CN106943993A - 分离对位甲酚和间位甲酚异构体的沸石分子筛吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于沸石分子筛技术领域，具体为分离对位和间位甲酚异构体沸石分子筛吸附剂及其制备方法。本发明作为吸附剂的沸石分子筛，其主孔道开口孔径宽度0.50‑0.55nm，晶体骨架密度在15.5‑20.1T / nm3，晶体骨架结构氧化硅与氧化铝的摩尔比在4‑全硅；其结构类型代码是EUO、FER、ITH、LAU、MEL、MFI、MFS、MTT、MWW、STI、STT、SZR、BRE、EAB、ERI、ITW、TUN、MER和RWR。本发明的沸石分子筛吸附剂在吸附分离对位和间位甲酚蒸汽相混合物时，对位甲酚相对于总甲酚吸附选择性在82.1‑100%，吸附剂上对位甲酚的吸附量最高可以达到250.5mg/g。因此，可以用蒸汽相固定床吸附分离工艺实现对位甲酚和间位甲酚的吸附分离。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛技术领域，具体涉及分离对位和间位甲酚异构体沸石分子筛吸附剂及其制备方法。
背景技术
对甲酚、间甲酚、邻甲酚三种甲酚同分异构体主要来源于炼焦、油页岩干馏和城市煤气及化工合成的副产品。对甲酚作为重要原料可用于农药，染料，塑料医药等工业部门，同时，在合成树脂、彩色胶片显影剂、粘合剂等方面也有重要应用。甲酚异构体混合物中的邻甲酚通过传统的蒸馏法就可获得，而对、间甲酚沸点分别为201.9℃和202.8℃，蒸馏分离极为困难，但可用吸附分离法将其分离。
吸附分离法通常是利用沸石分子筛对甲酚异构体不同选择性吸附和脱附实现其分离。我们通过分子结构模拟计算，接近扁平状的间甲酚分子尺寸（长x宽x厚）约为0.64x0.60x0.24 nm（纳米），对甲酚的分子尺寸约为0.72x0.50x0.24nm（纳米）。已公开的吸附分离对位和间位甲酚异构体吸附剂所用的沸石分子筛是12氧元环结构的大孔沸石，如FAU、EMT、MOR、BEA、LTL等，其主孔道开口孔径宽度0.62-0.75nm（纳米）。明显大于对位和间位甲酚的分子的宽度数据0.5和0.6nm（纳米），因此、不具备间位和对位甲酚分子形状和尺寸的吸附分离选择性。通常是通过阳离子交换改变沸石对极性不同的间位和对位甲酚异构体分子选择性吸附以达到分离的目的。中国专利公开105339082.A和中国专利公开104902992.A分别提出用Ba和K交换改性EMT型等沸石分子筛和用Ba交换改性的X沸石分子筛（FAU型）分离甲酚异构体就是其实例。使用上述大孔沸石分子筛的吸附剂，因其间位和对位甲酚异构体的极性选择性分离系数比较低(通常低于5)，必须采用具备高塔板多级分离效应的模拟移动床工艺才可实现有效分离，设备复杂投资高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可高选择性吸附分离对位和间位甲酚异构体的沸石分子筛，作为吸附剂，以解决已有技术存在的问题，并易于实现工业化生产。
本发明提供的分离对位和间位甲酚异构体的沸石分子筛，其主孔道开口孔径宽度为5.0-5.5nm（纳米），晶体骨架密度在15.5-20.1T / nm3，晶体骨架结构氧化硅与氧化铝的摩尔比（SAR）在4-全硅。
本发明吸附剂的沸石分子筛阳离子可以是H型、Na型、K型或上述的混合型。
本发明吸附剂的沸石分子筛结构类型代码是EUO、FER、ITH、LAU、MEL、MFI、MFS、MTT、MWW、STI、STT、SZR、BRE、EAB、ERI、ITW、TUN、MER和RWR。
本发明吸附剂的沸石分子筛结构类型，可以是单一的，也可以是上述结构类型沸石分子筛的混合物。
本发明吸附剂的沸石分子筛包括人工合成的沸石分子筛和天然矿物沸石分子筛。
本发明的分离对位和间位甲酚异构体的沸石分子筛吸附剂，制备过程包括：沸石分子筛的离子交换、洗涤、过滤、成型造粒和焙烧活化。具体地，本发明用市购的各种结构类型沸石分子筛原粉、以通常的公知技术，对其进行阳离子交换、洗涤、过滤、烘干、加粘结剂造粒成型，破碎筛分等，制成吸附剂。其交换过程是将市购的各种结构类型的沸石分子筛原粉分别用1摩尔/升浓度的氯化铵、或氯化钠、或氯化钾溶液，以液/固比（8-12）/1、温度85-95℃下搅拌处理50-70分钟后过滤洗涤，此离子交换过程重复2-3次后，将产物于100-120℃下烘干，即分别获得各种结构类型铵型、钠型和钾型沸石分子筛粉。
将上述过程制备的各种结构类型铵型、钠型和钾型沸石分子筛粉，以硅溶胶为粘结剂分别用挤压成形或滚球造粒制成颗粒状，并稍加粉碎,用分样筛筛取20-40目的颗粒,分别获得各种结构类型铵型、钠型和钾型沸石分子筛吸附剂，用于评价其吸附分离间位和对位甲酚的性质；吸附剂中的沸石分子筛粉与粘结剂的二氧化硅含量之比为9比1至7比3，其中以8.5比1.5至7.5比2.5更为合适。在测试其吸附性能前，将其分别放在马弗炉中450-550℃焙烧4-5小时，然后在干燥器中冷却至室温，备用。
在上述条件焙烧时，铵型沸石分子筛吸附剂脱除了所含的吸附水和氨后即生成H型沸石分子筛吸附剂。其它钠型和钾型沸石分子筛吸附剂在焙烧脱水后即可使用。
本发明的沸石分子筛吸附剂在吸附分离对位和间位甲酚蒸汽相混合物时，对位甲酚相对于总甲酚吸附选择性在82.1-100%，吸附剂上对位甲酚的吸附量最高可以达到250.5mg/g。此，可以用蒸汽相固定床吸附分离工艺实现对位甲酚和间位甲酚的吸附分离。该工艺简单，设备投资小，便于实现工业化生产。
具体实施方式
一、沸石分子筛吸附剂的制备。
离子交换处理，以市购的各种结构类型沸石分子筛原粉，用通常的公知技术处理，即分别用1摩尔/升浓度的氯化铵、或氯化钠、或氯化钾溶液以液/固比10/1、温度90℃下搅拌处理1小时后过滤洗涤，此过程重复3次后，将产物于100-120℃下烘干，即分别获得各种结构类型铵型、钠型和钾型沸石分子筛粉。
吸附剂的成形与筛分，以硅溶胶为粘结剂分别将各种结构类型铵型、钠型和钾型沸石分子筛粉成形制成颗粒状，并稍加粉碎,用分样筛筛取20-40目的颗粒,分别获得各种结构类型铵型、钠型和钾型沸石分子筛吸附剂，用于评价其吸附分离间位和对位甲酚的性质；吸附剂中的沸石分子筛粉与粘结剂的二氧化硅含量之比为9比1至7比3，其中以8.5比1.5至7.5比2.5更为合适。在测试其吸附性能前，将其分别放在马弗炉中450-550℃焙烧4-5小时后在干燥器中冷却至室温备用。
在上述条件焙烧时，铵型沸石分子筛吸附剂脱除了所含的吸附水和氨后即生成H型沸石分子筛吸附剂。其它钠型和钾型沸石分子筛吸附剂在焙烧脱水后即可使用。
二、吸附脱附性质的测定与分离系数的计算。
称取5克待评价的沸石分子筛吸附剂颗粒，装填于色谱柱柱中。将此色谱柱温度升至210 0C。对位和间位含量分别为35%和65%的混合甲酚液体用剂量泵柱入色谱柱前的汽化器中汽化。以He或Ar为载气将汽化后的混合甲酚蒸汽带入色谱柱被其中所装待评价的沸石分子筛吸附剂颗粒吸附、分离和脱附。先出现的是不被吸附剂中的沸石分子筛吸附的间位甲酚的色谱峰，后出现的是被待评价的沸石分子筛吸附后又脱附的对位甲酚的色谱峰。由此，可以测定不同结构类型沸石分子筛吸附剂样品在2100C下蒸汽中对位和间位甲酚异构体的饱和吸附量，分别表为Wpc和Wmc，对位和间位甲酚异构体吸附量之和即总甲酚吸附量表为Wc=Wmc+Wpc，沸石分子筛上对位甲酚相对于总甲酚吸附选择性用Wpc/Wc表示。
实施例1-24中吸附剂使用的不同结构和不同组成人工合成或天然矿物沸石分子筛的结构代码和商品名，以及其骨架结构主孔道氧元环数及其主孔道开口孔径、晶体骨架结构氧化硅与氧化铝的摩尔比（SAR）、晶体骨架密度与阳离子种类、以及吸附剂上对位和间位甲酚吸附量Wpc和Wmc、总甲酚吸附量Wc、对位甲酚相对于总甲酚吸附选择性Wpc/Wc等数据列于下表：
注1：表中所列的沸石分子筛的主孔道氧元环数、主孔道开口孔径、骨架密度数据取自TheStructureCommissionof the International Zeolite Association发布的文献：ATLASOFZEOLITE FRAMEWORK TYPES，Sixth Revised Edition 2007.；
注2：表中主孔道开口孔径所列的数据单位是A（埃），1 nm（纳米）= 10 A (埃)。每一种结构沸石分子筛的主孔道开口孔径由宽x高表示。
根据上表测试数据，在用于分离对位甲酚和间位甲酚异构体的上述24种不同的沸石分子筛结构类型中，优选的是K-EUO、Na-FER、全硅MEL、全硅MFI、K-MWW、K-EAB、K,Na-ERI和K-MER结构类型的沸石分子筛吸附剂。其中最优选的是全硅MEL、K-MWW、K-EAB和K-MER结构类型的沸石分子筛吸附剂。
Claims (6)
1. 一种分离对位和间位甲酚异构体的沸石分子筛吸附剂，其特征在于，该吸附剂的沸石分子筛主孔道开口孔径宽度0.50-0.55nm，晶体骨架密度在15.5-20.1T / nm3，晶体骨架结构氧化硅与氧化铝的摩尔比在4-全硅。
2.根据权利要求1所述的分离对位和间位甲酚异构体的沸石分子筛吸附剂，其特征在于，该吸附剂的沸石分子筛阳离子是H型、Na型、K型或上述的混合型。
3.根据权利要求1所述的分离对位和间位甲酚异构体的沸石分子筛吸附剂，其特征在于，该吸附剂的沸石分子筛的结构类型代码是EUO、FER、ITH、LAU、MEL、MFI、MFS、MTT、MWW、STI、STT、SZR、BRE、EAB、ERI、ITW、TUN、MER和RWR。
4.根据权利要求3所述的分离对位和间位甲酚异构体的沸石分子筛吸附剂，其特征在于，该吸附剂的沸石分子筛结构类型是单一的，或者是上述结构类型沸石分子筛的混合物。
5.根据权利要求1所述的分离对位和间位甲酚异构体的沸石分子筛吸附剂，其特征在于，该吸附剂的沸石分子筛为人工合成的沸石分子筛或天然矿物沸石分子筛。
6.一种如权利要求1或2所述的分离对位和间位甲酚异构体的沸石分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，将市购的各种结构类型的沸石分子筛原粉分别用1摩尔/升浓度的氯化铵、或氯化钠、或氯化钾溶液，以液/固比（8-12）/1、温度85-95℃下搅拌处理50-70分钟后过滤、洗涤，此离子交换过程重复2-3次后，将产物于100-120℃下烘干，即分别获得各种结构类型铵型、钠型和钾型沸石分子筛粉；
将上述制备的各种结构类型铵型、钠型和钾型沸石分子筛粉，以硅溶胶为粘结剂分别用挤压成形或滚球造粒制成颗粒状，并粉碎,用分样筛筛取20-40目的颗粒,分别获得各种结构类型铵型、钠型和钾型沸石分子筛吸附剂；吸附剂中的沸石分子筛粉与粘结剂的二氧化硅含量之比为9比1至7比3；将其分别放在马弗炉中450-550℃焙烧4-5小时，然后在干燥器中冷却至室温，备用。
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