CN104271519B - 用于制造合成的石英玻璃晶粒的方法 - Google Patents

Abstract

石英玻璃晶粒的制造包括：使热解制造的硅酸粒化以及形成SiO₂颗粒（9）、通过在含卤素的气氛中加热来干燥并且净化SiO₂‑颗粒（9）以及在处理气体中使SiO₂‑颗粒玻化，该处理气体包含至少30%体积百分比的氦气和/或氢气。该过程是耗时和高成本的。为了说明从多孔的SiO₂颗粒（9）出发使得能够廉价地制造适于熔化由石英玻璃制成的无气泡的部件的、紧密的合成石英玻璃晶粒的方法，按本发明提出，分别在转筒烘箱（1）的围绕中轴线（7）旋转的转筒（6）中进行SiO₂颗粒（9）的净化和玻化以及玻化的石英玻璃晶粒的后处理，其中转筒（6）在玻化时具有由陶瓷材料制成的内壁，并且其中玻化的石英玻璃晶粒在包含少于20%的氦气或氢气的气氛中在300℃或更高的操作温度中并且在至少10分钟的操作持续时间中经历后处理。

Description

用于制造合成的石英玻璃晶粒的方法

技术领域

本发明涉及一种用于通过使松散（Rieselfähig）的SiO₂颗粒玻化来制造合成石英玻璃晶粒的方法，包括以下方法步骤：

（a）使热解地制造的硅酸粒化以及由多孔的颗粒微粒形成SiO₂颗粒，

（b）干燥SiO₂颗粒，

（c）通过在含氯的气氛中加热来净化SiO₂颗粒，

（d）在包含至少30%体积百分比的氦气和/或氢气的处理气体中在形成玻化的石英玻璃晶粒的情况下使净化过的SiO₂颗粒玻化。

紧密的石英玻璃晶粒可以用于制造石英玻璃部件，例如用于半导体或灯制造以及化学的方法技术的锅、管、柄、罩、反应器。在这样的制造过程中除了纯度以及化学抗性之外，高的温度稳定性起到了决定性的作用。作为纯石英玻璃的下软化点，在文献中说明了大约1150℃的温度值。然而所需要的工艺温度经常更高，从而会引起石英玻璃部件的塑性变形。

背景技术

原则上提出了尽可能无气泡地压缩多孔的SiO₂颗粒的问题。多孔的颗粒微粒是SiO2微粒的烧结块，如其例如在通过聚合作用、缩聚作用、沉淀或者CVD沉积方法制造合成的石英玻璃时获得的一样。由于其较小的密度，直接熔化这样的SiO₂微粒是有问题的，从而通常首先通过粒化来预压缩SiO₂微粒。作为例子可列举在使用粒化磨碎、压实、滚压、压制成砖块、结疤形成或者挤出时的滚动粒化作用、喷射粒化作用、离心雾化、涡流层粒化、粒化方法。

在此积累的离散的、以机械并且可能还有热学方式预先压缩的颗粒由此由大量初级颗粒组成，并且在此称作“SiO₂颗粒微粒”。其整体上形成了多孔的“SiO₂颗粒”。

在将“SiO₂颗粒”熔化成石英玻璃时存在以下危险，即形成关闭的、气体填充的空腔，该空腔不能从高粘度的石英玻璃块中除去或者仅能非常缓慢地除去，并且如此引起了石英玻璃中的气泡。因此，对于高要求的应用来说通常需要从多孔的颗粒微粒中产生紧密的玻化的石英玻璃微粒。从现有技术知道大量不同的技术用于实现所述目标。

如此，在EP 1 076 043 A2中提出了将SiO₂颗粒逐渐添加（einrieseln）到燃烧火焰中，使得其精细地分布在其中并且在2000到2500℃的温度下玻化。所述颗粒优选通过过滤灰的喷射或者湿粒化获得，并且具有5到300μm范围内的晶粒尺寸。在玻化之前可以通过用微波辐射进行的处理来加热以及预压缩所述颗粒。

给定的颗粒微粒的烧结程度取决于其微粒尺寸和热量输入，该热量输入又由在燃烧火焰中的逗留时间以及火焰温度确定。然而所述颗粒通常具有一定的微粒尺寸分布，并且燃烧气体火焰具有不同的流动速度和火焰温度的范围。这引起了不均匀的并且再现能力低的烧结程度。此外存在以下危险，即通过燃烧气体弄脏石英玻璃微粒。在该上下文中特别是在使用含氢气的燃烧气体中用羟基进行的加载，随之而来的是石英玻璃的相对低的粘度。

在EP 1 088 789 A2中为了玻化多孔的SiO₂颗粒提出，首先通过在转筒烘箱中在含HCl的气氛中的加热来净化合成产生的颗粒，随后在流动床中煅烧并且随后在垂直的流动床设备中或者在锅子中在真空或者氦气或者氢气中玻化成合成的石英玻璃晶粒。

其是不连续的玻化方法，与之伴随的是烘箱的大的热惯性以及因此较长的处理时间，其具有较高的时间成本以及费用成本、具有较低的吞吐量以及结果较贵的颗粒。

在按JP 10287416 A的类似的方法中，在转筒烘箱中连续地压缩具有10至1000μm范围内直径的颗粒状的SiO₂凝胶。该转筒烘箱包括长度为2m并且内直径为200mm的由石英玻璃制成的转筒。该转筒借助于加热器从外部加热并且分成多个温度区间，所述温度区间覆盖了50℃到1100℃的温度范围。具有100和500μm之间的颗粒尺寸的颗粒状的SiO₂凝胶在以8U/min旋转的转筒中通过输入含氧气的气体被除去有机成分并且烧结成SiO₂粉末。在烧结时的烘箱气氛包括氧气以及可选的氩气、氮气或氦气。

然而随后获得的SiO₂粉末还包含不小于1000重量ppm的高浓度的硅烷醇基。为了除去硅烷醇基，SiO₂粉末最后在1300℃的较高温度下在具有550mm内直径的装料130kg的石英玻璃锅中煅烧并且被烧结紧密。

由石英玻璃制成的转筒的热稳定性限制了其在高温下用于玻化颗粒微粒的应用。然而在石英玻璃锅中玻化时会出现烧结的颗粒微粒的结块（Verbackung），其引起未定义的含有孔的石英玻璃块。

WO 88/03914 A1也教导了在含有氦气和/或氢气的气氛中使用转筒烘箱的情况下降低无定形的多孔的SiO₂粉末的BET表面。在第一方法中，精细的SiO₂煤烟粉末被提供在转筒烘箱中，在空气中加热到1200℃并且在该温度中保持1h时长。该过程的结果应该是具有0.1到5mm的晶粒大小以及<1m²/g的BET表面的松散的球形的颗粒。然而煤烟粉末不是松散的，极其烧结活跃的并且可以轻易地起泡。因此，在转筒烘箱中处理煤烟粉末是极其有问题的。在所述方法的改变方案中提出将SiO₂煤烟粉末与水混合，从而获得潮湿的酥松的块。该块被提供到转筒烘箱中并且在600℃的温度下压缩成具有0.1到3mm晶粒大小的粉末。如此预压缩的SiO₂粉末随后在单独的烘箱中玻化。

由DE 10 2004 038 602 B3公开了一种用在灯以及半导体制造中的用于制造电熔化的合成石英玻璃的方法。作为用于电熔化的石英玻璃的原始材料，使用热压缩的SiO₂颗粒。该颗粒通过含水的悬浮液的粒化由无定形的、纳米级的由火焰水解SiCl₄所产生的热解SiO₂颗粒形成。

为了提高粘性，用Al₂O₃掺杂SiO₂颗粒，其方式是向悬浮液添加由热解制造的Al₂O₃构成的纳米颗粒或可溶解的铝盐。

获得了具有在160μm和1000μm之间范围内的外直径的圆形的颗粒晶粒。颗粒在大约400℃下在转筒烘箱中干燥，并且在大约1420℃的温度下压缩为大约3m²/g的BET表面。

为了完全的玻化，颗粒的各个晶粒随后在不同的气氛下例如氦气、氢气或真空中完全玻化。在颗粒玻化时的加热曲线分别包括以5℃/min的加热速率加热到1400℃以及120min的保持时间。在该处理之后各个颗粒晶粒玻化。所述晶粒单独地存在，而不会熔化成块。

所述颗粒在电熔化过程中进一步加工成石英玻璃，例如在锅中熔化成成型体或者以锅拉出方法连续地拉成条。

在此也进行单独的烘箱中的玻化，使得其是具有多个成本高的加热过程的不连续的方法。

US 4,225,443 A描述了将转筒烘箱用于制造用于过滤目的的玻璃颗粒。具有大约100μm颗粒尺寸的精细研磨的玻璃粉末与水和胶合剂混合并且加工成具有大约300μm-4.5mm的颗粒尺寸的颗粒。该颗粒在具有由莫来石（Mullit）制成的转筒的转筒烘箱中烧结成基本上球形的具有大约500-4000μm大小的小球。

发明内容

本发明的任务是说明一种方法，该方法从多孔的SiO₂颗粒出发能够成本低廉地制造紧密的合成石英玻璃晶粒，该石英玻璃晶粒适合于熔化由石英玻璃制成的无气泡的部件。

该任务从开头所述类型的方法出发，按本发明通过以下方法得到解决，在该方法中分别在转筒烘箱的围绕中轴线旋转的转筒中进行SiO₂颗粒的净化和玻化，其中在按方法步骤（d）在具有由陶瓷材料制成的内壁的转筒中进行的玻化之后进行玻化过的石英玻璃晶粒的后处理，其中玻化过的石英玻璃晶粒在包含少于20%的氦气或氢气的气氛下在300℃或更高的处理温度中在至少10分钟的处理持续时间中进行退火处理。

通过如下方式获得SiO₂颗粒，即热解制造的硅酸-下面也称作“SiO₂煤烟粉末”-根据常规的粒化方法进行预压缩。可以在使用转筒的情况下实现粒化，这如由现有技术公开的那样。然而重要的是，至少在高温下的衔接在颗粒制造之后的热处理步骤、也就是净化和玻化分别在转筒烘箱中实现。由此实现基本上连续的制造过程并且避免烘箱系统的更换。这简化了在相互跟随的处理步骤中在时间上的协调以及在空间上的匹配，并且有助于颗粒的通过时间的缩短。

转筒烘箱匹配于相应处理步骤的特定要求。在此，转筒烘箱可以分成多个相互分隔的处理空间。尤其可以在已经基本上干燥的颗粒的情况下在一个方法步骤中在净化烘箱中进行制造干燥和净化。然而在理想的情况下为每个处理步骤即干燥、净化和玻化设置各自的转筒烘箱。由此将处理持续时间、温度以及气氛分别彼此独立地针对相应工艺进行优化，这产生了质量更好的最终产品。由此，例如可以在从干燥到净化以及从净化到玻化过渡时分别使用预处理的余热。

分别在具有围绕中轴线旋转的加热的转筒的转筒烘箱中进行所述处理。该转筒沿着烘箱的纵轴线稍微倾斜，从而引起颗粒从其入口侧到出口侧的输送。

在此，由于高温以及与之联系的材料加载，得出在转筒烘箱中玻化时的特别的要求，所述要求在下面进行更详细的解释。

通过转筒的长度看，在玻化时产生了具有温度最大值的温度曲线，该温度最大值高于石英玻璃的软化温度，也就是在1150℃以上。为了转筒不变形地实现这一点，转筒的内壁或者其至少高负载的部件由具有比未经掺杂的石英玻璃更高的软化温度的耐热陶瓷制成。

所述转筒是一体化的或者由多个部件组成，其中转筒内壁至少在暴露于最大温度负载的部分长度上由耐热陶瓷制成。所述内壁是转筒的集成的组件或者例如将其构造成转筒的内衬。

所述颗粒微粒在转筒中加热到足够玻化的温度。由此在玻化之后获得的石英玻璃微粒具有小于1cm²/g的比表面（根据DIN ISO 9277-2003年5月；“按BET方法通过气体吸附确定固体材料的特殊的表面”确定）。所述表面是紧密的，其中该微粒可以是透明的或者是部分不透明的。

为了完全实现在转筒中玻化由多孔的SiO₂颗粒构成的装料，另外的前提条件是包含氦气和/或氢气的气氛。仅仅包含足够的氦气和/或氢气的气氛在低温下和/或短的玻化持续时间内实现了无气泡地或者气泡特别少地熔化多孔的颗粒微粒，如其在转筒烘箱玻化的条件下实现的那样。可能夹杂的气体大部分（例如至少90%体积百分比）由氦气组成。在玻化的石英玻璃晶粒的进一步加工中同样可以容易地渗出的氢气的份额以及其它气体的少量份额对于许多应用来说是无害的。

因此根据本发明提出，所述转筒在玻化时要么被灌满处理气体，要么被用该处理气体连续地或者时不时地冲洗，其中处理气体至少30%体积百分比由氦气和/或氢气组成并且同时包含尽可能少的-理想情况下不包含-氮气。因为显示出，在存在氮气的情况下被玻化的颗粒微粒倾向于较高的气泡含量。

在穿过转筒时，所述颗粒微粒暴露于机械力之下，该力由装料的重力以及滚压产生。在此，再次松开玻化的晶粒的可能的烧结块。

转筒中的玻化包括一次通过或者多次通过。在多次通过的情况下，可以随着各次通过而提高温度。在多次通过中实现了石英玻璃晶粒的较小的气泡性。

玻化的石英玻璃晶粒可以直接熔化用来制造石英玻璃部件。然而已经显示，根据熔化技术以及在对石英玻璃部件的无气泡性提出很高要求时，上面所阐述的在转筒烘箱中的玻化措施是不足的，即使所产生的晶粒用肉眼来看表现为完全透明的。

然而如果在玻化处理后面跟着在少氦气和氢气的气氛中对玻化的石英玻璃晶粒进行热后处理，那么可以明显降低由此熔化的石英玻璃部件的气泡性。气氛中氦气和氢气的浓度越低并且处理温度和持续时间的乘积越大，这种后处理就越有效。后处理的晶粒的降低气泡的作用在包含小于20%的氦气或氢气的处理气氛中以及高于300℃、优选高于800℃的处理温度中以及在至少10分钟、优选至少15min的处理持续时间中显示出。

在玻化的石英玻璃晶粒的后处理中，所述气氛理想地不含氦气和氢气，少于20%体积百分比的这种气体的小份额是无害的。在最简单的情况下，该气氛基本上由氮气或氩气组成，然而其也可以包含氧气。

通过在玻化中使用氦气和/或氢气，在相对低的温度下以及短的时间内实现多孔的颗粒微粒的完全玻化。然而如此玻化的石英玻璃晶粒包括由制造引起的氦气或氢气。后处理的降低气泡的作用归因于，虽然这种气体的扩散速度高，但是通过转筒烘箱方法预先给出的玻化条件-尤其由于短的持续时间和低的温度-不足以在冷却中实现所述气体从高负载的晶粒中充分渗出。这尤其适用于相对大的石英玻璃微粒。对于后处理的成功起决定作用的是促进氦气和氢气从玻化的晶粒中渗出的参数即尤其是这种气体在包围石英玻璃晶粒的气氛中的温度、持续时间以及分压。

在温度方面，晶粒的核心温度本身是决定性的，因为其基本上取决于所述气体从微粒体积中的渗出。然而石英玻璃晶粒的表面温度是可以更简单地检测的并且因此能够可再现地调节的。

原则上，在热处理步骤的过渡中表面温度的温度降越小，核心温度就下降越少。

因此，在优选的方法中提出，在玻化以及后处理的方法步骤之间，玻化的石英玻璃晶粒的表面温度分别没有下降到200℃以下，优选没有下降到800℃以下。

由此还获得了从一个方法步骤到下一个方法步骤的余热的更好的利用。这种对相互跟随的方法步骤之间的尽可能低的温度降的要求有利地也涉及净化和玻化的方法步骤之间SiO₂颗粒的表面温度。

不需要完全消除在转筒烘箱中玻化的石英玻璃晶粒的氦气以及氢气加载。对于即使在困难的熔化条件下也无气泡地熔化石英玻璃晶粒，也就是说在较短的熔化持续时间以及较大的熔化块的情况下，已经证明足够的是，每1cm³石英玻璃晶粒的氢气和氦气的含量使得其在正常条件下占据小于2cm³的气体体积。

在氦气和/或氢气下的玻化过程引起了用这种气体高地加载所述石英玻璃晶粒。在脱气时获得了氦气以及氢气在正常条件（在室温（25℃）以及大气压力下）下的气体体积的高达3倍气体体积。所述后处理使得这种气体加载降低至少三分之一，使得后处理的石英玻璃晶粒的脱气产生了氦气以及氢气的总共小于气体体积2倍的气体体积。

石英玻璃晶粒的后处理可以在单独的烘箱中、例如在单独的转筒烘箱中进行。然而鉴于尽可能多产的并且基本上连续的方法，为了玻化SiO₂颗粒并且为了后处理石英玻璃晶粒而使用同一转筒烘箱，该转筒烘箱沿着中轴线的方向看被分成包括玻化区域和后处理区域的区域。

所述转筒烘箱的各个区域的区别在于其温度、气氛以及长度，该长度基本上确定了颗粒以及玻化过的晶粒的处理持续时间。

所述区域的区别也可以在于转筒的化学组成。如此在后处理区域中优选设置由石英玻璃制成的转筒。在由不同材料制成的转筒的情况下，其能够间歇性地相互接界，然而优选以一定的余隙相互插入，从而减少由于相应材料的不同的热膨胀系数引起的问题。

为了能够基本上相互独立地调节转筒烘箱的不同区域中的气氛，转筒烘箱的相邻的区域在流体上以一定程度彼此分开并且为此目的优选通过设有开口的分隔板（Trennscheibe）或者通过迷宫式闸阀（Labyrinthfalle）被划分。

基本上连续的方法的意义上，也为了干燥和净化SiO₂颗粒使用仅仅一个转筒烘箱，其中该转筒烘箱沿着中轴线的方向看分成包括干燥区域和净化区域的区域。

优选地，区域的划分又优选地通过设有开口的分隔板或者通过迷宫式闸阀来进行。在干燥以及净化区域的范围内，所述转筒的内壁优选由石英玻璃制成，从而避免弄脏颗粒。

如果多个处理步骤在共同的转筒烘箱中进行，例如干燥/净化或者玻化/后处理，那么每个所述区域都设有自己的加热装置。鉴于良好的能量利用，用于净化和玻化的转筒分别借助于包围转筒的电阻加热装置进行加热，并且用于后处理的转筒或者转筒的用于后处理的区域没有被直接加热。

当颗粒微粒具有在100和2000μm之间、优选在200μm和400μm之间的平均晶粒大小时，按本发明的方法产生了特别好的结果。

具有大于1000μm的平均晶粒大小的颗粒微粒只能缓慢地玻化。尤其晶粒细小的石英玻璃晶粒倾向于与转筒壁结块。

为了使得这种作用最小化，已证明可行的是，事先调节SiO₂颗粒的具有小于100μm的微粒大小的精细部分，使得其共计小于颗粒总重量的10%重量百分比。

优选通过在200和600℃之间的范围内的温度下在空气中加热来实现根据方法步骤（b）对颗粒的干燥。

在这种方法中设置单独的干燥烘箱以用于干燥颗粒，该干燥烘箱优选构造成转筒烘箱。温度为恒定的或者在干燥步骤中提高温度。在低于200℃的温度中得出长的干燥持续时间。在600℃以上会出现夹杂的气体快速逸出，这会导致颗粒破坏。

在含氯的气氛中在900和1250℃之间范围内的温度下实现按方法步骤（c）在转筒中的净化。

含氯的气氛尤其引起从SiO₂颗粒中减少碱和铁杂质。在低于900℃的温度中得出较长的处理持续时间，并且在高于1250℃的温度中存在在夹杂氯或者气态的氯化合物的情况下紧密烧结多孔的颗粒的危险。

只要没有其它说明，下面的阐述就涉及在转筒烘箱中玻化颗粒时的有利的设计方案。

鉴于特别高的密度以及较低的气泡含量，以证明可行的是在玻化时的一种处理气体，该处理气体包含至少50%体积百分比、优选至少95%体积百分比的氦气和/或氢气。剩余部分可以通过惰性气体例如氩气或者通过氮气和/或氧气形成，其中两个后面所述的气体的体积份额优选小于30%，也就是说，所述气氛少氮并且少氧的。

所述颗粒微粒在转筒中加热到引起玻化的温度。以证明可行的是从1300℃到1600℃范围内的温度。

在低于1300℃的温度中，为了完全玻化需要长的处理持续时间。优选该温度最低为1450℃。在高于1600℃的温度中，转筒和烘箱被热过载。

通过转筒烘箱的旋转对颗粒产生的机械应力降低了烧结块形成的危险。然而在高于大约1400℃的高温下会出现石英玻璃的部分软化，从而会在具有小运动的区域内出现在转筒壁上的粘附。

为了防止这一点，在优选的方法中规定，所述颗粒微粒经受振动。

该振动通过颤动、碰撞或超声波产生。其有规律地或者时不时地脉冲状地实现。

高的玻化温度可以通过燃烧器产生，其作用于颗粒微粒。然而借助于包围转筒的电阻加热装置进行加热的方法是优选的。

从外面通过转筒的热量输入要求由耐热的陶瓷制成的实施方式，如上面所阐述的。通过这种类型的加热防止颗粒微粒机械地（通过鼓风）或者化学地（通过杂质）受到燃烧气体的影响。

作为用于转筒内壁的材料，有利地考虑同时提高石英玻璃的粘性的物质，优选Al₂O₃、ZrO₂或Si₃N₄。

转筒内壁的材料在这种情况下所具有附加特性是其具有掺杂物，该掺杂物有助于石英玻璃的粘度的提高并且由此有助于石英玻璃部件的热稳定性的改善。没有包含掺杂物或者没有足够浓度的掺杂物的多孔的颗粒微粒在转筒中连续地加热并且在此滚压。通过与包含掺杂物的内壁的接触产生了精细的研磨，该研磨产生颗粒微粒的希望的掺杂或者有助于此。掺杂物在石英玻璃中通常作为氧化物存在。由此，按本发明的方法的这种实施方式的核心思想在于，在高温下在转筒烘箱中执行SiO₂颗粒微粒的完全玻化多孔，这通过玻化时的合适的气氛实现并且通过耐热的用于转筒的材料实现，该材料同时通过摩擦而用作石英玻璃晶粒的掺杂物源。所述方法实现了SiO₂颗粒微粒的连续的玻化并且在此同时用提高粘度的掺杂物进行均匀的加载。

作为这种意义上的合适的掺杂物，尤其考虑Al₂O₃以及氮（Si₃N₄的形式）。对于这种掺杂物的足够的输入来说有利的是，所述转筒内壁至少在高负载的区域中至少90%重量百分比、优选至少99%重量百分比由所涉及的物质组成。

尤其Al₂O₃的突出之处在于高的耐热性、良好的耐温度变化性能以及耐腐蚀性。在最简单的情况下，所述转筒的整个内壁由Al₂O₃制成。否则，转筒的暴露在最高温度负载下的部分由Al₂O₃制成。

在高温下，通过转筒内壁的材料的研磨会弄脏颗粒微粒以及玻化的石英玻璃微粒。少的碱含量就已经显著提高了石英玻璃的脱玻化倾向。因此，转筒内壁的物质优选具有少于0.5%的碱含量。

对于用Al₂O₃掺杂石英玻璃微粒来说，当转筒内壁由合成制成的Al₂O₃制成时，反作用于由弄脏引起的污染。

合成制成的具有大于99%重量百分比的纯度的Al₂O₃在商品名“Alsint”下公开。为了使材料成本最小化，可以将合成材料限制在转筒的薄的内衬的区域。

在使用含有Al₂O₃的转筒时，可以以简单的方式方法产生石英玻璃晶粒的在1到20重量ppm范围内的Al₂O₃掺杂。

作为其替代方案，所述转筒内壁由ZrO₂和TiO₂制成。

这种材料的突出之处在于用于玻化SiO₂颗粒的足够高的熔化温度（ZrO₂：大约2700℃；TiO₂：大约1855℃），并且其作为杂质在小浓度下对于许多应用来说是无害的，例如对于半导体制造来说。

除了可能金属的边框之外，所述转筒在最简单的情况下完全由陶瓷制成。

对于颗粒微粒的尽可能均匀的玻化以及用掺杂物尽可能均匀的加载来说，大致相等的微粒尺寸是有利的。鉴于此，已证明可行的是所述颗粒微粒具有狭窄的微粒尺寸分布，其中分配给D₉₀值的微粒直径最大为分配给D₁₀值的微粒尺寸的两倍大。

狭窄的微粒大小分布显示出相对小的装料密度，这在玻化时反作用于烧结块。此外，在颗粒微粒的理想情况下为单模态的尺寸分布中取消了作为填料内部可能的分隔的参数的微粒之间的重量差，这对于填料的均匀的玻化来说是需要的。

可以使用玻化的石英玻璃微粒来由不透明的或者透明的石英玻璃制造组件，例如由不透明的石英玻璃制成的筒，其以离心方法制成。所述石英玻璃微粒也可以作为微粒状的原始材料用于在所谓的韦尔纳伊方法（Verneuil-Verfahren）中用于制造石英玻璃气缸。

然而所述石英玻璃微粒优选用于制造石英玻璃锅，尤其用于制造锅的外层。

石英玻璃微粒的掺杂物的提高粘性的作用有助于延长石英玻璃锅的耐用度。

附图说明

下面根据实施例以及附图更详细地阐述本发明。示意图：

图1以侧视图示出了用于在按本发明的方法中执行玻化以及后处理步骤的转筒烘箱，以及

图2是转筒烘箱的长度上的温度走向曲线。

具体实施方式

图1示出了支承在滑轮2上的转筒烘箱1。该转筒烘箱1主要具有由SiC制成的框架5，在该框架中固定了由合成制成的Al₂O₃（商品名 Alsint）构成的转筒6，该转筒6具有150mm的内直径以及1.8m的长度。该转筒6可以围绕中轴线7旋转并且可以借助于设置在外罩面上的电阻加热装置8进行加热。

所述转筒烘箱1沿纵向7相对于水平线略微倾斜，从而导致由多孔的SiO2-颗粒9构成的装料从转筒烘箱1的入口侧3到获取侧10的输送。敞开的入口侧3借助于旋转固定的入口壳体4进行封闭。入口壳体4装备有用于输送多孔的SiO₂颗粒9的入口16以及另一个用于输送氦气以及其它处理气体的入口（没有示出）。

转筒6的敞开的获取侧10借助于同样旋转固定的获取壳体11封闭。该获取壳体11设有用于获取玻化的并且后处理的石英玻璃晶粒15的出口17，其中气体也可以通过该出口17从转筒烘箱1中流出。为了吸出富氦的气体设置了吸出管接件18，该吸出管接件18布置在转筒烘箱1的上面的区域内。此外，所述获取壳体11装备有气体入口管接件19，借助于该气体入口管接件19将无氦的气体尤其氩气导入转筒6中。

借助于分隔板12将内部空间划分成预热以及玻化区域13和后处理区域14。如此设计该分隔板12，使得其对于微粒微粒9或者说玻化的石英玻璃颗粒15的装料来说是可透过的，然而气体空间在其它方面基本上分开。为此目的，该分隔板固定在转筒6的内壁上并且在其外边缘上具有两个径向对置的一样大小的开口20a、20b。如果所述一个开口20a由于转筒6的旋转到达颗粒9或者说石英玻璃晶粒15的填料区域中，那么该开口让填料通过并且同时基本上被填料堵住，从而在那里只能有极少的气体从玻化区域13排泄到后处理区域14中。在相同的时刻，对置的开口20b处于其在转筒烘箱1中的最上面的位置中。在那里，相对轻的氦气优选逸出并且借助于直接在那里定位的吸出管接件18被吸出并且同时经由气体入口19被氩气替代。

以这种方式方法，实现了气体空间与预热/玻化区域13以及后处理区域14的基本上的分隔。多个相互前后布置的带有迷宫状相互错开布置的开口的分隔板12能够用于更有效的分隔，或者将分开的转筒烘箱用于颗粒9的玻化以及其后处理。在最后提到的情况下，仍有至少200℃热的玻化的石英玻璃颗粒直接转交到用于后处理的转筒烘箱中。

所述电阻加热装置8没有延伸到后处理区域14的区域上；其-除了通过对流引起的热输入以及从相邻的玻化区域13中的热传导以外-未被加热的。

下面根据实施例更详细地阐述按本发明的方法：

SiO2-颗粒的制造、干燥以及净化

例子A

通过对具有60%重量百分比剩余湿度的由热解的硅酸（纳米级的SiO₂-粉末、SiO₂-煤烟粉末）和VE-水构成的粉浆进行粒化，在强化混合器中形成颗粒。在粒化之后，剩余湿度<20%。将颗粒筛分到晶粒尺寸<3mm。

通过在空气下在转筒烘箱（吞吐量：20kg/h）中在400℃时进行干燥，使剩余湿气降低到<1%。随后除去具有晶粒大小<100μm的精细部分。进行到100到750μm的分级（Fraktion）的筛分，也就是说除去具有晶粒大小<100μm的精细份额。晶粒大小分布是由大约200μm的D10值以及大约400μm的D90值来表征的。

随后在1040℃的最大温度下在转筒烘箱中在含有HCl的气氛中进行净化以及进一步的干燥（吞吐量：10kg/h）。在此，将比表面（BET）减小大约50%。

由具有较高纯度的合成的未经掺杂的石英玻璃获得SiO₂颗粒。基本上包括多孔的球形的微粒，其具有带有200μm的D10值、400μm的D90值以及300μm的平均微粒直径（D50值）的微粒尺寸分布。

例子B

通过快速粒化由热解硅酸（纳米级的SiO₂-粉末、SiO₂-煤烟粉末）和VE水在强化混合器中形成颗粒。为此，在强化混合器中存放VE水并且在混合的情况下添加热解硅酸，直到剩余湿度为大约23%重量百分比并且形成颗粒。将颗粒筛分到晶粒大小≤2mm。

通过在空气下在转筒烘箱（吞吐量：15kg/h）中在350℃时进行干燥，使剩余湿气降低到<1%。除去具有晶粒大小<100μm的精细部分；在其它方面不实现进一步的筛分。

随后，在1050-1150℃的温度下在转炉烘箱中在含有HCl的气氛中进行净化以及进一步的干燥（吞吐量：10kg/h）。

在热氯处理中将化学杂质的总和降低到小于原始材料的1/10（也就是降低到<10ppm）。所述颗粒基本上由具有300μm的D10值、450μm的D90值以及350μm的平均微粒直径（D50值）的微粒尺寸分布的多孔的微粒构成。

颗粒的玻化

向围绕其旋转轴线7以8U/min的旋转速度进行旋转的转筒6以15kg/h的输送率连续地输送未经掺杂的多孔的SiO₂颗粒9。

所述转筒6沿纵向7以颗粒微粒9的特殊的倾角倾斜，从而在其长度上产生颗粒装料的均匀厚度。该均匀的装料厚度促进了转筒内部空间基本上分成预热以及玻化区域13或者说后处理区域14。在图1中在入口壳体4中示出的装料示出了异常（abweichend）的装料角；这仅仅用于简化的示意性的示出。

用氦气灌满转筒6的区域13。连续地翻转颗粒装料，并且在此借助于转筒6内部的电阻加热装置8加热颗粒装料并且将其逐渐地玻化成石英玻璃微粒15。处于转筒6的大致后三分之一的前面不远处的最大温度大约为1460℃。由Al₂O₃制成的转筒6容易地承受这种温度。

玻化的石英玻璃微粒15的装料经由分隔板12的开口20a；20b逐渐地到达后处理区域14中。通过经由气体入口19连续地导入氩气并且由于富氦的玻化气氛上的大致相同大小的气体损耗，一方面通过借助于吸出管接件18吸出通过分隔板12的开口（20a；20b）逸出的富氦气体并且另一方面通过经由获取管接件17的气体损耗而在后处理区域14中产生由氦气连同明显过量的氩气构成的混合物所形成的气氛；氦含量小于20%体积百分比。因为没有直接加热后处理区域14，所以温度从分隔板12到出口壳体11连续地降低。在那里，玻化的晶粒15的平均表面温度大致大于500℃。后处理区域14中玻化的晶粒15的平均滞留时间大约为40分钟。

至今为止被认为理想的在转筒6的长度上的轴向温度走向曲线在图2的图表中示意性地示出。在y轴上对照转筒6中的轴向位置画出了颗粒装料9的表面的温度T（借助于高温计确定）。接近在输送颗粒之后，该颗粒在大约500℃的温度下在30min的持续时间期间被干燥，并且随后在逐步提高的温度下在大约1000℃到1300℃中进行热预压。在此，同时用氦气来交换存在于多孔的颗粒中的气体。这种压缩以及气体交换过程持续大约60min。随后将颗粒装料9加热到完全玻化并且在此实现大约1460℃的最大温度。直到那时，转筒烘箱6中的平均停留时间大约为3h。

在该工艺阶段中，玻化的石英玻璃微粒15的氦含量相对高。理论上可释放的氦气的气体体积为微粒本身的的3倍（气体容积规范化到25℃以及大气压力）。

在通过分隔板12之后，玻化的并且用氦气高加载的石英玻璃微粒15在后处理区域中逐渐地冷却，并且在此由于缺氦的气氛同时基本上进行脱气，也就是说氦气获得了从紧密的石英玻璃晶粒中渗出的机会，其方式是保持温度足够高-在本例子中超过500℃-并且保持除气持续时间足够长-在本例子中超过30分钟-。在结束后处理之后，要释放的氦气的体积容量无论如何仅仅为小于微粒本身体积的2倍（规范化到25℃以及大气压力之下）。

上面所述的过程参数结合转筒烘箱1中颗粒9的暂留时间以及玻化区域13中的氦气氛导致敞开的多孔性基本上消失。表面是紧密的。所述石英玻璃微粒15在所述方法阶段中在获取时用肉眼看是完全透明的。

如果出现烧结块，那么其由于运动的颗粒装料9中的机械应力或者通过转筒6的振动再次松开。

同时引起Al₂O₃均匀的研磨，所述Al₂O₃到达颗粒微粒9的表面并且进入其孔中。如此产生的玻化的石英玻璃晶粒具有用Al₂O₃以大约15重量ppm进行的均匀掺杂。由于Al₂O₃与石英玻璃的差的交联性，基本上避免了粘附在转筒6的内壁上。

完全玻化并且均匀掺杂的石英玻璃晶粒具有大于2.0g/cm³的密度以及小于1m²/g的BET表面，并且其具有-鉴于在氦气作用下的玻化-相对小的氦含量。经由排出壳体11和出口管接件17连续地获取石英玻璃晶粒。

石英玻璃晶粒用于制造石英玻璃锅的外层，其中Al₂O₃掺杂的提高粘度的作用有助于石英玻璃锅的耐用度的提高。

下面阐述在He气氛下在转筒烘箱中玻化多孔的SiO₂颗粒的其它类似例子以及实施例。所述例子部分是初步试验，并且不一定遵循上面所阐述的最终被认为最优的工艺条件，然而给出了关于按本发明的教导的实施方式和作用的说明：

例子1-在使用例子A的颗粒的情况下

试样A

在初步试验中在1350℃的最大温度下在环境气氛（空气）中烧结颗粒。该材料在>1350℃的温度下粘附在转筒上。所述颗粒显示出烧结现象，然而许多颗粒没有完全被烧结。

试样B

在所述方法的第一改变方案中在转筒烘箱1中在1.1m³/h的流量下以及1350℃的最大温度中在冲洗运行中在He气氛下烧结颗粒。

如此产生的石英玻璃晶粒均匀地烧结，仅仅少量的颗粒没有烧结。其能够在电弧熔液中在制造石英玻璃锅的范围内透明地并且恰当地气泡少地进行玻化。

试样C

在所述方法的另一改变方案中，在转筒烘箱1中在2.1m³/h的流量以及1400℃的最大温度下在冲洗运行中同样在He气氛下烧结颗粒。在此，材料容易粘附在转筒6上。通过转筒6的机械振动（敲击以及颤动）可以避免粘附。然而由此也获得了更高的（从2kg/h到4kg/h）吞吐量，其使得烧结程度变差。通过降低转筒6的倾角可以再次降低吞吐量。

均匀地烧结（仅仅少量颗粒低程度地烧结或者不烧结）随后产生的石英玻璃晶粒15。其能够在电弧熔液中在制造石英玻璃锅的范围内透明地并且恰当地气泡少地进行玻化。

例子2-在使用例子B的颗粒的情况下

试样D

在3.5m³/h的流量下在1400℃的最大温度下在冲洗运行中在He气氛中烧结颗粒。该颗粒显示出烧结现象，然而大颗粒没有烧结透。明显在给定的颗粒尺寸以及温度中，具有4kg/h的吞吐量太高了。材料在电弧熔液中不会没有气泡地玻化，可以辨认出细泡的不透明区域。

试样E

在所述方法的改变方案中，通过降低转速以及倾角使得吞吐量降低到2.4kg/h，并且在1400℃时在流量为3.5m³/h时在冲洗运行中在He气氛下烧结颗粒。如此产生的石英玻璃晶粒还没有均匀地烧结。只有在最大温度提高到1430℃时（在其余参数相同时）获得几乎透明的石英玻璃晶粒。在更高的温度下，颗粒越来越倾向于粘附在转筒6上。

如此产生的石英玻璃晶粒在电弧熔液中在制造石英玻璃锅的范围内玻化成透明的并且少气泡的层。

试样F

在所述方法的另一改变方案中，在3.5m³/h的流量下在He气氛下先后两次烧结颗粒。在1400℃下进行第一次通过并且在1450℃下进行第二次通过。在此，几乎没有观察到粘附。

如此获得的石英玻璃晶粒完全地并且透明地玻化。仅仅在大颗粒中看到气泡状的气体夹杂。其可以在制造石英玻璃锅的范围内玻化成透明的并且少气泡的层。

上面所述的试样B到F在转筒中熔化，其中还没有建立后处理区域。在其它方面也没有在本发明的意义上设置石英玻璃晶粒15的后处理。然而在将如此获得的石英玻璃晶粒用于熔化石英玻璃时、尤其在对石英玻璃的无气泡性提出非常高的要求时，显示出改善需求，。

因此，在转筒烘箱1中设立了后处理区域14，该后处理区域14实现了、更确切地说是在少氦的气氛中实现了延长的冷却阶段。在这种边界条件下，重复一些上面所描述的在尺寸以及极限中成功的试验，然而现在附加地具有上面所描述的对后处理区域14中的玻化的石英玻璃微粒的后处理操作。

试样B’-具有玻化的石英玻璃晶粒的后处理

在1.1m³/h的流量以及1350℃的最大温度中在冲洗运行中在He气氛下烧结颗粒：

随后的在少氦的气氛中的后处理在制造石英玻璃锅的范围内在电弧熔液中的使用中仅仅得出了相对于试样B少许的改善。

试样C’-具有玻化的石英玻璃晶粒的后处理

颗粒在冲洗运行中在He气氛下并且在1400℃的最大温度中被烧结，并且在同样的转筒烘箱1中如上面所阐述地经由分隔板12的开口被输送给后处理区域14中并且在其中在少氦的气氛下进行后处理并且基本上脱气，如上面所述。

均匀烧结如此产生的石英玻璃晶粒（仅仅少量的颗粒被低程度地烧结或者没有被烧结）。在制造石英玻璃锅的范围内在电弧熔液中使用试样C’的石英玻璃晶粒得出了相对于未经后处理的试样C在无气泡性方面显而易见的改善。

试样E’-具有玻化的石英玻璃晶粒的后处理

在2.4kg/h的吞吐量中，在1430℃在3.5m³/h的流量下在冲洗运行中在He气氛下烧结颗粒，并且随后在少氦的气氛中在后处理区域14中对颗粒进行后处理。

如此产生的石英玻璃晶粒可以在制造石英玻璃锅的范围内在电弧熔液中玻化成透明的并且少气泡的层。在此也与未经后处理的试样E相比在无气泡性方面给出了显而易见的改善。

试样F’-具有玻化的石英玻璃晶粒的后处理

在3.5m³/h的流量下中在He气氛下先后两次烧结的颗粒显示出所有试样A到F的起初最好的透明度和无气泡性。如此获得的石英玻璃晶粒完全地并且透明地玻化。仅仅在大颗粒中可以看到气泡状的气体夹杂。

然而这些石英玻璃晶粒15显然特别高地加载有氦气。因为在后处理区域14的少氦的气氛中进行后处理刚好在这些晶粒中得出了在制造石英玻璃锅的范围内在熔化时关于无气泡性明显的改善。

Claims (24)

1.一种用于通过玻化松散的SiO₂颗粒来制造合成石英玻璃粒子的方法，包括以下方法步骤：

（a）使热解制造的硅酸粒化，以便形成由多孔的颗粒微粒（9）构成的SiO₂颗粒，

（b）干燥SiO₂颗粒，

（c）通过在含卤素的气氛中加热来净化SiO₂颗粒，

（d）在包含至少30%体积百分比的氦气和/或氢气的处理气体中使净化的SiO₂颗粒玻化，以便形成玻化的石英玻璃粒子，

其特征在于，在根据方法步骤（d）进行玻化之后获得的玻化的石英玻璃粒子（15）在包含小于20%的氦气或氢气的气氛中在300℃或更高的处理温度时在至少10分钟的处理持续时间期间经历后处理，其中SiO₂颗粒的净化和玻化以及玻化的石英玻璃粒子的后处理分别在转筒烘箱（1）的围绕中轴线（7）旋转的转筒（6）中进行，并且其中转筒（6）在按方法步骤（d）的玻化中具有由陶瓷材料制成的内壁。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，玻化的石英玻璃粒子（15）在玻化与后处理的方法步骤之间的表面温度不下降到低于200℃。

3.按权利要求1所述的方法，其特征在于，玻化的石英玻璃粒子（15）在玻化与后处理的方法步骤之间的表面温度不下降到低于800℃。

4.按权利要求1所述的方法，其特征在于，玻化的石英玻璃粒子（15）在800℃或更高的处理温度时经历后处理。

5.按权利要求1所述的方法，其特征在于，玻化的石英玻璃粒子（15）在15min或更长的处理持续时间期间经历后处理。

6.按权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，在结束后处理之后每1cm³石英玻璃粒子（15）的氢气和氦气含量为使得其在标准条件下占据小于2cm³的气体体积。

7.按权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，为了玻化SiO₂颗粒（9）并且为了后处理石英玻璃粒子（15）使用同一转筒烘箱（1），所述转筒烘箱（1）沿着中轴线（7）的方向看被划分成包括玻化区域（13）和后处理区域（14）的区域。

8.按权利要求7所述的方法，其特征在于，为了干燥并且为了净化SiO₂颗粒而使用同一转筒烘箱（1），所述转筒烘箱（1）沿着中轴线（7）的方向看被划分成包括干燥区域和净化区域的区域。

9.按权利要求7所述的方法，其特征在于，所述转筒烘箱（1）的相邻的区域（13；14）通过设有开口（20a；20b）的分隔板（12）或者通过迷宫式闸阀来分开。

10.按权利要求7所述的方法，其特征在于，为了净化而设置由石英玻璃制成的加热的转筒、为了玻化而设置由陶瓷制成的加热的转筒并且为了后处理而设置由石英玻璃制成的转筒。

11.按权利要求10所述的方法，其特征在于，用于净化以及玻化的转筒分别借助于包围转筒（6）的电阻加热装置（8）被加热，并且用于后处理的转筒或者转筒（6）的用于后处理的区域未被直接加热。

12.按权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，事先将SiO₂颗粒的具有小于100μm的微粒尺寸的精细部分调节为使得所述精细部分小于颗粒总重量的10%重量百分比。

13.按权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，在900和1250℃之间的范围内的温度下在含氯的气氛中实现按方法步骤（c）在转筒中进行的净化。

14.按权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，在按方法步骤（d）的玻化中所述处理气体包含至少50%的氦气和/或氢气。

15.按权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，在按方法步骤（d）的玻化中所述处理气体包含至少95%的氦气和/或氢气。

16.按权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，在按方法步骤（d）的玻化中将颗粒微粒（9）加热到1300℃到1600℃范围中的温度。

17.按权利要求16所述的方法，其特征在于，所述颗粒微粒（9）或者玻化的石英玻璃粒子（15）经历振动。

18.按权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，在玻化时使用具有由Al₂O₃、ZrO₂或者Si₃N₄制成的内壁的转筒（1）。

19.按权利要求18所述的方法，其特征在于，转筒内壁的物质具有小于0.5%的碱含量。

20.按权利要求18所述的方法，其特征在于，所述转筒内壁由合成制造的Al₂O₃制成。

21.按权利要求18所述的方法，其特征在于，在使用含Al₂O₃的转筒（1）的情况下产生玻化的石英玻璃粒子的处于1到20重量ppm范围中的Al₂O₃掺杂。

22.按权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，所述颗粒微粒（9）具有在20和2000μm之间的平均粒子大小。

23.按权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，所述颗粒微粒（9）具有在100μm和400μm之间的平均粒子大小。

24.按权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，所述颗粒微粒（9）具有狭窄的微粒尺寸分布，其中分配给D₉₀值的微粒直径最大为分配给D₁₀值的微粒直径的两倍大。