CN104271821B - 聚酯系人工毛发用纤维及包含其的头饰制品 - Google Patents

聚酯系人工毛发用纤维及包含其的头饰制品 Download PDF

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Abstract

本发明的聚酯系人工毛发用纤维是由聚酯树脂组合物形成的聚酯系人工毛发用纤维，上述聚酯树脂组合物中，相对于聚酯树脂100重量份包含5～40重量份溴化环氧系阻燃剂、0.05～5重量份酸性化合物，上述聚酯树脂为选自由聚对苯二甲酸烷二醇酯及以聚对苯二甲酸烷二醇酯作为主体的共聚聚酯组成的组中的1种以上，上述酸性化合物为pH为3.5以下的酸性磷系化合物。本发明的头饰制品包含上述的聚酯系人工毛发用纤维。

Description

聚酯系人工毛发用纤维及包含其的头饰制品
技术领域
本发明涉及可以作为人发的替代品使用的聚酯系人工毛发用纤维及包含其的头饰制品，详细而言，涉及具有接近人发的光泽的聚酯系人工毛发用纤维及包含其的头饰制品。
背景技术
在假发、假发套、配饰假发、发带、玩偶头发等头饰制品中，以往使用人发。然而，近年来，人发的获得逐渐变得困难，代替人发而人工毛发用纤维的重要性提高。作为人工毛发用纤维原材料，有效利用阻燃性的特长而大多使用改性聚丙烯腈纤维，但在耐热性的方面并不充分。因此，提出了使用耐热性优异的聚酯系纤维作为人工毛发用纤维。然而，聚酯系纤维虽然耐热性充分，但由于通常通过熔融纺丝进行纺丝所以纤维表面非常平滑，具有特有的镜面光泽，在用于假发套、假发等安装到人发上那样的头饰制品时，存在不协调感。
因此，研究了各种改善聚酯系纤维的光泽的方法。例如，专利文献1中提出了在聚酯树脂中添加溴化环氧系阻燃剂和有机微粒和/或无机微粒。专利文献2中提出了在聚酯树脂中添加数均分子量为20000以上的溴化环氧系阻燃剂。专利文献3中提出了在聚酯树脂中添加溴化环氧系阻燃剂和反应促进剂。专利文献4中提出了在聚酯树脂中添加溴化环氧系阻燃剂和酯交换抑制剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-42234号公报
专利文献2：日本特开2005-264397号公报
专利文献3：国际公开公报2005/056894
专利文献4：日本特开2007-084952公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在专利文献1的提案中，由于溴化环氧系阻燃剂与聚酯树脂的相容性高，在纤维中微细地分散，所以不怎么反映在纤维表面的凹凸上，光泽主要被有机微粒或无机微粒抑制，对于充分确保显色性尚有改善的余地，此外，在确保纺丝稳定性的方面对于抑制光泽尚有改善的余地。专利文献2中，通过使用数均分子量为20000以上的溴化环氧系阻燃剂使溴化环氧系阻燃剂微分散在聚酯中来调整光泽，但对于达到市场所要求的水平尚有改善的余地。专利文献3中，利用反应促进剂促进溴化环氧系阻燃剂与聚酯树脂的酯交换反应来提高相容性，但由于溴化环氧系阻燃剂更微细地分散，所以抑制光泽的效果未必可以说是充分的。此外，专利文献4中，利用酯交换抑制剂使溴化环氧系阻燃剂与聚酯树脂的相容性降低，但仅仅通过相容性的降低，溴化环氧系阻燃剂的凝集尺寸小，降低光泽的效果低，此外，若过量添加酯交换抑制剂，则存在纺丝性显著降低的问题。
本发明为了解决上述以往的问题，提供具有接近人发的光泽的聚酯系人工毛发用纤维及包含其的头饰制品。
用于解决问题的方法
本发明涉及一种聚酯系人工毛发用纤维，其特征在于，其是由聚酯树脂组合物形成的聚酯系人工毛发用纤维，上述聚酯树脂组合物中，相对于聚酯树脂100重量份，包含5～40重量份溴化环氧系阻燃剂、0.05～5重量份酸性化合物，上述聚酯树脂为选自由聚对苯二甲酸烷二醇酯及以聚对苯二甲酸烷二醇酯作为主体的共聚聚酯组成的组中的1种以上，上述酸性化合物为pH为3.5以下的酸性磷系化合物。
本发明还涉及一种头饰制品，其特征在于，其包含上述的聚酯系人工毛发用纤维。
发明的效果
本发明通过使聚酯系人工毛发用纤维中包含溴化环氧系阻燃剂和pH为3.5以下的酸性磷系化合物，能够提供具有接近人发的光泽的聚酯系人工毛发用纤维及包含其的头饰制品。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施例及一个比较例的聚酯系纤维中的溴化环氧系阻燃剂的利用GPC测定的分子量分布的曲线图。
具体实施方式
本发明者们为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过使用在聚酯树脂中一并添加了溴化环氧系阻燃剂和pH为3.5以下的酸性磷系化合物的树脂组合物，可得到维持通常的聚酯系纤维的耐热性、强伸长率等纤维物性、并且作为人工毛发用纤维所要求的光泽优异、阻燃性及纺丝性也良好的聚酯系人工毛发用纤维，从而完成了本发明。此外发现，通过添加增稠剂，梳通、阻燃性及纺丝性更加提高。另外，在pH为3.5以下的非磷系酸性化合物的情况下，与酸性磷系化合物对比，促进聚酯树脂的分解的效果非常大，聚酯树脂组合物的粘度显著降低，从而在纺丝时无法正常地得到丝。
通常，由于溴化环氧系阻燃剂与聚酯树脂相容性高，熔融混炼时在聚酯树脂中被微细地分散，因此在将包含聚酯树脂和溴化环氧系阻燃剂的聚酯树脂组合物进行纤维化时，溴化环氧系阻燃剂被拉伸成厚度为0.02μm以下、长宽比为10倍以上的纺锤形状，对纤维表层部的形状基本不会造成影响。因此，所得到的聚酯系纤维的纤维表面平滑且具有塑料特有的高光泽。本发明中，通过将溴化环氧系阻燃剂与pH为3.5以下的酸性磷系化合物并用，从而得到下述效果：酸性磷系化合物作为溴化环氧系阻燃剂的分子末端的环氧基的开环催化剂起作用，使溴化环氧系阻燃剂的分子彼此介由环氧基进行聚合，同时使磷系化合物与2分子以上的环氧基以酯键连接。因此可以认为，溴化环氧系阻燃剂的分子量增加，溴化环氧系阻燃剂的分散性降低，溴化环氧系阻燃剂发生凝集而使厚度达到0.05μm以上，从而在纤维的表层部表现出起伏，能够将光泽降低至接近人发的水平为止。
本发明的聚酯系人工毛发用纤维是由聚酯树脂组合物形成的纤维。通常，通过将聚酯树脂组合物进行熔融纺丝，能够形成聚酯系人工毛发用纤维。另外，聚酯树脂组合物通常在熔融混炼后进行熔融纺丝。上述聚酯树脂组合物包含聚酯树脂(以下，也记为A成分。)、溴化环氧系阻燃剂(以下，也记为B成分。)及pH为3.5以下的酸性磷系化合物(以下，也记为C成分。)。
上述聚酯树脂为选自由聚对苯二甲酸烷二醇酯及以聚对苯二甲酸烷二醇酯作为主体的共聚聚酯组成的组中的1种以上。作为上述聚对苯二甲酸烷二醇酯，没有特别限定，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯等。作为上述以聚对苯二甲酸烷二醇酯作为主体的共聚聚酯，没有特别限定，例如可列举出以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯等聚对苯二甲酸烷二醇酯作为主体、且含有其他的共聚成分的共聚聚酯。本发明中，所谓“主体”是指含有80摩尔％以上，所谓“以聚对苯二甲酸烷二醇酯作为主体的共聚聚酯”是指含有80摩尔％以上的聚对苯二甲酸烷二醇酯的共聚聚酯。
作为上述其他的共聚成分，例如可列举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、对苯二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等多元羧酸及它们的衍生物、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二羟基乙酯-5-磺酸钠等包含磺酸盐的二羧酸及它们的衍生物、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、4-羟基苯甲酸、ε-己内酯等。
作为上述以聚对苯二甲酸烷二醇酯作为主体的共聚聚酯的具体例子，例如可列举出以聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主体、且共聚了选自由双酚A的乙二醇醚、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸及间苯二甲酸二羟基乙酯-5-磺酸钠组成的组中的一种化合物的聚酯等。
上述聚对苯二甲酸烷二醇酯及上述以聚对苯二甲酸烷二醇酯作为主体的共聚聚酯可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中，优选将聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或以聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主体且共聚了双酚A的乙二醇醚的聚酯、以聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主体且共聚了1,4-环己烷二甲醇的聚酯、以聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主体且共聚了间苯二甲酸的聚酯、及以聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主体且共聚了间苯二甲酸二羟基乙酯-5-磺酸钠的聚酯等单独或2种以上组合使用。
上述聚酯树脂的固有粘度(IV值)没有特别限定，优选为0.3～1.2，更优选为0.4～1.0。若固有粘度为0.3以上，则所得到的纤维的机械强度不会降低，在燃烧试验时也不可能滴落。此外，若固有粘度为1.2以下，则分子量不会过于增大，熔融粘度不会变得过高，熔融纺丝变得容易，而且纤度也容易变得均匀。
本发明中，溴化环氧系阻燃剂如上所述具有将聚酯系人工毛发用纤维的光泽降低至接近人发的水平为止的效果，同时还具有提高阻燃性的效果。
上述溴化环氧系阻燃剂没有特别限定，例如优选为下述通式(1)所表示的化合物。
[化学式1]
其中，在上述通式(1)中，m为1～1000。
上述溴化环氧系阻燃剂为上述通式(1)所表示的化合物，重均分子量更优选为2000～40000，进一步优选为5000～30000。本发明中，为了降低聚酯系人工毛发用纤维的光泽，上述溴化环氧系阻燃剂在纤维中必须为高分子量，但若从与聚酯树脂进行熔融混炼之前的阶段开始粘度高，则溴化环氧系阻燃剂变得难以均匀地分散在聚酯树脂中，形成厚度为10μm以上的溴化环氧系阻燃剂的凝集体，有可能成为纺丝时的断丝、喷嘴堵塞的原因。因此，与A成分进行熔融混炼之前的B成分优选与作为基体的A成分粘度相同或较低。从使B成分的粘度与A成分的粘度相同或较低的观点出发，B成分优选重均分子量为2000～40000，更优选为5000～30000。若B成分的重均分子量为2000以上，则能够使聚酯树脂组合物的熔融混炼中分子量为50000以上的成分增加至25％以上，容易充分地降低光泽。此外，若B成分的重均分子量为40000以下，则混炼中在A成分中B成分不会以不均匀的大小凝集而变成超过10μm的大小，也不可能产生断丝、喷嘴堵塞而使纺丝稳定性降低。
本发明中，优选使用上述通式(1)所表示的结构的溴化环氧系阻燃剂作为原料，熔融混炼后的溴化环氧系阻燃剂的结构没有特别限定，例如，可以是分子末端被环氧基、羟基、磷酸或膦酸取代，或者，也可以是分子末端与A成分以酯基键合。
上述溴化环氧系阻燃剂通过C成分的酸性磷系化合物的作为催化剂和/或交联剂的作用，在熔融混炼中分子量增加。例如，有以下情况：在B成分的分子间经由环氧基的开环、缩合反应而高分子量化；C成分的磷系化合物1分子与1～3分子的B成分以磷酸基与环氧基的酯键进行缩合而高分子量化；B成分与A成分以酯键进行缩合；B成分的环氧基未反应而残存；和B成分的环氧基开环而作为羟基存在等。
具体而言，在本发明的聚酯系人工毛发用纤维中，上述溴化环氧系阻燃剂例如也可以以下述通式(2)所表示的形态(结构)存在。
[化学式2]
其中，在上述通式(2)中，m为1～1000，R1及R2为下述通式(3)～(10)所表示的任一个官能团，彼此可以相同也可以不同。此外，在下述通式(7)～(10)中，m为1～1000，n为1～200。
[化学式3]
[化学式4]
-H(4)
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
在本发明的聚酯系人工毛发用纤维中，溴化环氧系阻燃剂可以以上述中的任一结构存在，但从将B成分高分子量化的观点出发，优选以C成分的酸性磷系化合物作为交联点的结构多。C成分的酸性磷系化合物与B成分的键合例如可以如下进行确认。将上述聚酯系人工毛发用纤维用六氟异丙醇与氯仿的混合溶剂溶解，除去不溶成分并干燥后，若在再次用氯仿溶解而得到的可溶成分(B成分)中残存C成分的磷系化合物，则认为C成分与B成分键合而变得没有溶出分离。该分析法中的B成分中的磷系化合物的含量优选为200ppm以上，更优选为300ppm以上。此外，为了在纺丝中的拉伸工序中B成分与A成分不会剥离而产生空隙，B成分与A成分经酯键合而成的结构优选存在一定量。在B成分与A成分经酯键合而成的分子中，若A成分相对于B成分的比率过多，则相容性过度增加，增大B成分的凝集体变得困难，有时无法充分地得到光泽的降低效果。因此，在B成分与A成分经酯键合而成的分子中，A成分优选低于B成分的50重量％。更优选在B成分与A成分经酯键合而成的分子中，当设B成分与A成分的合计重量为100重量％时，B成分为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。
在本发明的聚酯系人工毛发用纤维中，上述溴化环氧系阻燃剂中的分子量为50000以上的成分的比率优选为25％以上。本发明中，溴化环氧系阻燃剂中的分子量为50000以上的成分的比率是指如下所述测定的值。
(1)在试样约0.5g中加入2mL六氟异丙醇：氯仿＝1：3的混合溶剂，在室温下振荡12小时。
(2)在溶解后的试样中加入10mL六氟异丙醇：氯仿＝1：7的混合溶剂进行稀释，全量转移至茄型烧瓶中。
(3)将试样的稀释液用蒸发仪干燥成薄膜状后，进一步加以真空干燥。在所得到的薄膜状试样中加入14mL氯仿，实施30分钟超声波提取。
(4)分离氯仿提取液。
(5)在茄型烧瓶中进一步加入7mL氯仿，实施10分钟超声波提取。
(6)分离氯仿提取液。
(7)将(5)及(6)的操作重复5次。
(8)将所得到的全部氯仿提取液混合，过滤后，用GPC(GelPermeationChromatography，凝胶渗透色谱)测定装置进行分子量的测定，由所得到的谱图，求出分子量为50000以上的成分的比率。
在本发明的聚酯系人工毛发用纤维中，为了降低聚酯系人工毛发用纤维的光泽，B成分的溴化环氧系阻燃剂在A成分的聚酯树脂内必须作为凝集体存在，推测该效果是通过将B成分高分子量化并提高粘度而体现的。在本发明的聚酯系人工毛发用纤维中，若B成分中的分子量为50000以上的成分的比率为25％以上，则可得到充分高的粘度，容易将光泽降低至接近人发的水平。从光泽降低效果优异的观点出发，在本发明的聚酯系人工毛发用纤维中，溴化环氧系阻燃剂中的分子量为50000以上的成分的比率更优选为28％以上，进一步优选为32％以上。另外，在本发明的聚酯系人工毛发用纤维中，对于B成分的粘度的增加，只要存在一定量的高分子成分即可，作为B成分整体的重均分子量，也可以低于30000。
上述聚酯树脂组合物中，相对于聚酯树脂100重量份，包含5～40重量份的溴化环氧系阻燃剂。优选相对于聚酯树脂100重量份，包含5～30重量份的溴化环氧系阻燃剂，更优选包含6～25重量份，进一步优选包含7～20重量份。若溴化环氧系阻燃剂的含量在上述范围内，则能够使聚酯系人工毛发用纤维的光泽近似人发，同时阻燃性、梳通、显色性及纺丝性也优异。
本发明中，C成分的酸性磷系化合物如上所述作为用于将B成分的溴化环氧系阻燃剂进行高分子量化的催化剂和/或交联剂使用。例如，将作为C成分包含酸性磷酸硬脂酯(磷酸单硬脂酯与磷酸二硬脂酯的混合物)的实施例2的聚酯系纤维和不包含C成分的比较例1的聚酯系纤维中的溴化环氧系阻燃剂的利用GPC测定的分子量分布示于图1中。如由图1获知的那样，在包含pH为3.5以下的酸性磷系化合物的实施例2的聚酯系纤维中，溴化环氧系阻燃剂中的高分子量的成分增加。
本发明中，C成分通过pH为3.5以下，从而具有将B成分的环氧基开环的活性(以下，简记为开环活性。)。从开环活性优异的观点出发，C成分优选pH为3以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2以下。若pH为3.5以下，则开环活性高，开环后的B成分的利用环氧基的缩合反应容易进行，B成分的分子量容易变成充分的大小，能够充分地得到光泽的降低效果。本发明中，所谓“pH为3.5以下”是指在室温(20±5℃)和/或280℃下，pH为3.5以下。此外，本发明中，pH是在规定的温度下，使测定样品1g分散到10g的纯水中后测定的值。酸性磷系化合物即使在室温下pH不为3.5以下，若在280℃下pH为3.5以下，则在聚酯树脂组合物的熔融混炼中，也具有将B成分的环氧基开环的活性。此外，C成分为在水中不溶解的化合物的情况下，也可以在将粉体投入水中并通过搅拌使其分散的状态下测量pH。
C成分只要是pH为3.5以下的酸性磷系化合物即可，没有特别限定。例如可列举出磷酸单烷基酯、磷酸单芳基酯、磷酸二烷基酯、磷酸二芳基酯、亚磷酸单烷基酯、亚磷酸单芳基酯、亚磷酸二烷基酯、亚磷酸二芳基酯、膦酸单烷基酯、膦酸单芳基酯、膦酸烷基酯、膦酸芳基酯、多元膦酸化合物、磷酸金属盐等。其中，磷酸金属盐在碱金属的情况下大多酸强度低，例如，磷酸二氢一钠、焦磷酸二氢二钠等由于pH超过3.5，酸强度不足，所以不适合本发明。具体而言，作为C成分，可列举出磷酸单甲酯、磷酸单乙酯、磷酸单异丙酯、磷酸单正丁酯、磷酸异丁酯、磷酸单-2乙基己酯、磷酸单月桂酯、磷酸单硬脂酯、磷酸单油基酯、磷酸单二十四烷基酯、磷酸单苯酯、磷酸单甲苯酯、磷酸单2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二异丙酯、磷酸二正丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸二月桂酯、磷酸二硬脂酯、磷酸二油基酯、磷酸二(二十四烷基)酯、磷酸二苯酯、磷酸二甲苯酯、亚磷酸单甲酯、亚磷酸单乙酯、亚磷酸单异丙酯、亚磷酸单正丁酯、亚磷酸异丁酯、亚磷酸单-2-乙基己酯、亚磷酸单月桂酯、亚磷酸单硬脂酯、亚磷酸单油基酯、亚磷酸单二十四烷基酯、亚磷酸单苯酯、亚磷酸单甲苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二-2-乙基己酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二硬脂酯、亚磷酸二油基酯、亚磷酸二(二十四烷基)酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲苯酯、膦酸甲酯、膦酸乙酯、膦酸异丙酯、膦酸正丁酯、膦酸异丁酯、膦酸-2-乙基己酯、膦酸月桂酯、膦酸硬脂酯、膦酸油基酯、膦酸二十四烷基酯、膦酸苯酯、膦酸甲苯酯、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、N,N,N’,N’-乙二胺四(亚甲基膦酸)、焦磷酸二氢一钙、焦磷酸二氢一镁、焦磷酸二氢一锌、三聚磷酸、三聚磷酸二氢一铝等。其中，C成分优选为选自由具有1个以上羟基的磷酸化合物及具有1个以上羟基的膦酸化合物组成的组中的一种以上。在本发明的纤维中如后述那样包含锑化合物时、或A成分的聚酯树脂由锑催化剂合成时，若C成分为3价的亚磷酸化合物，则从锑化合物中通过还原反应析出锑，有可能纤维着色成灰色。
C成分优选分子量为200以上。若C成分的分子量为200以上，则在将聚酯树脂组合物进行熔融混炼时，C成分不会气化而被除去，C成分的实质的有效成分不会减少，光泽不易发生变动。此外，C成分优选熔点低于280℃或平均分散粒径为2μm以下。这里，熔点是指用DSC(差示扫描量热测定计)或DTA(差示热分析计)测定的值，平均分散粒径是指用激光衍射式粒度分布测定法测定的中值粒径(d50)。若熔点低于280℃或平均分散粒径为2μm以下，则与B成分的接触面积不会减少而使反应效率降低，B成分的高分子量化容易进行，容易得到充分的光泽降低效果。从以上的观点出发，作为C成分，优选使用磷酸单月桂酯、磷酸单硬脂酯、磷酸单油基酯、磷酸单二十四烷基酯、磷酸单苯酯、磷酸单甲苯酯、磷酸单2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸二月桂酯、磷酸二硬脂酯、磷酸二油基酯、磷酸二(二十四烷基)酯、磷酸二苯酯、磷酸二甲苯酯、膦酸月桂酯、膦酸硬脂酯、膦酸油基酯、膦酸二十四烷基酯、膦酸苯酯、膦酸甲苯酯、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、N,N,N’,N’-乙二胺四(亚甲基膦酸)、焦磷酸二氢一钙、焦磷酸二氢一镁、焦磷酸二氢一锌、三聚磷酸、三聚磷酸二氢一铝等。作为C成分，可以使用1种上述的化合物，也可以将2种以上组合使用。
上述聚酯树脂组合物中，相对于聚酯树脂100重量份，包含0.05～5重量份的pH为3.5以下的酸性磷系化合物。优选相对于聚酯树脂100重量份，包含0.1～2重量份的pH为3.5以下的酸性磷系化合物，更优选包含0.2～1.5重量份，进一步优选包含0.4～1.5重量份。若pH为3.5以下的酸性磷系化合物的含量在上述范围内，则能够使聚酯系人工毛发用纤维的光泽近似人发，同时阻燃性、显色性及纺丝性也优异。
上述聚酯树脂组合物中，优选相对于聚酯树脂100重量份，还包含0～5重量份的增稠剂(以下，也记为D成分。)。在上述聚酯树脂组合物中，增稠剂的添加量的下限值相对于聚酯树脂100重量份更优选为0.1重量份，进一步优选为0.2重量份，进一步更优选为0.4重量份，特别优选为0.8重量份。此外，在上述聚酯树脂组合物中，增稠剂的添加量的上限值相对于聚酯树脂100重量份更优选为4重量份，进一步优选为3重量份，进一步更优选为2重量份。本发明中，D成分具有使A成分的聚酯树脂的粘度增加的效果，为了使纺丝性、阻燃性及梳通进一步提高而使用。
上述增稠剂优选为分子内具有3个以上选自由羟基、酯基、环氧基及羧酸基组成的组中的至少1种官能团的有机化合物。通过像这样D成分在分子内具有3个以上的官能团(反应点)，从而在熔融混炼中，进行A成分与D成分的酯交换反应，聚酯树脂的分子变成支链结构，与通常的直链分子相比能够使粘度大大地增加。作为上述增稠剂，例如可列举出甘油、甘油脂肪酸酯、甘油二元酸酯、甘油二元酸脂肪酸酯、甘油磷酸酯、赤藓醇、赤藓醇脂肪酸酯、赤藓醇二元酸酯、赤藓醇二元酸脂肪酸酯、赤藓醇磷酸酯、季戊四醇、季戊四醇脂肪酸酯、季戊四醇二元酸酯、季戊四醇二元酸脂肪酸酯、季戊四醇磷酸酯、木糖醇、木糖醇脂肪酸酯、木糖醇二元酸酯、木糖醇二元酸脂肪酸酯、木糖醇磷酸酯、山梨糖醇、山梨糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇二元酸酯、山梨糖醇二元酸脂肪酸酯、山梨糖醇磷酸酯、山梨糖醇酐、山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐二元酸酯、山梨糖醇酐二元酸脂肪酸酯、山梨糖醇酐磷酸酯、三羟甲基丙烷、苹果酸、苹果酸酯、柠檬酸、柠檬酸酯、酒石酸、酒石酸酯、偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸酯、偏苯三酸酐酯、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、均苯四甲酸酯、均苯四甲酸酐酯、聚乙烯基醇、聚乙烯基醇共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、三缩水甘油基三嗪、多价环氧树脂等。其中，优选将多元醇用选自由羧酸、磷酸及膦酸组成的组中的至少1种酸成分酯化而成的多元醇化合物。D成分为多元醇化合物时，由于主要与A成分进行酯交换反应，所以能够高效地使聚酯树脂的粘度增加。另一方面，D成分为多元羧酸或含多元环氧基的化合物时，由于也进行与B成分的反应，A成分与B成分的混合分子增加，所以A成分与B成分的相容性增加，有时得不到充分的光泽的降低效果。此外，在D成分的末端为羟基的情况下，由于在A成分分子的支链化的同时还进行水解，所以有时粘度也降低。因此，D成分优选为将多元醇用羧酸、磷酸、膦酸等酸成分酯化而成的多元醇化合物，从在加热中酯键部容易脱离的观点出发，更优选为将多元醇用磷酸酯化而成的多元醇化合物。进一步优选的是，作为D成分，使用甘油脂肪酸酯、甘油磷酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、季戊四醇二元酸脂肪酸酯、季戊四醇磷酸酯、季戊四醇二磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基季戊四醇二磷酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二芳基季戊四醇二磷酸酯、二芳基季戊四醇二亚磷酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯。作为上述季戊四醇二亚磷酸酯，例如可以使用双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯等，作为上述季戊四醇二元酸脂肪酸酯，例如可以使用季戊四醇己二酸硬脂酸酯等。
上述聚酯树脂组合物中，优选相对于聚酯树脂100重量份，还包含0～5重量份的锑化合物(以下，也记为E成分)。本发明中，E成分具有使聚酯系人工毛发用纤维的阻燃性进一步提高的效果，在需要提高阻燃性的情况下适宜使用。
E成分的锑化合物只要是具有锑原子的化合物即可，没有特别限定，从作为粉体原料的处理的容易性出发一般使用氧化物。作为上述锑化合物，例如可列举出三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、锑酸钠等。它们可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，E成分的锑化合物即使在熔融混炼中与卤素或磷元素反应而变成别的化合物也没有问题。此外，从纺丝性、显色的观点出发，E成分优选粒径小，优选平均粒径为5μm以下，更优选为2μm以下。这里，平均粒径是指用激光衍射式粒度分布测定法测定的中值粒径(d50)。
本发明的聚酯系人工毛发用纤维可通过将上述聚酯树脂组合物利用通常的熔融纺丝法进行熔融纺丝而得到。上述聚酯树脂组合物可以通过将上述的各成分干混后，使用各种一般的混炼机进行熔融混炼而得到。作为上述混炼机，例如可列举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、班伯里混炼机、捏合机等。其中，双螺杆挤出机从混炼度的调整、操作的简便性的方面出发而优选。
在将本发明的聚酯系人工毛发用纤维通过通常的熔融纺丝法进行熔融纺丝的情况下，例如将挤出机、齿轮泵、喷丝头等温度设为250～310℃，将上述聚酯树脂组合物进行熔融纺丝，使纺出丝条通过加热筒后，冷却至聚酯树脂的玻璃化转变温度以下，以50～5000m/分钟的速度卷取，由此得到纺出丝条(未拉伸丝)。此外，还可以将纺出丝条在装有冷却用的水的水槽中冷却，进行纤度的控制。加热筒的温度和长度、冷却风的温度和吹拂量、冷却水槽的温度、冷却时间及卷取速度可以通过聚合物的喷出量及喷丝头的孔数进行适当调整。
本发明中，所得到的纺出丝条(未拉伸丝)优选进行热拉伸。拉伸可以通过将纺出丝条暂时卷取后进行拉伸的2工序法、和将纺出丝条在不卷取的情况下连续地进行拉伸的直接纺丝拉伸法中的任一种方法来进行。热拉伸可以通过1段拉伸法或2段以上的多段拉伸法来进行。作为热拉伸中的加热机构，可以使用加热辊、加热板、蒸汽喷射装置、温水槽等，也可以将它们适当并用。
本发明的聚酯系人工毛发用纤维中，根据需要可以含有B成分以外的阻燃剂、耐热剂、光稳定剂、荧光剂、抗氧化剂、抗静电剂、颜料、增塑剂、润滑剂等各种添加剂。通过含有颜料，可以得到原液染色纤维。进而，使用纤维表面处理剂、柔软剂等油剂，可以调整触感、手感，使其更接近人发。
本发明的聚酯系人工毛发用纤维优选为非卷缩生丝状的纤维。此外，从适合人工毛发的观点出发，纤度优选为10～100dtex，更优选为20～90dtex，进一步优选为35～80dtex。
本发明的聚酯系人工毛发用纤维具有近似人发的光泽，阻燃性、纺丝性、显色性也良好。此外，本发明的聚酯系人工毛发用纤维优选梳通也良好。此外，使用了美容热器具(烫发钳等)的卷曲定型性优异，卷曲的保持性也优异。此外，优选具有可以在160～240℃下使用美容热器具(烫发钳等)的耐热性，不易着火，具有自灭火性。此外，根据需要通过添加消光化剂，能够对纤维表面赋予凹凸，可以适度消除光泽而更适合作为人工毛发使用。
在本发明的聚酯系人工毛发用纤维被原液染色的情况下，可以直接使用，在没有被原液染色的情况下，可以在与通常的聚酯系纤维同样的条件下进行染色。作为染色中使用的颜料、染料、助剂等，优选为具有耐候性及阻燃性的物质。
本发明的聚酯系人工毛发用纤维可以直接单独作为人工毛发使用。或者，可以与改性聚丙烯腈纤维、聚氯乙烯纤维、尼龙纤维等其他的人工毛发用纤维原材料、人发、兽毛等天然纤维组合而作为人工毛发使用。
使用本发明的聚酯系人工毛发用纤维而形成的头饰制品的光泽、阻燃性及显色性优异。此外，优选梳通也良好。作为上述头饰制品，没有特别限定，例如可列举出假发套、假发、发帘、接发、发辫、发饰、玩偶头发等。
上述头饰制品可以仅由本发明的聚酯系人工毛发用纤维形成。此外，上述头饰制品也可以在本发明的聚酯系人工毛发用纤维中组合改性聚丙烯腈纤维、聚氯乙烯纤维、尼龙纤维等其他的人工毛发用纤维、人发、兽毛等天然纤维等而形成。
在假发、假发套、接发等头饰制品中使用的人发通常经表皮处理、脱色、染色，为了确保触感、梳通，使用了硅酮系的纤维表面处理剂、柔软剂，所以与未处理的人发不同为易燃性，但将本发明的聚酯系人工毛发用纤维与人发以人发混率60％以下进行混合时，显示良好的阻燃性。
实施例
接着，基于实施例对本发明进一步进行具体说明。另外，本发明并不限定于这些实施例。
将实施例及比较例中使用的磷系化合物、以及比较例中使用的非磷系酸性化合物示于下述表1中。其他的原料如下。另外，下述中，关于没有特别指定供货来源的试剂，使用一般的市售的试剂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯：三菱化学株式会社制、商品名“BK-2180”、IV值＝0.83
溴化环氧系阻燃剂：阪本药品工业株式会社制、商品名“SR-T2MP”、重均分子量约为30000、末端环氧基型溴化环氧系阻燃剂
锑酸钠：日本精矿株式会社制、商品名“SA-A”
增稠剂1：双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、ADEKA公司制、商品名“PEP36”
增稠剂2：二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、ADEKA公司制、商品名“PEP8”
增稠剂3：季戊四醇己二酸硬脂酸酯、RIKENVITAMINCO.,LTD.制、商品名“EW100”
[表1]
在上述表1中，磷系化合物2为Chelest株式会社制，磷系化合物3为城北化学株式会社制，磷系化合物1、5及6为ADEKA公司制，其他的磷系化合物使用一般出售的试剂。非磷系酸性化合物为和光纯药制。磷系化合物及非磷系酸性化合物的pH为在室温(20±5℃)下将对象化合物1g分散到10g的纯水中后测定的值。
(实施例1～8)
将上述的各原料干燥至水分量为100ppm以下，以下述表2中所示的配合比例进行干混。将所得到的聚酯树脂组合物供给至双螺杆挤出机，在280℃下进行熔融混炼，料粒化后，干燥至水分量为100ppm以下。接着，将干燥后的料粒供给至熔融纺丝机，在280℃下从具有喷嘴直径为0.5mm的圆截面喷嘴孔的纺丝喷丝头喷出熔融的聚合物，通过加热筒后冷却至聚酯树脂的玻璃化转变温度以下，以60～150m/分钟的速度卷取而得到纺出丝条。将所得到的纺出丝条在80℃下进行拉伸，制成3倍拉伸丝，使用加热至200℃的热辊，进行热处理，得到单纤维纤度为约60dtex左右的聚酯系纤维(复丝)。
(比较例1～7)
除了将上述的各原料干燥至水分量为100ppm以下，以下述表3中所示的配合比例进行干混以外，与实施例1～8同样地操作，得到单纤维纤度为约60dtex左右的聚酯系纤维(复丝)。
(比较例8)
将上述的各原料干燥至水分量为100ppm以下，以下述表3中所示的配合比例进行干混。将所得到的聚酯树脂组合物供给至双螺杆挤出机，在280℃下进行熔融混炼，料粒化后，干燥至水分量100ppm以下。接着，将干燥后的料粒供给至熔融纺丝机，在280℃下从具有喷嘴直径为0.5mm的圆截面喷嘴孔的纺丝喷丝头喷出熔融的聚合物而进行纺丝，但无法纺丝。
在实施例及比较例的聚酯系纤维中，如以下那样评价溴化环氧系阻燃剂中的分子量为50000以上的成分的比率(以下，也记为阻燃剂中的分子量为50000以上的比率)、光泽、梳通、阻燃性(耐滴落性)及着色性，将其结果示于下述表2及表3中。此外，如以下那样评价实施例及比较例中的聚酯树脂组合物的熔融粘度及纺丝性，将其结果示于下述表2及表3中。
(阻燃剂中的分子量为50000以上的比率)
(1)在试样(纤维)约0.5g中加入2mL六氟异丙醇：氯仿＝1：3的混合溶剂，在室温下振荡12小时。
(2)在溶解后的试样中加入10mL六氟异丙醇：氯仿＝1：7的混合溶剂进行稀释，全量转移至茄型烧瓶中。
(3)将试样的稀释液用蒸发仪干燥成薄膜状后，进一步加以真空干燥。在所得到的薄膜状试样中加入14mL氯仿，实施30分钟超声波提取。
(4)分离氯仿提取液。
(5)在茄型烧瓶中进一步加入7mL氯仿，实施10分钟超声波提取。
(6)分离氯仿提取液。
(7)将(5)及(6)的操作重复5次。
(8)将所得到的全部氯仿提取液混合，过滤后，利用GPC(GelPermeationChromatography、凝胶渗透色谱)测定装置进行分子量的测定，由所得到的谱图，求出阻燃剂中的分子量为50000以上的成分的比率。
(光泽)
使用长度为30cm、总纤度为10万dtex的长丝纤维束(towfilament)，在太阳光下，通过目视按照以下的基准进行光泽的判定。
A：与人发的光泽同等。
B：与人发的光泽基本同等。
C：与人发的光泽有些差异，但没有不协调感。
D：与人发的光泽有差异，有不协调感。
E：与人发的光泽的差异显著。
(耐滴落性)
将切断成150mm的长度的长丝0.7g量扎束，将一端用夹子夹住，按照有效长达到120mm的方式固定到架子上垂直下垂。对固定的长丝接焰3秒钟20mm的火焰，测定远离火焰后的燃烧时间，通过以下的基准进行判定。
A：燃烧时间低于2秒，且没有发生滴落。
B：燃烧时间为2秒以上且低于5秒，且没有发生滴落。
C：燃烧时间低于5秒，且发生1次滴落。
D：燃烧时间为5秒以上、或发生2次以上滴落。
(梳通)
将长度为30cm、总纤度为10万dtex的长丝纤维束浸渍到包含3重量％作为纤维表面处理剂的PO/EO无规共聚物(聚环氧丙烷/聚环氧乙烷无规共聚物、丸菱油化工业株式会社制、商品名“ConditionerType-Q”、分子量为20000)和阳离子系抗静电剂(丸菱油化工业社制、商品名“加工油剂No.29”)(重量比75：25)的水溶液中，分别附着0.1重量％，在80℃下干燥5分钟。使聚缩醛树脂制梳子(株式会社UeharaCell制、商品名“newDelrincomb#826”)以0.3m/s的速度从长丝纤维束的上部3cm的部位向下完全通过30次以上经处理的长丝纤维束，评价梳子的易梳通性。
A：基本没有阻力(轻)。
B：有一些阻力(有些重)。
C：相当有阻力、或中途卡住(重)。
D：梳子梳不通。
(着色性)
使用长度为30cm、总纤度为10万dtex的长丝纤维束，在太阳光下，通过目视按照以下的基准进行判定。
A：白色且可以适用于全部颜色。
B：有些变色但通过颜料的调整可以适用于全部颜色。
C：着色而难以适用于淡色，但若为浓色则可以适用。
D：着色显著，无法作为头发用纤维适用。
(熔融粘度)
使用Capilograph(株式会社东洋精机制作所制、型号“Capilograph3B”)，在测试速度为50mm/min、节流孔为0.05cm、滚筒半径为0.4775cm、滚筒温度为280℃的条件下进行聚酯树脂组合物(料粒)的熔融粘度(poise)的测定。
(纺丝性)
由纺丝时的断丝的状况和纤度的不均，按照以下的基准进行纺丝性的判定。
A：能够稳定地纺丝，纤度的不均也小。
B：能够稳定地纺丝，但纤度不均大、或发生一些喷嘴堵塞。
C：发生断丝、熔合、喷嘴堵塞而无法稳定地纺丝，纤度不均显著大。
[表2]
[表3]
如由上述表2的结果获知的那样，在包含pH为3.5以下的酸性磷系化合物的实施例中，得到具有接近人发的光泽、阻燃性(耐滴落性)及纺丝性也良好的聚酯系人工毛发用纤维。此外，在并用了增稠剂的实施例5～8中，确认梳通、阻燃性(耐滴落性)及纺丝性更加提高。另一方面，如由上述表3的结果获知的那样，在不包含pH为3.5以下的酸性磷系化合物、而包含pH超过3.5的酸性磷系化合物的比较例中，没有得到具有近似人发的光泽的聚酯系人工毛发用纤维。此外，在包含pH为3.5以下的非磷系酸性化合物的比较例8中，无法进行纺丝。在使用非磷系的酸性化合物的情况下，与酸性磷系化合物相比，促进聚酯树脂的分解的效果非常大，粘度显著降低，因而在纺丝时无法正常地得到丝。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供具有接近人发的光泽、显色性、阻燃性(耐滴落性)及纺丝性优异的聚酯系人工毛发用纤维及头饰制品。

Claims (11)

1.一种聚酯系人工毛发用纤维，其特征在于，其是由聚酯树脂组合物形成的聚酯系人工毛发用纤维，
所述聚酯树脂组合物中，相对于聚酯树脂100重量份，包含5～40重量份的溴化环氧系阻燃剂、0.05～5重量份的酸性化合物，
所述聚酯树脂为选自由聚对苯二甲酸烷二醇酯及以聚对苯二甲酸烷二醇酯作为主体的共聚聚酯组成的组中的1种以上，
所述酸性化合物为pH为3.5以下的酸性磷系化合物。
2.根据权利要求1所述的聚酯系人工毛发用纤维，其中，所述酸性磷系化合物为选自由具有1个以上羟基的磷酸化合物及具有1个以上羟基的膦酸化合物组成的组中的一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯系人工毛发用纤维，其中，所述聚酯树脂组合物中，相对于所述聚酯树脂100重量份，包含0～5重量份的增稠剂。
4.根据权利要求1或2所述的聚酯系人工毛发用纤维，其中，所述聚酯树脂组合物中，相对于所述聚酯树脂100重量份，包含0～5重量份的锑化合物。
5.根据权利要求1或2所述的聚酯系人工毛发用纤维，其中，所述聚对苯二甲酸烷二醇酯为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯组成的组中的至少1种聚合物。
6.根据权利要求1或2所述的聚酯系人工毛发用纤维，其中，所述溴化环氧系阻燃剂为下述通式(1)所表示的阻燃剂，
其中，上述通式(1)中，m为1～1000。
7.根据权利要求6所述的聚酯系人工毛发用纤维，其中，所述溴化环氧系阻燃剂的重均分子量为2000～40000。
8.根据权利要求1或2所述的聚酯系人工毛发用纤维，其中，在所述聚酯系人工毛发用纤维中，所述溴化环氧系阻燃剂中的分子量为50000以上的成分的比率为25％以上。
9.根据权利要求1或2所述的聚酯系人工毛发用纤维，其中，在所述聚酯系人工毛发用纤维中，所述溴化环氧系阻燃剂以下述通式(2)所表示的结构存在，
其中，在上述通式(2)中，m为1～1000，R1及R2为下述通式(3)～(10)所表示的任一种官能团，彼此可以相同也可以不同；此外，在下述通式(7)～(10)中，m为1～1000，n为1～200，
-H(4)
10.根据权利要求3所述的聚酯系人工毛发用纤维，其中，所述增稠剂为在分子内具有3个以上选自由羟基、酯基、环氧基及羧酸基组成的组中的至少1种官能团的有机化合物。
11.一种头饰制品，其特征在于，其包含权利要求1～10中任一项所述的聚酯系人工毛发用纤维。
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