JPH08231214A

JPH08231214A - 合成石英ガラス粉の製造方法

Info

Publication number: JPH08231214A
Application number: JP7338899A
Authority: JP
Inventors: Kazutomi Kimura; 一臣木村; Takanobu Katsuki; 隆伸香月; Masaru Shimoyama; 勝下山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1995-12-26
Publication date: 1996-09-10

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融成形時に泡発生がなく、高純度を要する
ガラス用途に好適な合成石英ガラス粉を得る。【解決手段】ケイ素アルコキシドの加水分解により得
たウェットゲルを乾燥してドライゲルとし、更に焼成し
て合成石英ガラス粉を得るに際し、ウェットゲルに振動
を与えながら流動状態として乾燥させることを特徴とす
る、合成石英ガラス粉の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコン単結晶引上
げ用るつぼ、各種ガラス製治具等半導体製造分野、ＬＳ
Ｉ封止材等の半導体関連分野、光ファイバー、ＥＰ−Ｒ
ＯＭ等超高純度光学ガラス等の超高純度石英ガラス製品
の原料として好適な石英ガラス粉の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光通信分野、半導体産業等に使用
されるガラス製品については、その純度に関し非常に厳
しい管理が行われている。このような高純度のガラスを
得るに際し、従来、天然石英を粉砕して得た天然石英粉
を溶融することにより製造されていたが、天然石英は良
質のものであっても種々の金属不純物を含んでおり、純
度、均一性の面から十分満足し得るものではなかった。
このため特に純度を向上する手段として、四塩化ケイ素
を酸水素炎中で分解して発生した煤を基体に付着・成長
させ、得られた煤の固まりを加熱して透明化しブロック
状の石英ガラスを得、このブロックを粉砕して合成石英
ガラス粉を得る酸水素炎煤法がある。しかしながら、酸
水素炎煤法は気相反応であるため多くのエネルギーを要
し、効率が悪いという欠点を有している。このような問
題点を解決する方法として、例えばケイ素アルコキシド
等の有機ケイ素化合物を原料としてシリカゾルを生成
し、これを乾燥、焼成、粉砕、溶融等の工程を経てガラ
スとする、いわゆるゾル−ゲル法による合成石英ガラス
粉の製造が注目されている。ゾル−ゲル法が注目されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ゾル−ゲル法は液相反
応によるものであるため、低エネルギー・高効率で生産
が可能である上に、充分に精製した原料を用いることに
よって高純度を有する合成石英粉とすることができる。
しかしながら、ゾル−ゲル法では加水分解反応によりゲ
ルを生成するものであるため、ゾル−ゲル法で得られた
シリカゲルには、多数のシラノール基が存在し、焼成後
もこれらがある程度残存する。このため得られた合成石
英粉を溶融して得られたガラス製品内部には、これらシ
ラノール基由来の水蒸気により泡が生じる。

【０００４】また、ゲル粉砕、乾燥工程において発生し
た微粉は溶融時に大きな粒子よりも先に溶融し閉気孔を
作り泡の原因となる他、これら微粉同士がゲル乾燥時に
凝集して強固な白色不透明な造粒物を形成し、これは通
常の機械的操作では破砕することができず、また分級等
の操作でも除くことができず残存することも、泡の発生
原因の一つとして挙げられ、その他泡発生機構について
は未だ不明な点も多い。

【０００５】上記のようにしてガラス製品内部に発生し
た泡は、１０００℃以上の高温下では破裂することがあ
る。このため、得られたガラス製品を例えばシリコン単
結晶引上げるつぼに用いた場合、単結晶引上げ中にるつ
ぼ内面で泡が破裂し、液面揺動により欠陥が生じ、歩留
り低下という問題が生じる。

【０００６】また、破裂に至らなくとも、加熱により泡
が膨張し、寸法安定性の面でも問題が生じる。このよう
に、ガラス製品内の泡の発生は、高温下で使用する際の
大きな障害となっている他、ガラス製品の強度も低下さ
せるので、例えば光ファイバー延伸の際の切断や、ＵＶ
ランプのチューブ等減圧時の破砕等の原因にもなる。ま
た、光ファイバー中に泡が残存すると光信号の正常な伝
達の妨げとなる場合もある。これらの問題を解決すべ
く、得られるガラス製品内の泡の発生を抑えることので
きる合成石英粉が望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定方法でウェットゲル
の乾燥を行うことにより溶融成形時に泡の発生の抑えら
れる合成石英ガラス粉を得られることを見出し本発明に
到達した。すなわち本発明は、ケイ素アルコキシドの加
水分解により得たウェットゲルを乾燥してドライゲルと
し、更に焼成して合成石英ガラス粉を得るに際し、ウェ
ットゲルに振動を与えながら流動状態として乾燥させる
ことを特徴とする合成石英ガラス粉の製造方法、に存す
る。

【発明の実施の形態】まず、本発明の合成石英ガラス粉
は、ケイ素アルコキシドの加水分解により得られるウェ
ットゲルを乾燥してドライゲルとし、更に焼成して得ら
れるものである。

【０００８】原料として用いることのできるケイ素アル
コキシドの種類は、炭素数１〜４のアルコキシ基、即ち
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
が挙げられ、これらのうちでもメトキシ基またはエトキ
シ基が好ましい。また、その数は２個以上であることが
好ましく、モノマーあるいはオリゴマーを用いることが
できる。

【０００９】具体的には、テトラメトキシシラン、ジメ
トキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ
るが、これらのうちケイ素原子に直接結合したアルキル
基を有さないテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン
等を用いた場合、得られる合成石英ガラス粉の黒色異物
発生を防ぐことができ、より好ましい。

【００１０】尚、ケイ素アルコキシドを得るに際して
は、金属ケイ素とアルコールとを反応させる方法、四塩
化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアルコールとを反応さ
せる方法、ケイ素水酸化物または酸化物とアルコールと
を反応させる方法、エステル交換、アルコール交換反
応、アルキルシリコン水素化物とケトンとの反応による
方法等があり、条件、目的等により適宜選択できるが、
これらのうち特に金属ケイ素とアルコールとを反応させ
る方法は、塩素その他の発生による容器等の腐食、他の
副生物の分離回収といった問題もなく好適である。

【００１１】加水分解反応は公知の方法に従ってアルコ
キシドと水を反応させることにより行われる。この際、
必要に応じて相溶性のあるアルコール類やエーテル類、
ケトン類等の有機溶媒を混合してもよい。アルコールと
しては、メタノール、エタノール、プロパノール等が、
エーテル類としてはジエチルエーテル等が、ケトン類と
してはアセトン等が挙げられる。

【００１２】ただし、加水分解反応の進行につれてアル
コキシドに結合していたアルコキシ基が、アルコールと
して遊離するためゲル化する以前に反応液が均一な状態
となる場合、すなわち、加水分解速度の大きいアルコキ
シ基（例えばメトキシ基）を有するような原料の場合、
アルコールの添加を行わなくとも実際上支障なく運転で
きる。

【００１３】触媒として塩酸、酢酸、フッ酸、硫酸のよ
うな酸、アンモニア水のようなアルカリ等が挙げられる
が、無触媒であっても加水分解反応は進行する。加水分
解に使用する水は、目的物である合成石英ガラス粉を高
純度に保持するには使用される水に同伴して反応液中に
持ち込まれる不純物を極力少量にすることが必要である
ため、超純水等を用いるのが好ましい。

【００１４】水の添加量は、加水分解反応が進行する量
であれば特に制限されないが、実際上は理論的に必要な
量よりも過剰に加えることが多くかつ、ゲル化に要する
時間および粗粉砕に要する時間等を適正な範囲とするた
めに、アルコキシド対水のモル比を１：２〜１：１０、
望ましくは１：３〜１：８、特に望ましくは１：４〜
１：７の範囲とするのが実用的である。極端に水が多い
とゲル化に長時間を要するばかりでなく、たとえゲル化
してもゲルが粉砕行程に適する硬度となるまでに時間が
かかったり場合によっては過剰に加えた水を蒸発させな
ければならない他後述する乾燥工程に時間がかかる等の
不都合が生ずる。また水が少なすぎると加水分解が充分
進まず従ってゲル化も充分行われない。

【００１５】加水分解反応は、アルコキシドと水との均
一溶液が形成された時点以降にほぼ終了する。次いで加
水分解反応終了後は溶液がゲル化し一体化するまで静止
する。加水分解反応及びゲル化の条件は用いられる原料
によって異なるが、通常２０〜８０℃の温度下、常圧の
圧力条件下であわせて２０分〜１０時間程度である。

【００１６】加水分解物をゲル化させるには、加熱すれ
ば直ちにゲルを得ることができるが、常温で放置しても
数時間でゲル化するので、加温の程度を調節することに
よってゲル化時間を調整することができる。

【００１７】このようにして得られたウェットゲルは、
乾燥すればドライゲルとなるが、乾燥工程を経る前に予
め細分化してもよい。或は乾燥工程を経て得られたドラ
イゲルを、細分化してもよい。乾燥工程の前後に細分化
を行ってもよい。乾燥効率を上げるには、予め細分化す
るのがよい。また、ウェット状態での細分化によりゲル
粒子の粒度分布も狭く、粒径の揃ったゲルが得られ、ま
た混入する不純物も少ない。細分化方法は特に限定され
ないが、ナイロンスクリーンの回転粉砕機等を用いるこ
ともできる。細分化の程度は、製品である合成石英ガラ
ス粉として７５〜４００μｍの粒度分布を得るために、
乾燥・焼成による収縮を考慮して選択すればよく、乾燥
後のゲルの粒径が５０〜１０００μｍ、好ましくは１０
０〜６００μｍとなるべく細分化するのが好ましい。本
発明においては、このウェットゲルの乾燥を、ウェット
ゲルに振動を与えながら流動状態として行うことを特徴
とする。

【００１８】ここで、「振動」とは、上下方向又は平面
方向或いはこれらの組合せ、すなわちいわゆるｖｉｂｒ
ａｔｉｏｎであって、振幅が数ｃｍ以下、振動数が通常
数百ｖｐｍのものをいうが、主に上下方向の成分を主と
するものである。また、ウェットゲルが「流動状態」で
あるとは、ウェットゲルが流れ動くことをいい、具体的
には０．００５ｍ／秒以上、好ましくは０．０１ｍ／秒
以上、より好ましくは０．０５ｍ／秒以上、更に好まし
くは０．１〜０．３ｍ／秒でウェットゲルが移動する状
態である。振動の振幅は、好ましくは１〜１０ｍｍ程
度、更に好ましくは３ｍｍ前後がよい。振幅が増大する
と、壁面とゲルとの接触が悪くなるため、ゲルへの熱伝
導性が悪くなる。

【００１９】また、振幅が小さすぎると、ゲルに付加さ
れる運動エネルギーが小さく、壁面から離れたゲルへの
熱伝導性が低下し、効率が低い。振動数は、好ましくは
９００〜１８００ｖｐｍ、特に好ましくは１２００〜１
５００ｖｐｍとするのがよい。振動数が低すぎるとゲル
の移動速度が小さく効率が低い。振動数が増加するほど
一般にはゲルの移動速度が増加し、ゲルの流動状態が激
しくなるが、ある振動数以上ではゲルの移動速度は頭打
ちとなる。このため一般的には上記の範囲の振動数から
選択するのが効率的である。

【００２０】このように、ウェットゲルに振動を与える
ことによりウェットゲルを流動状態として乾燥する。す
なわち、回転等の機械的操作により強制的にウェットゲ
ルを攪拌しなくとも、ウェットゲルに与えられた細かな
振動による振動エネルギーがウェットゲル粒子同志の結
合（からみ付き）を緩和させ、ウェットゲル粒子が自由
に移動可能となり、自然に流動が起こる状態となるので
望ましい。装置の軸シール等からのコンタミを防止でき
る点からも高純度の合成石英ガラスの製造に好適であ
る。なお、振動エネルギーは振幅に比例し、振動数の２
乗の関係であるが、壁面を介して粉体に与えられる振動
エネルギーは粉体の粒径、硬さ、形状、密度などの諸特
性により大きく異なり粉体の挙動状況に大きく影響を与
える。更に、粉体に生ずる動きは旋回、振動等を含む複
雑なものとなることからも判るように、その機構は完全
には解明されていない。このため、所望の流動状態を得
るべく振動の状態を適宜選択する。ゲルが流動状態であ
ることは、目視により容易に確認することができる。

【００２１】このような流動状態でウェットゲルを乾燥
することにより、効率よく乾燥することができる他、ウ
ェットゲル中の微粉が、ウェットゲルの振動によって乾
燥器内に舞い上がるので、容易に微粉を除去することが
可能となる。

【００２２】このようにゲルに振動を与えながら流動状
態として乾燥する方法としては、例えば電気、スチーム
等で加熱された乾燥器等に振動モーターを取付ける方法
が一般的であるが、これに限られるものではなく、本発
明を達成し得る態様であればいずれも採用できる。例え
ば振動流動乾燥機を用いれば、振動エネルギーをウェッ
トゲルに与える事により、ウェットゲルを流動状態とす
ることができる。振動流動乾燥機としては、連続式又は
バッチ式、円筒縦型又は円筒横型等、振動により粉粒体
の流動状態を得ることができるものであれば、いずれも
制限されない。乾燥器の形状としては、筒状、コーン状
等、特に限定されるものではないが、筒状とし、横長に
設置し一方の端からウェットゲルを装入し、振動により
流動状態としながら乾燥を行えば、ゲルは乾燥を経なが
ら他方の端まで自然に移動するので、他方の端から得ら
れたドライゲルを取出すことができる。

【００２３】この際、筒の底面に敷居を数個設ければ、
ゲルが逆流することなく他方の端まで移動するので一層
効果的である。本発明で用いることのできる振動流動乾
燥機の一例を図１に示す。１はウェットゲル、２はドラ
イゲル、３は減圧、４はモーター、５は振動伝達軸、６
はバネ、７はチャンバー、８は架台、９は敷居である。
このように、ゲルに振動を与えながら流動状態として乾
燥を行うことにより、コニカルドライヤー等で転動乾燥
を行った場合のような微粉の凝集による造粒物の形成が
抑えられ、或いは一度形成した造粒物も振動エネルギー
により破砕され、また静止状態で乾燥した場合に比べて
効率よく乾燥することができ、その上ドライゲルを焼成
して得られる合成石英ガラス粉は、溶融してガラス製品
としたとき泡の発生を抑えることができるものである。

【００２４】また、ゲルに振動を与えながら流動状態と
しつつ乾燥を行うことにより、微粉自体の除去も容易に
行うこともできるので、非常に好都合である。本発明で
は更に、乾燥時に減圧下とすることにより発生した水蒸
気や微粉の除去を効率的に行うこともできる。このため
微粉含量の少ない合成石英シリカ粉を容易に得ることが
できる。

【００２５】また、都合により減圧下では乾燥を行わな
い場合は、不活性ガス雰囲気中で、乾燥を行うのがよ
い。このように、ゲルに振動を与えながら好ましくはゲ
ルを流動状態とし、更に好ましくは減圧下でウェットゲ
ルを乾燥してドライゲルとする。乾燥の程度は、Ｈ₂Ｏ
含有量で通常、１〜３０重量％であり、５０〜３００
℃、好ましくは１００〜２００℃に加熱することにより
行うのが効率的である。このようにして得られたドライ
ゲル粉末を、焼成して合成石英ガラス粉を得る。この
際、焼成前にドライゲル粉末を分級し、７５μｍ程度以
下の微小ゲル粉末を予め除去しておくと、得られるガラ
ス製品の発泡が更に抑えられる。

【００２６】焼成は、常法により１０００〜１３００
℃、好ましくは１２００℃前後、通常１０〜３０時間行
う。この際、例えば竪型移動装置により焼成したり（特
開平５−１７１２３）、酸素濃度３０ｖｏｌ％以上と
し、黒色異物を減少させることもできる。ロータリーキ
ルン等を用いて焼成することもできる。

【００２７】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えないかぎり、以下の実施
例に限定されるものではない。

【００２８】実施例１攪拌槽にテトラメトキシシランと、これに対して５倍当
量の水を仕込み、３０℃の温度で１時間攪拌し加水分解
反応によって均一なゾルを得た。さらにこれを塩化ビニ
ル製のバットに移し、５時間放置してゲル化させた。こ
のウェットゲルを粉砕し、１ｍｍ以下の粒径になるよう
に粒度調製を行った。このようにして得られたウェット
ゲル粉末（含液率７０％）１０ｋｇを図１に示すよう
な、振動流動乾燥機（中央化工機社製ＶＨ−２５型）
に仕込み、ジャケット温度を１６０℃に設定し、振動モ
ーターで乾燥筒に、３ｍｍの振幅で１５００ｖｐｍの振
動を与えて、減圧乾燥（１５０〜２００Ｔｏｒｒ）を行
なった。乾燥中、乾燥機の上部のガラス製覗き窓から内
部の粉体の様子を観察したところ、ゲル粉末が流動状態
となっているのが確認された。

【００２９】乾燥時間は１時間であった。これによって
得たドライゲルの含液率は、１０％であり、その中に含
まれている造粒物は、目視検定を行ったところ、１．１
個／ｋｇであった。乾燥前のウェットゲル中の微粉（７
５μｍ以下）量はゲル全体に対し１３％であり、減圧ラ
インで補集された微粉は１２％、ドライゲル中に含まれ
ている微粉（７５μｍ以下）は６．７％であり、従って
乾燥による微粉の増加量は、５．７％であった。

【００３０】比較例１実施例１と同様の方法で作製した、ウェットゲル粉末９
５０ｋｇを、３ｍ³の容器回転型乾燥機・コニカルドラ
イヤー（図２）に仕込み、ジャケット温度１５０℃、回
転数２ｒｐｍで減圧乾燥（１５０〜３００Ｔｏｒｒ）を
行なった。乾燥時間は３．５時間であった。これによっ
て得たドライゲルの含液率は、１１％であり、その中に
含まれている造粒物は、目視検定を行なったところ、６
６７個／ｋｇであった。ドライゲル中に含まれている微
粉（７５μｍ以下）は、１９％であり、減圧ラインで補
集された微粉は、１．５％であった。従って、乾燥によ
る微粉の増加量は、７．５％であった。

【００３１】比較例２実施例１と同様の方法で作製した、ウェットゲル粉末９
５０ｋｇを、３ｍ³の容器回転型乾燥機・コニカルドラ
イヤー（図２）に仕込み、ジャケット温度１５０℃、回
転数０．３ｒｐｍで減圧乾燥（１５０〜３００Ｔｏｒ
ｒ）を行なった。１０はジャケット、１１は蒸気、１２
は水抜き、１３はメカニカルシールドである。乾燥時間
は１１時間であった。これによって得たドライゲルの含
液率は、１０％であり、その中に含まれている造粒物
は、目視検定を行なったところ、３３３個／ｋｇであっ
た。

【００３２】

【発明の効果】本発明の合成石英ガラス粉は、造粒物が
極めて少なく、溶融して得られるガラス製品の泡の発生
を大幅に抑えることができるため、シリコン単結晶引上
げ用るつぼ、半導体用拡散炉のチューブや治具等シリコ
ン半導体製造用途、光ファイバー、ＥＰ−ＲＯＭ、ステ
ッパー等の超高純度光学素子等、高純度を要し、泡の発
生を極端に嫌う超高純度シリカガラス製品の原料として
好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いることのできる乾燥器の一例。

【図２】比較例２で用いたコニカルドライヤー。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ素アルコキシドの加水分解により得
たウェットゲルを乾燥してドライゲルとし、更に焼成し
て合成石英ガラス粉を得るに際し、ウェットゲルに振動
を与えながら流動状態として乾燥させることを特徴とす
る、合成石英ガラス粉の製造方法。
【請求項２】ウェットゲルの乾燥を、振動流動乾燥機
を用いて減圧して行うことを特徴とする請求項１記載の
合成石英ガラス粉の製造方法。
【請求項３】ウェットゲルを乾燥して得られるドライ
ゲルの粒径が５０〜１０００μｍであることを特徴とす
る請求項１又は２記載の合成石英ガラス粉の製造方法。