，得到物质D，且满足xNa2O：Al2O3：y SiO2：m R+：n H2O：oL的配比为(0.2-2)：1：(5-300)：(1-40)：(100-4000)：(1-10)；
步骤5，将所述加有手性导向剂L的物质D转入到高压釜内，在自生压力下进行晶化，其加热温度为100～160℃，晶化时间为10～80小时；
步骤6，将晶化的产物洗涤、煅烧得到晶体粉末，该晶体粉末为手性β沸石；
其中，所述晶种是β沸石晶体粉末经过气流粉碎后得到的晶体粉末，其在反应体系中组成小于10％；
其中，所述手性导向剂L为单一手性对映体的氨基酸中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的手性β沸石的制备方法，其特征在于，所述铝源为铝酸钠、偏铝酸钠、铝胶中的一种或几种；所述硅源为硅溶胶、固体硅胶、水玻璃、有机硅烷中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的手性β沸石的制备方法，其特征在于，将所述晶体粉末做成液相色谱固定相，拆分外消旋的化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310274748.6A CN104276581B (zh) | 2013-07-02 | 一种手性β沸石的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310274748.6A CN104276581B (zh) | 2013-07-02 | 一种手性β沸石的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104276581A CN104276581A (zh) | 2015-01-14 |
| CN104276581B true CN104276581B (zh) | 2016-11-30 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102159674B (zh) | 具有改进的传质性能的无粘合剂的吸附剂及其在对二甲苯吸附分离中的用途 | |
| CN101326121B (zh) | 制备硅酸盐的方法 | |
| CN103214006B (zh) | 一种核壳结构复合沸石的制备方法 | |
| CN101239323B (zh) | 层状粘土/分子筛复合材料的制备方法 | |
| CN101778797B (zh) | 制备含杂原子的硅酸盐的方法 | |
| JP2006240920A (ja) | ナノポーラスゼオライト触媒表面を持つ触媒の調製方法 | |
| CN108264052A (zh) | 一种x/zsm-5核/壳分子筛及其制备方法 | |
| CN110482565A (zh) | 一种利用全硅Beta晶化母液合成低硅铝比Beta分子筛的方法 | |
| CN104591221A (zh) | 一种sapo-34和eu-1复合分子筛及其合成方法 | |
| CN106943993A (zh) | 分离对位甲酚和间位甲酚异构体的沸石分子筛吸附剂及其制备方法 | |
| CN104276581B (zh) | 一种手性β沸石的制备方法 | |
| Ogata et al. | Removal of arsenious ion by calcined aluminum oxyhydroxide (boehmite) | |
| Yu et al. | Research of copper contained SAPO-34 zeolite for NH3-SCR DeNOx by solvent-free synthesis with Cu-TEPA | |
| CN103332703B (zh) | 一种合成zsm-48分子筛的方法 | |
| Sun et al. | One‐pot synthesis of binderless zeolite A spheres via in situ hydrothermal conversion of silica gel precursors | |
| CN1749161A (zh) | 硬模板合成的复合孔沸石分子筛及其制备方法 | |
| Wang et al. | A study on acid sites related to activity of nanoscale ZSM-5 in toluene disproportionation | |
| CN106865567A (zh) | 一种ecnu‑16分子筛及其制备和应用 | |
| CN103118981B (zh) | Lev型结构的沸石材料的无碱合成 | |
| CN108163871A (zh) | 一种低硅铝比菱沸石制备及使用方法 | |
| CN104276581A (zh) | 一种手性β沸石的制备方法 | |
| WO2013044854A1 (zh) | 用于由乳酸制备丙烯酸的催化剂以及使用该催化剂制备丙烯酸的方法 | |
| CN107445178B (zh) | 一种ssz-26分子筛的制备方法 | |
| CN108212208A (zh) | 一种atn型铁基磷酸铝分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN105326663B (zh) | 一种化妆品用有机硅树脂－二氧化钛复合物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |