CN104262496B - 一种键合直链淀粉衍生物的手性固定相及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种键合直链淀粉衍生物的手性固定相及其制备方法。本发明通过对直链淀粉引入3,5‑二甲基苯基氨基甲酸酯基团获得直链淀粉衍生物，再将直链淀粉衍生物通过六亚甲基二异氰酸酯键合到固相载体苯乙烯‑二乙烯基苯聚合物包裹硅胶上，从而获得键合直链淀粉衍生物的手性固定相。本发明制得的手性固定相对手性化合物选择性好、柱效高，在碱性条件pH为11的条件下能够长时间使用并保持良好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及高效液相色谱手性固定相，具体涉及一种键合直链淀粉衍生物的手性固定相及其制备方法。
背景技术
近年来，各类旋光性化合物的制备、合成、性能和外消旋体的手性拆分方面的研究相当活跃，己成为国内外许多研究工作者和工艺开发者致力研究的热点。而利用高效液相色谱手性固定相(CSPs)直接拆分手性化合物备受重视，尤其在不对称合成、不对称催化及外消旋药物的研究中起着非常重要的作用。
多糖类手性固定相是高效液相色谱手性固定相的一种，其应用广、柱效高，并且有良好的稳定性，手性空腔适用于许多光学异构体。Okmoto小组继CTA-CSPs以后，成功地开发了一系列用作CSPs的直链淀粉和直链淀粉衍生物，并由日本Diacel公司商品化。目前，有90％的手性化合物可以在多糖类CSPs上得到拆分。
对于世界多糖类手性固定相市场来看，日本Diacel公司独占64％的市场份额，而中国多糖类手性固定相市场份额日本Diacel公司却达到了90％。其接近垄断的地位决定了高昂的价格和利润，极大的限制了我国在医药、不对称合成、生物化学等方面的研发和发展，打破外国品牌的垄断和技术壁垒，创立拥有自主知识产权的国内品牌已经刻不容缓。
目前日本Diacel公司的主流产品以硅胶基质多糖类涂覆手性柱为主，这种产品的缺点非常明显，一方面对于流动相的选择性有极大的限制，如四氢呋喃，三氯甲烷等常用的手性流动相添加剂都不能使用；另一方面硅胶在碱性条件下的不稳定性，以及表面残存硅羟基都对在碱性条件下的手性拆分造成极大的影响。
发明内容
本发明的目的是，提供一种键合直链淀粉衍生物的手性固定相，解决现有技术中多糖类手性柱碱性条件下不稳定、手性选择性不够高的技术问题。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供一种键合直链淀粉衍生物的手性固定相，其结构式如下所示：
所述结构式中的载体为苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包裹硅胶；
所述结构式中的R1为3,5-二甲基苯基。
优选地，所述结构式中的n＝150～250。
本发明还提供一种键合直链淀粉衍生物的手性固定相的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶加入浓盐酸和水的混合液中，第一次加热回流，冷却，静置，倾出酸液，用水洗数次至呈中性，用水洗数次至呈中性，干燥后加入甲苯和氨丙基三乙氧基硅烷，第二次加热回流，然后加入三甲基氯硅烷反应，反应液冷却后依次用甲苯、乙醚、甲醇洗涤干燥后制得表面含有氨丙基的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶；
步骤2，将直链淀粉加入吡啶中，然后加入三苯基氯甲烷，第一次加热回流，再加入过量的3,5-二甲基苯基异氰酸酯，第二次加热回流，进行后处理制得直链淀粉衍生物；
步骤3，将前述步骤2中获得的直链淀粉衍生物溶于THF中，并加入步骤1制得的表面具有氨丙基的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶，蒸除THF后将反应混合物加入甲苯和吡啶的混合溶液中，加热条件下加入键合试剂进行反应，反应完成后冷却，分别用甲醇和THF洗涤产物，真空干燥后得到键合直链淀粉衍生物的手性固定相。
需要说明的是，上述步骤1和步骤2并没有先后顺序，步骤1和步骤2可以同时进行，也可以先进行步骤1再进行步骤2，或者先进行步骤2再进行步骤1均是可以的。
上述制备方法中的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶为固相载体，其制备方法为：分别取苯乙烯、二乙烯基苯各0.4g，溶于8mL二氧六环中，加入2g硅胶，氮气保护下于60℃水浴中反应12h。反应结束后，分别用二氧六环、甲苯、丙酮、甲醇依次充分洗涤，干燥得所述苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶。
优选地，所述步骤1中浓盐酸和水的体积比为1:1；第一次加热回流的温度为85-95℃，反应时间为3-5h；所述氨丙基三乙氧基硅烷与苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶的质量比为1:10；所述第二次加热回流的温度为100～110℃，反应时间为20-24h。
优选地，所述步骤1中苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包裹硅胶表面含有的氨丙基数量为0.4～0.8μmol/m2。所述聚合物包裹硅胶表面的氨丙基的量可通过加入三甲基氯硅烷的量来控制。
优选地，所述步骤2中加入的直链淀粉在吡啶中的浓度为0.05g/mL；所述加入的直链淀粉与三苯基氯甲烷的质量比为1～30:3；所述步骤2中第一次加热回流和第二次加热回流的温度均为80～100℃，时间均为20-24h。
优选地，所述步骤2中的后处理方法为：将加热回流的反应液冷却后倒入含10％盐酸的甲醇溶液中，室温下搅拌24h，过滤并用甲醇洗涤，50℃下真空干燥12h。
优选地，所述步骤3中直链淀粉衍生物与步骤1反应产物的质量比为4:1。
优选地，所述步骤3中的键合试剂为六亚甲基二异氰酸酯。
优选地，所述步骤3中的键合试剂为六亚甲基二异氰酸酯，所述反应混合物与六亚甲基二异氰酸酯的质量比为25～500:1，键合反应时间为4-6h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的方法通过控制键合试剂六亚甲基二异氰酸酯的量，实现了直链淀粉空间螺旋结构的完整性，从实现了优异的手性选择性。
2、本发明通过封尾技术、试剂量的配比控制了键合臂的数量，实现该固定相在强溶剂(如四氢呋喃)下的稳定性，同时保证完美直链淀粉空间螺旋结构和优异的手性选择性。
3、本发明通过使用苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶为载体，保证了该固定相在碱性条件的稳定性。
4、通过实验验证，本发明的手性固定相对手性化合物选择性好、柱效高，并在碱性条件pH为11的条件下能够长时间使用并保持良好的效果。
具体实施方式
以下通过具体实施例来详细说明本发明的技术方案。本发明中所用的原料和试剂均市售可得。
本发明中使用到的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶的制备方法为：分别取苯乙烯、二乙烯基苯各0.4g，溶于8mL二氧六环中，加入2g硅胶，氮气保护下于60℃水浴中反应12h。反应结束后，分别用二氧六环、甲苯、丙酮、甲醇依次充分洗涤，干燥得所述苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶。
实施例1
键合直链淀粉衍生物的手性固定相的制备，具体过程如下：
步骤1：取10g苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶加入300mL体积比为1:1的浓盐酸和水中，电磁搅拌下，油浴90℃加热回流4h，冷却，静置，倾出酸液，用水洗数次至呈中性为止；干燥后加入70mL甲苯和1g氨丙基三乙氧基硅烷，100℃反应24h后，加入15mL三甲基氯硅烷反应，反应液冷却后依次用甲苯、乙醚、甲醇洗涤干燥后，制得表面含有氨丙基的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶。通过三甲基氯硅烷的量控制苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶表面的氨丙基数量为0.8μmol/m2。
步骤2：将1g直链淀粉悬浮于20mL的吡啶(吡啶为新干燥)中，加入0.2g三苯基氯甲烷，在80℃下反应24h，再与3.5mL 3,5-二甲基苯基异氰酸酯在80℃下继续反应24h。反应液冷却后倒入300mL含10％盐酸的甲醇溶液中，室温下搅拌24h，过滤并用甲醇洗涤，50℃下真空干燥12h，得到直链淀粉衍生物。
步骤3：将步骤2中制得的直链淀粉衍生物4g溶于30mL THF中，并加入步骤1制得的表面含有氨丙基的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶1g，搅拌微热缓慢蒸除THF，然后将该产物加入新干燥的甲苯和吡啶混合溶液中，于温度为80℃下加入0.02g的键合试剂六亚甲基二异氰酸酯反应5h，冷却后，分别用甲醇和THF洗涤产物，真空干燥后得到键合直链淀粉衍生物的手性固定相。
上述制得的键合直链淀粉衍生物的手性固定相的结构式如下：
其中，所述结构式中的载体为苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包裹硅胶；
所述结构式中的R1为3,5-二甲基苯基，其结构式如下：
将上述制得的键合直链淀粉衍生物的手性固定相在40MPa下匀浆法装柱，柱管规格为4.6×150(mm)不锈钢柱管。
实施例2
键合直链淀粉衍生物的手性固定相的制备，具体过程如下：
步骤1：10g苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶加入300mL体积比为1:1的浓盐酸和水中，电磁搅拌下，油浴90℃加热回流4h，冷却，静置，倾出酸液，用水洗数次至呈中性为止。干燥后加入70mL甲苯和25g氨丙基三乙氧基硅烷，105℃反应24h。加入15mL三甲基氯硅烷反应，反应液冷却后依次用甲苯、乙醚、甲醇洗涤干燥后，制得表面含有氨丙基的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶。通过加入三甲基氯硅烷的量控制苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶表面的氨丙基数量为0.6μmol/m2。
步骤2：将1g直链淀粉悬浮于20mL的吡啶(吡啶为新干燥)中，与3g三苯基氯甲烷在80℃下反应24h，再与3mL3,5-二甲基苯基异氰酸酯在90℃下继续反应24h。反应液冷却后倒入300mL含10％盐酸的甲醇溶液中，室温下搅拌24h，过滤并用甲醇洗涤，50℃下真空干燥12h，制得直链淀粉衍生物。
步骤3：取步骤2制得的直链淀粉衍生物4g溶于THF(30mL)中，并加入步骤1制得的表面含有氨丙基的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶1g，搅拌微热缓慢蒸除THF，然后将该产物加入新干燥的甲苯和吡啶混合溶液中，于90℃下加入0.2g的键合试剂六亚甲基二异氰酸酯反应5h，冷却后，分别用甲醇，THF洗涤产物，真空干燥后得到键合直链淀粉衍生物的手性固定相。
将上述制得的键合直链淀粉衍生物的手性固定相在40MPa下匀浆法装柱，柱管规格为4.6×150(mm)不锈钢柱管。
实施例3
键合直链淀粉衍生物的手性固定相的制备，具体过程如下：
步骤1：10g苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶加入300mL体积比为1:1的浓盐酸和水中，电磁搅拌下，油浴90℃加热回流4h，冷却，静置，倾出酸液，用水洗数次至呈中性为止。干燥后加入70mL甲苯和0.5g氨丙基三乙氧基硅烷，110℃反应24h。加入15mL三甲基氯硅烷反应，反应液冷却后依次用甲苯、乙醚、甲醇洗涤干燥后，制得表面含有氨丙基的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶。通过加入三甲基氯硅烷的量控制苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶表面的氨丙基数量为0.4μmol/m2。
步骤2：将1g直链淀粉悬浮于20mL的吡啶(新干燥)中，与0.1g三苯基氯甲烷在100℃下反应24h，再与3mL 3,5-二甲基苯基异氰酸酯在100℃下继续反应24h。冷却后倒入300mL含10％盐酸的甲醇溶液中，室温下搅拌24h，过滤并用甲醇洗涤，50℃下真空干燥12h，得到直链淀粉衍生物。
步骤3：将步骤2中制得的直链淀粉衍生物4g溶于THF(30mL)中，并加入步骤1制得的表面含有氨丙基的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶1g，搅拌微热缓慢蒸除THF，然后将该产物加入新干燥的甲苯和吡啶混合溶液中，于100℃下加入0.01g的键合试剂六亚甲基二异氰酸酯反应5h，冷却后，分别用甲醇，THF洗涤产物，真空干燥后得到键合直链淀粉衍生物的手性固定相。
将上述制得的键合直链淀粉衍生物的手性固定相在40MPa下匀浆法装柱，柱管规格为4.6×150(mm)不锈钢柱管。
实施例4
将实施例1中制得4.6×150(mm)不锈钢柱在pH为11的三乙胺流动相体系以0.5mL/min的流速下冲洗2000分钟。
比较例1
用普通硅胶制备键合直链淀粉衍生物的固定相作为比较例1。比较例1的制备过程如下：
步骤1：10g普通球形硅胶加入300mL体积比为1:1的浓盐酸和水中，电磁搅拌下，油浴90℃加热回流4h，冷却，静置，倾出酸液，用水洗数次至呈中性为止。干燥后加入70mL甲苯和1g氨丙基三乙氧基硅烷，100℃反应24h后，加入15mL三甲基氯硅烷反应，反应液冷却后依次用甲苯、乙醚、甲醇洗涤干燥后，制得表面含有氨丙基的硅胶。通过加入三甲基氯硅烷的量控制硅胶表面的氨丙基数量为0.8μmol/m2。
步骤2：将1g直链淀粉悬浮于20mL的吡啶(新干燥)中，与0.2g三苯基氯甲烷在80℃下反应24h，再与3.5mL3,5-二甲基苯基异氰酸酯在80～100℃下继续反应24h。冷却后倒入300mL含10％盐酸的甲醇溶液中，室温下搅拌24h，过滤并用甲醇洗涤，50℃下真空干燥12h，制得直链淀粉衍生物。
步骤3：取步骤2制得直链淀粉衍生物4g溶于THF(30mL)中，并加入步骤1制得的表面含有氨丙基的硅胶1g，搅拌微热缓慢蒸除THF，然后将该产物加入新干燥的甲苯和吡啶混合溶液中，于80～100℃下加入0.02g的键合试剂六亚甲基二异氰酸酯反应5h，冷却后，分别用甲醇，THF洗涤产物，真空干燥后得到键合直链淀粉衍生物的固定相。
将上述制得的键合直链淀粉衍生物的固定相在40MPa下匀浆法装柱，柱管规格为4.6×150(mm)不锈钢柱管，获得比较例1。
对上述各实验例的手性固定相装柱后获得的柱子，在下列条件下进行高效液相色谱表征测试，测试结果如表1所示。
流动相条件：正己烷：异丙醇90:10；
检测波长：254nm；
流速：0.5mL/min；
样品：反二苯基环氧乙烷。
从表1中可以看出，采用本发明制得的的手性固定相分离度和柱效都有很大提高。
表1
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。
Claims (10)
1.一种键合直链淀粉衍生物的手性固定相，其特征在于，其结构式如下所示：
所述结构式中的载体为苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包裹硅胶；
所述结构式中的R1为3,5-二甲基苯基。
2.如权利要求1所述的键合直链淀粉衍生物的手性固定相，其特征在于：所述结构式中的n＝150～250。
3.权利要求1所述的键合直链淀粉衍生物的手性固定相的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶加入浓盐酸和水的混合液中，第一次加热回流，冷却，静置，倾出酸液，用水洗数次至呈中性，干燥后加入甲苯和氨丙基三乙氧基硅烷，第二次加热回流，然后加入三甲基氯硅烷反应，反应液冷却后依次用甲苯、乙醚、甲醇洗涤干燥后制得表面含有氨丙基的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶；
步骤2，将直链淀粉加入吡啶中，然后加入三苯基氯甲烷，第一次加热回流，再加入过量的3,5-二甲基苯基异氰酸酯，第二次加热回流，进行后处理制得直链淀粉衍生物；
步骤3，将前述步骤2中获得的直链淀粉衍生物溶于THF中，并加入步骤1制得的表面具有氨丙基的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶，蒸除THF后将反应混合物加入甲苯和吡啶的混合溶液中，加热条件下加入键合试剂进行反应，反应完成后冷却，分别用甲醇和THF洗涤产物，真空干燥后得到键合直链淀粉衍生物的手性固定相。
4.如权利要求3所述的键合直链淀粉衍生物的手性固定相制备方法，其特征在于：所述步骤1中浓盐酸和水的体积比为1:1；第一次加热回流的温度为85-95℃，反应时间为3-5h；所述氨丙基三乙氧基硅烷与苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包覆硅胶的质量比为1:10；所述第二次加热回流的温度为100～110℃，反应时间为20-24h。
5.如权利要求3或4所述的键合直链淀粉衍生物的手性固定相制备方法，其特征在于：所述步骤1中苯乙烯-二乙烯基苯聚合物包裹硅胶表面含有的氨丙基数量为0.4～0.8μmol/m2。
6.如权利要求3所述的键合直链淀粉衍生物的手性固定相制备方法，其特征在于：所述步骤2中加入的直链淀粉在吡啶中的浓度为0.05g/mL；所述加入的直链淀粉与三苯基氯甲烷的质量比为1～30:3；所述步骤2中第一次加热回流和第二次加热回流的温度均为80～100℃，时间均为20-24h。
7.如权利要求3或6所述的键合直链淀粉衍生物的手性固定相制备方法，其特征在于，所述步骤2中的后处理方法为：将加热回流的反应液冷却后倒入含10％盐酸的甲醇溶液中，室温下搅拌24h，过滤并用甲醇洗涤，50℃下真空干燥12h。
8.如权利要求3所述的键合直链淀粉衍生物的手性固定相制备方法，其特征在于：所述步骤3中直链淀粉衍生物与步骤1反应产物的质量比为4:1。
9.如权利要求3所述的键合直链淀粉衍生物的手性固定相制备方法，其特征在于：所述步骤3中的键合试剂为六亚甲基二异氰酸酯。
10.如权利要求3所述的键合直链淀粉衍生物的手性固定相制备方法，其特征在于：所述步骤3中的键合试剂为六亚甲基二异氰酸酯，所述反应混合物与六亚甲基二异氰酸酯的质量比为25～500:1，键合反应时间为4-6h。
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