CN104262444A - 一种植物甾醇脂肪酸酯及其催化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种植物甾醇脂肪酸酯及其催化合成方法，该方法包括催化剂制备，反应物溶解、催化反应、蒸发与蒸馏等步骤。本发明催化合成方法操作简单，生产过程中可全部使用食品级原料，无易燃易爆溶剂，纯化过程连续性好，设备利用率高，可实现工业化连续生产；所得产品纯度高、色泽好，本发明植物甾醇脂肪酸酯产品的游离甾醇含量为6％以下，总甾醇含量≧59％以上，酸值<1.0mgKOH/g，过氧化值≦5meq/kg，熔融状态下澄清透明，色泽为黄色≦15，红色≦1.5。采用本发明方法得到的植物甾醇脂肪酸酯可以应用于医药、食品或化妆品等领域。
Description
【技术领域】
本发明属于有机化合物技术领域。更具体地，本发明涉及一种植物甾醇脂肪酸酯，还涉及所述植物甾醇脂肪酸酯的催化合成方法。
【背景技术】
随着人们生活水平的提高和饮食结构的变化，心脑血管疾病的发病率越来越高，而且有年轻化趋势。大量研究结果表明，在血液中胆固醇浓度过高，尤其是低密度脂蛋白胆固醇浓度过高，是引发多种心脑血管疾病的主要因素。因此，降低血液中胆固醇浓度可以明显降低心脑血管疾病的发病率。由于直接用药物治疗可能会产生一定的药物依赖性等副作用，人们越来越希望通过减少从日常膳食中摄取的胆固醇量，以降低血清中的胆固醇含量。
植物甾醇有明显降低血液LDL-胆固醇含量的作用，有着良好的抗氧化性和较强的抗炎作用，但植物甾醇无法在体内合成，只能从膳食或药物中摄取，而且由于其在水和油脂中的低溶解性，进一步限制了它的实际使用范围与应用效果。一些研究结果表明，植物甾醇脂肪酸酯具有比游离植物甾醇更好的脂溶性和更高效的降胆固醇效果，是一种理想的降低血清胆固醇、预防和治疗冠状动脉粥样硬化类心脏病的功能性食品配料。2000年9月，美国食品与医药管理局(FDA)批准添加植物甾醇和植物甾醇酯的食品可以使用“有益健康”的标签。我国在2010年第3号新资源食品公告中也将植物甾醇酯列入其中。
植物甾醇酯主要由天然植物甾醇通过修饰得到，一些研究人员已经做了大量尝试。例如，CN 101235067B公开了由脂肪酸与植物甾醇直接酯化合成植物甾醇酯的方法，其中所述的催化剂为氧化钙、氧化镁、氧化镧等，其中氧化钙、氧化镁等显碱性，易与脂肪酸发生皂化反应而形成皂，于是影响反应进行和分离纯化。CN 101985460A公开了由脂肪酸与植物甾醇直接酯化合成植物甾醇酯的方法，但该方法没有公开具体可行的分离纯化方法。CN 102190700A公开了由脂肪酸与植物甾醇直接酯化合成植物甾醇酯的方法，其中所述的催化剂分子筛和硅胶适用于实验室实验，工业规模化生产时存在诸多局限性；其次，所述的分离纯化分子蒸馏回收游离脂肪酸，收集的重相为产品，采用这种方法不能除去一些分子量大于植物甾醇酯的脂溶性杂质，会影响产品的色泽和纯度。CN 103467556A公开了在无溶剂系统中以离子反应液为催化剂由肉桂酸与植物甾醇催化合成肉桂酸植物甾醇酯的方法，其所述的催化剂为离子液，该专利申请没有提及离子液的具体去除方法，且离子液若去除不完全，可能会影响柱层析的分离效果；其次，其所属的分离纯化采用硅胶柱柱层析法，属于实验室方法，且每批次间装柱等操作复杂，不能实现工业上的连续化生产的要求。CN 102603846A与CN 103467556A都以离子液催化合成脂肪酸植物甾醇酯，并以硅胶柱层析法分离纯化，但这种方法分离效率低，处理能力有限。CN 103509076A公开了以二氧化硅为催化剂合成脂肪酸植物甾醇酯的方法，该方法在纯化时是在密闭容器中在高温抽真空条件下除去低沸点物质的，在这种条件下因蒸发面积小，且加热时间长，可能出现受热不均匀、局部碳化等问题；另外，该方法还采用了分子蒸馏纯化方法，最终得到的重相为甾醇酯产品，该方法得到的植物甾醇酯并不能除去一些分子量大于植物甾醇酯的脂溶性杂质及加热过程中产生的少量碳化物质，因此产品的色泽和纯度较差。
上述植物甾醇酯合成方法存在如下技术缺陷：
1、合成过程中用到化学溶剂，有一定的食用安全性问题；
2、使用的催化剂虽然促进反应进行，但极易使体系高温碳化，使得产品颜色加深；
3、纯化过程不连续性及纯化效果不彻底性。
为了克服现有技术缺陷，本发明人在总结现有技术的基础上，通过大量实验研究，终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种植物甾醇脂肪酸酯。
本发明的另一个目的是提供所述植物甾醇脂肪酸酯的催化合成方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种植物甾醇脂肪酸酯的催化合成方法。
该催化合成方法的步骤如下：
A、溶解
按照植物甾醇与脂肪酸的摩尔比1∶1～1.2，将植物甾醇与脂肪酸在氮气保护下加热溶解；然后
B、催化反应
按照植物甾醇与负载弱酸盐活性炭催化剂质量比1∶0.04～0.08往步骤A得到的溶液中加入负载弱酸盐活性炭催化剂，混匀，在温度135～165℃的条件下反应5～9小时；接着
C、蒸发与蒸馏
按照NaHCO3与所述植物甾醇的摩尔比0.06～0.27∶1加入NaHCO3，接着搅拌0.4～0.6小时，过滤，得到的滤液相继进行薄膜蒸发，得到薄膜蒸发轻相与薄膜蒸发重相；所述的薄膜蒸发重相再进入一级分子蒸馏进行分子蒸馏，得到一级分子蒸馏轻相与一级分子蒸馏重相；所述的一级分子蒸馏重相接着进入二级分子蒸馏进行分子蒸馏，二级分子蒸馏轻相是所述的植物甾醇脂肪酸酯。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的植物甾醇是一种或多种选自菜籽甾醇、菜油甾醇、豆甾醇、β-谷甾醇或谷甾烷醇的植物甾醇。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的脂肪酸是饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的饱和脂肪酸是一种或多种选自硬脂酸、辛酸、己酸、月桂酸或棕榈酸的饱和脂肪酸。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的不饱和脂肪酸是一种或多种选自油酸、亚油酸、共轭亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、二十碳五烯酸或二十二碳六烯酸的不饱和脂肪酸。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述负载弱酸盐活性炭催化剂中的弱酸盐是硫酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钾、磷酸一氢钠或磷酸一氢钾。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的负载弱酸盐活性炭催化剂是采用下述制备方法制备得到的：
⑴活性炭预处理
使用浓度1～4N硝酸水溶液在温度30～50℃的条件下对粒度20～40目活性炭进行改性处理4～8h；分离得到改性活性炭；
⑵活性炭负载弱酸盐：
首先，配制0.5mol/L硫酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钾、磷酸一氢钠或磷酸一氢钾弱酸盐水溶液；
其次，将步骤⑴得到的改性活性炭在温度400～800℃与氮气保护下活化处理1～3小时，再按照以克计活性炭与以毫升计弱酸盐水溶液的比1:2～6，将已活化处理的活性炭浸没在所述的弱酸盐水溶液中，在温度40～50℃与搅拌的条件下浸渍3～6小时，过滤，活性炭滤饼在温度105℃的条件下进行恒温烘干，得到负载弱酸盐的活性炭；
⑶将步骤⑵得到的负载弱酸盐活性炭在温度160～220℃与氮气保护下进行活化处理3～6小时，得到所述的负载弱酸盐活性炭催化剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，在薄膜蒸发时，在薄膜蒸发器中在绝对压力30～50Pa与温度为70℃～90℃的条件下进行薄膜蒸发，得到薄膜蒸发轻相与薄膜蒸发重相，薄膜蒸发轻相为小分子低沸点杂质，薄膜蒸发重相为植物甾醇脂肪酸酯与脂肪酸混合物；
所述的薄膜蒸发重相经预热器加热到温度140℃～150℃，再在绝对压力5～10Pa与温度160℃～190℃的条件下进行一级分子蒸馏，得到一级分子蒸馏轻相与一级分子蒸馏重相，一级分子蒸馏轻相为未反应脂肪酸，一级分子蒸馏重相为植物甾醇脂肪酸酯粗品；
一级分子蒸馏重相在绝对压力1～3Pa与温度195℃～220℃的条件下进行二级分子蒸馏，得到二级分子蒸馏轻相与二级分子蒸馏重相，二级分子蒸馏轻相为植物甾醇脂肪酸酯产品，二级分子蒸馏重相为植物沥青。
本发明还涉及采用所述催化合成方法所得到的植物甾醇脂肪酸酯产品。
所述植物甾醇脂肪酸酯产品的游离甾醇含量是以所述植物甾醇脂肪酸酯产品总重量计6％以下，总甾醇含量≧59％以上，酸值<1.0mgKOH/g，过氧化值≦5meq/kg，熔融状态下澄清透明，色泽为黄色≦15，红色≦1.5。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种植物甾醇脂肪酸酯的催化合成方法。
该催化合成方法的步骤如下：
A、溶解
按照植物甾醇与脂肪酸的摩尔比1∶1～1.2，将植物甾醇与脂肪酸在氮气保护下加热溶解。
植物甾醇是从玉米、大豆中经过物理提纯所得到的，具有营养价值高、生理活性强等特点，它广泛应用于食品、医药、化妆品、动物生长剂等技术领域。
本发明使用的植物甾醇是一种或多种选自菜籽甾醇、菜油甾醇、豆甾醇、β-谷甾醇或谷甾烷醇的植物甾醇。菜籽甾醇(5,22-二烯-24-β-甲基-3β-胆固醇)，又称为菜籽固醇，是一种由一些单细胞藻类(浮游植物)以及某些陆生植物(如油菜)合成的二十八碳固醇。本发明使用的菜籽甾醇是目前市场上销售的产品，例如由西安百川生物科技有限公司以商品名菜籽甾醇销售的产品。
菜油甾醇来源于油菜种子，其化学名称是(3Β,24R)-麦角甾-5-烯-3-醇。本发明使用的菜油甾醇是目前市场上销售的产品，例如由陕西帕尼尔生物科技有限公司以商品名菜油甾醇销售的产品。
豆甾醇(Stigmasterol)存在于大豆、毒扁豆、可可脂、菜籽油等中，是一种营养价值高、生理活性强的物质。它在医药、化妆品、动物生长剂及纸张加工、印刷、纺织、食品等领域有着广泛用途。本发明使用的豆甾醇是目前市场上销售的产品，例如由陕西森弗天然制品有限公司销售豆甾醇的产品。
β-谷甾醇(β-sitosterol)是一种植物甾醇，具有明显降低血清胆固醇的功效，可以取代胆固醇作为脂质体膜材。本发明使用的β-谷甾醇是目前市场上销售的产品，例如由陕西森弗生物技术有限公司销售的β-谷甾醇产品。
谷甾烷醇主要用于食品，用于降血脂、降胆固醇，它在自然界中的数量很少，主要是通过催化氢化反应将谷甾醇转化成谷甾烷醇。本发明使用的谷甾烷醇是目前市场上销售的产品，例如由美国Arboris LLC公司销售谷甾烷醇产品。
本发明使用的脂肪酸是饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。
所述的饱和脂肪酸是一种或多种选自硬脂酸、辛酸、己酸、月桂酸或棕榈酸的饱和脂肪酸。本发明使用的饱和脂肪酸都是目前市场上销售的产品，例如由西安金瑞化工有限公司销售的硬脂酸、由西安韦伯溧阳化工有限公司以商品名月桂酸(十二酸)销售的月桂酸、由天津市浩铭化工有限公司以商品名软脂酸、十六烷酸销售的棕榈酸。
所述的不饱和脂肪酸是一种或多种选自油酸、亚油酸、共轭亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、二十碳五烯酸或二十二碳六烯酸的不饱和脂肪酸。本发明使用的不饱和脂肪酸都是目前市场上销售的产品，例如由广州共信化工有限公司公司销售的食品级油酸、由河北百味生物科技有限公司公司销售的γ-亚麻酸、由陕西森弗天然制品有限公司销售的二十碳五烯酸。
所述植物甾醇与所述脂肪酸加热溶解的温度一般是125～135℃，优选地是128～132℃。
B、催化反应
按照植物甾醇与负载弱酸盐活性炭催化剂质量比1∶0.04～0.08往步骤A得到的溶液中加入负载弱酸盐活性炭催化剂，混匀，在温度135～165℃的条件下反应5～9小时。
根据本发明，所述负载弱酸盐活性炭催化剂中的弱酸盐是硫酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钾、磷酸一氢钠或磷酸一氢钾。
在本发明中，所述的负载弱酸盐活性炭催化剂是采用下述制备方法制备得到的：
⑴活性炭预处理
使用浓度1～4N硝酸水溶液在温度30～50℃的条件下对粒度20～40目活性炭进行改性处理4～8h；分离得到改性活性炭。
所述的活性炭用硝酸水溶液处理的目的在于增加活性炭表面的亲水性和极性，利于弱酸盐的吸附。
根据本发明，使用硝酸水溶液的浓度小于1N时，则会起不到上述作用；使用硝酸水溶液的浓度大于4N，则会破坏活性炭孔道结构；因此，硝酸水溶液的浓度为1～4N是合适的，优选地是1.8～3.2N。
优选地，所述的活性炭在温度35～45℃的条件下用硝酸水溶液进行改性处理4.8～7.2h。
更优选地，所述的活性炭在温度38～42℃的条件下用硝酸水溶液进行改性处理5.8～6.4h。
⑵活性炭负载弱酸盐：
首先，配制0.5mol/L硫酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钾、磷酸一氢钠或磷酸一氢钾弱酸盐水溶液；
其次，将步骤⑴得到的改性活性炭在温度400～800℃与氮气保护下活化处理1～3小时。
所述的改性活性炭进行活化处理的目的在于除去活性炭融孔道内的水分，改变活性炭表面化学特性。
优选地，所述的改性活性炭在温度480～700℃与氮气保护下活化处理1.6～2.5小时。
更优选地，所述的改性活性炭在温度540～650℃与氮气保护下活化处理1.8～2.2小时。
然后，按照以克计活性炭与以毫升计弱酸盐水溶液的比1:2～6，将已活化处理的活性炭浸没在所述的弱酸盐水溶液中，在温度40～50℃与搅拌的条件下浸渍3～6小时，过滤，活性炭滤饼在温度105℃的条件下进行恒温烘干，得到负载弱酸盐的活性炭。
根据本发明，以克计活性炭与以毫升计弱酸盐水溶液的比优选地是1:2.6～5.2，更优选地是1:3.6～4.2。
优选地，已活化处理的活性炭在所述的弱酸盐水溶液中在温度42～48℃下浸渍3.6～5.2小时；
更优选地，已活化处理的活性炭在所述的弱酸盐水溶液中在温度44～46℃下浸渍4.2～4.8小时。
在本发明中，活性炭滤饼进行恒温烘干所使用的设备是目前市场上销售的产品，例如由中国科学院上海光学精密机械研究所公司以商品名SG-XL1100箱式实验炉销售的恒温烘干设备。
采用差量法方法在常温常压条件下测定所述负载弱酸盐活性炭的盐含量是12～18％。
⑶将步骤⑵得到的负载弱酸盐活性炭在温度160～220℃与氮气保护下进行活化处理3～6小时，得到所述的负载弱酸盐活性炭催化剂。
在这个步骤中，活化处理的目的在于改变盐在活性炭表面的存在方式。
优选地，所述的负载弱酸盐活性炭在温度185～210℃与氮气保护下进行活化处理3.5～5.4小时。
更优选地，所述的负载弱酸盐活性炭在温度190～200℃与氮气保护下进行活化处理4.2～4.8小时。
活化处理所使用的设备是目前市场上销售的产品，例如由HASUC上海和呈仪器制造有限公司以商品名DQG-9020A台式充氮烘箱销售的设备。
所述的负载弱酸盐活性炭催化剂具有下述特性：
反应完成后易于过滤回收；
弱酸盐量相同情况下催化效率更高；
在反应进行时，还可直接吸附反应中的色素物质和副产物，提高产品纯度与质量。
C、蒸发与蒸馏
按照NaHCO3与所述植物甾醇的摩尔比0.06～0.27∶1加入NaHCO3，接着搅拌0.4～0.6小时，过滤，得到的滤液相继进行薄膜蒸发，得到薄膜蒸发轻相与薄膜蒸发重相。
在这个步骤中，加入NaHCO3的作用是中和未反应的油酸，调节物料的PH值。
薄膜蒸发是使液体形成薄膜而进行的蒸发。液体形成薄膜后具有极大的气化表面，热的传播快而均匀。该法具有使液体受热温度低、时间短、蒸发速度快、可连续操作和缩短生产周期等优点。
本发明使用的薄膜蒸发器是目前市场上销售的产品，例如由无锡和翔生化装备有限公司以商品名薄膜蒸发器销售的设备。
所述的薄膜蒸发轻相为小分子低沸点杂质，例如水或所用脂肪酸中混有的小分子脂肪酸乙酸、丙酸等。
所述的薄膜蒸发重相再进入一级分子蒸馏进行分子蒸馏，得到一级分子蒸馏轻相与一级分子蒸馏重相。
分子蒸馏是一种特殊的液-液分离技术，它不是依靠传统的沸点差进行分离，而是依靠不同物质分子运动平均自由程的差实现分离。当液体混合物沿加热板流动并被加热，轻、重分子会逸出液面而进入气相，由于轻、重分子的自由程不同，因此，不同物质的分子从液面逸出后移动距离不同，若能恰当地设置一块冷凝板，则轻分子达到冷凝板被冷凝排出，而重分子达不到冷凝板沿混合液排出，这样达到物质分离的目的。
所述的一级分子蒸馏重相接着进入二级分子蒸馏进行分子蒸馏，二级分子蒸馏轻相是所述的植物甾醇脂肪酸酯。
本发明在一级分子蒸馏与二级分子蒸馏时，使用的分子蒸馏设备都是目前市场上销售的产品，例如由无锡和翔生化装备有限公司以商品名短程蒸馏器销售的设备。
优选地，在薄膜蒸发时，所述的滤液在薄膜蒸发器中在绝对压力30～50Pa与温度为70℃～90℃的条件下进行薄膜蒸发，得到薄膜蒸发轻相与薄膜蒸发重相，薄膜蒸发轻相为小分子低沸点杂质，薄膜蒸发重相为植物甾醇脂肪酸酯与脂肪酸混合物；
所述的薄膜蒸发重相经预热器加热到温度140℃～150℃，再在绝对压力5～10Pa与温度160℃～190℃的条件下进行一级分子蒸馏，得到一级分子蒸馏轻相与一级分子蒸馏重相，一级分子蒸馏轻相为未反应脂肪酸，一级分子蒸馏重相为植物甾醇脂肪酸酯粗品；
一级分子蒸馏重相在绝对压力1～3Pa与温度195℃～220℃的条件下进行二级分子蒸馏，得到二级分子蒸馏轻相与二级分子蒸馏重相，二级分子蒸馏轻相为植物甾醇脂肪酸酯产品，二级分子蒸馏重相为植物沥青。
采用气相色谱方法在下述条件下分析了二级分子蒸馏轻相：仪器日本岛津气象色谱仪GC2014C，载气为高纯氮气，色谱柱型号BD-1HT(30m×0.25mm×0.25μm，J&WScientific)，进样口温度300℃，检测器为氢火焰离子检测器，温度为380℃，柱温初始设定为80℃，以20℃/min升温至230℃，以5℃/min升温至280℃，20℃/min升温至320℃，5℃/min升温至360℃，并保持5min。压力72.8kPa，总流28.2mL/min，柱流量1.2mL/min，吹扫流量3.0mL/min，分流比20.0。
分析结果参见附图1，在该图中，黑色线条是甾醇油酸酯标品，桃红色线条为植物甾醇油酸酯合成过程中二级分子蒸馏轻相的气相色谱图，蓝色线条为植物甾醇气相色谱图，根据该分析结果确定二级分子蒸馏轻相为植物甾醇脂肪酸酯产品。
本发明还涉及采用所述催化合成方法所得到的植物甾醇脂肪酸酯产品。
所述植物甾醇脂肪酸酯产品的游离甾醇含量是以所述植物甾醇脂肪酸酯产品总重量计6％以下，总甾醇含量≧59％以上，酸值<1.0mgKOH/g，过氧化值≦5meq/kg，熔融状态下澄清透明，色泽为黄色≦15，红色≦1.5。
在本发明中，所述植物甾醇脂肪酸酯产品进行了如下分析：
所述产品的游离甾醇含量是根据GB/T25223-2010动植物油脂甾醇组成和甾醇总量的测定气相色谱法方法测定的。
所述产品的总甾醇是根据企标方法将样品皂化后再根据GB/T25223-2010的方法进行测定的。
所述产品的酸值是根据GB/T5530-2005动植物油脂酸值和酸度测定方法进行测定的。
所述产品的过氧化值是根据GB/T5538动植物油脂过氧化值测定方法测定的。
所述产品的黄色度是根据GBT22460-2008动植物油脂罗维朋色泽的测定方法测定的。
所述产品的红色度是根据GBT22460-2008动植物油脂罗维朋色泽的测定方法测定的。
本发明催化合成植物甾醇脂肪酸酯的方法具有下述特点：
本发明操作简单，并且所用原料均为食用级，具有良好的食用安全性，生产过程中无易燃易爆溶剂，纯化过程连续性好，设备利用率高，可实现工业化连续生产；纯化效果，产品纯度高、色泽好，采用本发明方法得到的植物甾醇脂肪酸酯可以应用于医药、食品或化妆品等领域。
[有益效果]
本发明的有益效果是：
本发明生产过程操作简单，所用原料均为食用级，具有良好的食用安全性，生产过程中无易燃易爆溶剂，纯化过程连续性好，设备利用率高，可实现工业化连续生产。
纯化效果，产品纯度高、色泽好。本发明植物甾醇脂肪酸酯产品的游离甾醇含量为6％以下，总甾醇含量≧59％以上，酸值<1.0mgKOH/g，过氧化值≦5meq/kg，熔融状态下澄清透明，色泽为黄色≦15，红色≦1.5。
采用本发明方法得到的植物甾醇脂肪酸酯可以应用于医药、食品或化妆品等技术领域。
【附图说明】
图1是甾醇油酸酯标品、二级分子蒸馏轻相与植物甾醇的气相色谱图。
图中：
黑色线条是甾醇油酸酯标品的气相色谱图；
桃红色线条为二级分子蒸馏轻相的气相色谱图；
蓝色线条为植物甾醇气相色谱图。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：负载弱酸盐活性炭催化剂的制备
该实施例的实施步骤如下：
⑴活性炭预处理
使用浓度1.0N硝酸水溶液在温度30℃的条件下对粒度20目活性炭进行改性处理4.0h；分离得到改性活性炭；
⑵活性炭负载弱酸盐：
首先，配制0.5mol/L硫酸氢钠弱酸盐水溶液；
其次，将步骤⑴得到的改性活性炭在温度400℃与氮气保护下活化处理3.0小时，再按照以克计活性炭与以毫升计硫酸氢钠弱酸盐水溶液的比1:2，将已活化处理的活性炭浸没在硫酸氢钠水溶液中，在温度40℃与搅拌的条件下浸渍3.6小时，过滤，活性炭滤饼在温度105℃的条件下进行恒温烘干，得到负载硫酸氢钠弱酸盐的活性炭；
⑶将步骤⑵得到的负载硫酸氢钠弱酸盐活性炭在温度180℃与氮气保护下进行活化处理3.0小时，得到所述的负载弱酸盐活性炭催化剂。
本实施例制备的负载弱酸盐活性炭催化剂具有下述特性：
活性炭孔隙大小均一，活性炭含盐量为以重量计13.8％。
实施例2：负载弱酸盐活性炭催化剂的制备
该实施例的实施步骤如下：
⑴活性炭预处理
使用浓度1.8N硝酸水溶液在温度50℃的条件下对粒度40目活性炭进行改性处理8.0h；分离得到改性活性炭；
⑵活性炭负载弱酸盐：
首先，配制0.5mol/L硫酸氢钾弱酸盐水溶液；
其次，将步骤⑴得到的改性活性炭在温度800℃与氮气保护下活化处理1.0小时，再按照以克计活性炭与以毫升计硫酸氢钾弱酸盐水溶液的比1:3，将已活化处理的活性炭浸没在所述的硫酸氢钾水溶液中，在温度42℃与搅拌的条件下浸渍4.0小时，过滤，活性炭滤饼在温度105℃的条件下进行恒温烘干，得到负载硫酸氢钾弱酸盐的活性炭；
⑶将步骤⑵得到的负载硫酸氢钾弱酸盐活性炭在温度215℃与氮气保护下进行活化处理4.2小时，得到所述的负载弱酸盐活性炭催化剂。
本实施例制备的负载弱酸盐活性炭催化剂具有下述特性：
活性炭孔隙较均匀，活性炭含盐量为以重量计16.0％。
实施例3：负载弱酸盐活性炭催化剂的制备
该实施例的实施步骤如下：
⑴活性炭预处理
使用浓度2.8N硝酸水溶液在温度35℃的条件下对粒度20目活性炭进行改性处理4.8h；分离得到改性活性炭；
⑵活性炭负载弱酸盐：
首先，配制0.5mol/L磷酸一氢钠弱酸盐水溶液；
其次，将步骤⑴得到的改性活性炭在温度540℃与氮气保护下活化处理2.2小时，再按照以克计活性炭与以毫升计磷酸一氢钠弱酸盐水溶液的比1:4，将已活化处理的活性炭浸没在所述的磷酸一氢钠水溶液中，在温度48℃与搅拌的条件下浸渍5.2小时，过滤，活性炭滤饼在温度105℃的条件下进行恒温烘干，得到负载磷酸一氢钠弱酸盐的活性炭；
⑶将步骤⑵得到的负载磷酸一氢钠弱酸盐活性炭在温度175℃与氮气保护下进行活化处理4.8小时，得到所述的负载弱酸盐活性炭催化剂。
本实施例制备的负载弱酸盐活性炭催化剂具有下述特性：
活性炭孔隙均匀致密，活性炭盐含量为以重量计17.2％。
实施例4：负载弱酸盐活性炭催化剂的制备
该实施例的实施步骤如下：
⑴活性炭预处理
使用浓度4.0N硝酸水溶液在温度45℃的条件下对粒度40目活性炭进行改性处理7.2h；分离得到改性活性炭；
⑵活性炭负载弱酸盐：
首先，配制0.5mol/L磷酸一氢钾弱酸盐水溶液；
其次，将步骤⑴得到的改性活性炭在温度650℃与氮气保护下活化处理1.8小时，再按照以克计活性炭与以毫升计磷酸一氢钾弱酸盐水溶液的比1:6，将已活化处理的活性炭浸没在所述的磷酸一氢钾水溶液中，在温度50℃与搅拌的条件下浸渍6.0小时，过滤，活性炭滤饼在温度105℃的条件下进行恒温烘干，得到负载磷酸一氢钾弱酸盐的活性炭；
⑶将步骤⑵得到的负载磷酸一氢钾弱酸盐活性炭在温度220℃与氮气保护下进行活化处理6.0小时，得到所述的负载弱酸盐活性炭催化剂。
本实施例制备的负载弱酸盐活性炭催化剂具有下述特性：
活性炭孔隙较大较均匀，活性炭含盐量为以重量计14.6％。
实施例5：制备植物甾醇脂肪酸酯
该实施例的实施步骤如下：
A、溶解
按照由西安百川生物科技有限公司销售的菜籽甾醇与由苏州拓新食品添加剂有限公司以商品名α-亚油酸销售的亚油酸的摩尔比1∶1.0，将菜籽甾醇与亚油酸在氮气保护下在温度128℃加热溶解；然后
B、催化反应
按照菜籽甾醇与负载弱酸盐活性炭催化剂质量比1∶0.04，往步骤A得到的溶液中加入实施例1制备的负载弱酸盐活性炭催化剂，混匀，在温度135℃的条件下反应9小时；接着
C、蒸发与蒸馏
按照NaHCO3与菜籽甾醇的摩尔比0.27∶1加入NaHCO3，接着搅拌0.5小时，过滤，得到的滤液在由无锡和翔生化装备有限公司销售的薄膜蒸发器中在绝对压力50Pa与温度为70℃的条件下进行薄膜蒸发，得到薄膜蒸发轻相与薄膜蒸发重相，薄膜蒸发轻相为小分子低沸点杂质，薄膜蒸发重相为植物甾醇脂肪酸酯与脂肪酸混合物；
所述的薄膜蒸发重相经由西安鼎合机械制造有限责任公司以商品名套管式换热器销售的预热器加热到温度145℃，再使用由无锡和翔生化装备有限公司以商品名短程蒸馏器销售的分子蒸馏仪在绝对压力5Pa与温度178℃的条件下进行一级分子蒸馏，得到一级分子蒸馏轻相与一级分子蒸馏重相，一级分子蒸馏轻相为未反应脂肪酸，一级分子蒸馏重相为植物甾醇脂肪酸酯粗品；
一级分子蒸馏重相在绝对压力1Pa与温度216℃的条件下进行二级分子蒸馏，得到二级分子蒸馏轻相与二级分子蒸馏重相。根据本申请说明书描述的方法鉴定，本实施例制备得到的二级分子蒸馏轻相为植物甾醇脂肪酸酯。二级分子蒸馏重相为植物沥青。
根据本申请说明书描述的方法鉴定，本实施例制备得到的二级分子蒸馏轻相为植物甾醇脂肪酸酯。
采用本申请说明书中描述的测定方法确定，所述产品的游离甾醇含量是以所述植物甾醇脂肪酸酯产品总重量计4.3％以下，总甾醇含量≧59.20％以上，酸值0.42mgKOH/g，过氧化值4.4meq/kg，熔融状态下澄清透明，色泽(罗维朋比色槽，133.4mm)为黄色≦15，红色≦1.5。
实施例6：制备植物甾醇脂肪酸酯
该实施例的实施步骤如下：
A、溶解
按照由陕西帕尼尔生物科技有限公司销售的菜油甾醇与由上海宛道实业有限公司销售的共轭亚油酸的摩尔比1∶1.1，将菜油甾醇与共轭亚油酸在氮气保护下在温度132℃加热溶解；然后
B、催化反应
按照菜油甾醇与实施例2制备的负载弱酸盐活性炭催化剂质量比1∶0.06，往步骤A得到的溶液中加入实施例2制备的负载弱酸盐活性炭催化剂，混匀，在温度165℃的条件下反应5小时；接着
C、蒸发与蒸馏
按照NaHCO3与菜油甾醇的摩尔比0.06∶1加入NaHCO3，接着搅拌0.4小时，过滤，得到的滤液在由无锡和翔生化装备有限公司销售的薄膜蒸发器中在绝对压力30Pa与温度为75℃的条件下进行薄膜蒸发，得到薄膜蒸发轻相与薄膜蒸发重相，薄膜蒸发轻相为小分子低沸点杂质，薄膜蒸发重相为植物甾醇脂肪酸酯与脂肪酸混合物；
所述的薄膜蒸发重相经由西安鼎合机械制造有限责任公司以商品名列管式换热器销售的预热器加热到温度140℃，再使用由无锡和翔生化装备有限公司以商品名短程蒸馏器销售的分子蒸馏器在绝对压力8Pa与温度160℃的条件下进行一级分子蒸馏，得到一级分子蒸馏轻相与一级分子蒸馏重相，一级分子蒸馏轻相为未反应脂肪酸，一级分子蒸馏重相为植物甾醇脂肪酸酯粗品；
一级分子蒸馏重相在绝对压力3Pa与温度220℃的条件下进行二级分子蒸馏，得到二级分子蒸馏轻相与二级分子蒸馏重相。根据本申请说明书描述的方法鉴定，本实施例制备得到的二级分子蒸馏轻相为植物甾醇脂肪酸酯。二级分子蒸馏重相为植物沥青。
采用本申请说明书中描述的测定方法确定，所述产品的游离甾醇含量是以所述植物甾醇脂肪酸酯产品总重量计1.05％，总甾醇含量60.52％，酸值0.62mgKOH/g，过氧化值3.6meq/kg，熔融状态下澄清透明，色泽(罗维朋比色槽，133.4mm)黄色14，红色1.5。
实施例7：制备植物甾醇脂肪酸酯
该实施例的实施步骤如下：
A、溶解
按照由陕西森弗天然制品有限公司销售的豆甾醇与由广州鸿源食品添加剂有限公司公司销售的α-亚麻酸的摩尔比1∶1.2，将豆甾醇与α-亚麻酸在氮气保护下在温度125℃加热溶解；然后
B、催化反应
按照豆甾醇与实施例3制备的负载弱酸盐活性炭催化剂质量比1∶0.08往步骤A得到的溶液中加入实施例3制备的负载弱酸盐活性炭催化剂，混匀，在温度140℃的条件下反应7小时；接着
C、蒸发与蒸馏
按照NaHCO3与豆甾醇的摩尔比0.10∶1加入NaHCO3，接着搅拌0.5小时，过滤，得到的滤液在由无锡和翔生化装备有限公司销售的薄膜蒸发器中在绝对压力30Pa与温度为80℃的条件下进行薄膜蒸发，得到薄膜蒸发轻相与薄膜蒸发重相，薄膜蒸发轻相为小分子低沸点杂质，薄膜蒸发重相为植物甾醇脂肪酸酯与脂肪酸混合物；
所述的薄膜蒸发重相经由西安鼎合机械制造有限责任公司以商品名列管式换热器销售的预热器加热到温度142℃，再使用由无锡和翔生化装备有限公司以商品名短程蒸馏器销售的分子蒸馏器在绝对压力10Pa与温度190℃的条件下进行一级分子蒸馏，得到一级分子蒸馏轻相与一级分子蒸馏重相，一级分子蒸馏轻相为未反应脂肪酸，一级分子蒸馏重相为植物甾醇脂肪酸酯粗品；
一级分子蒸馏重相在绝对压力1Pa与温度195℃的条件下进行二级分子蒸馏，得到二级分子蒸馏轻相与二级分子蒸馏重相。根据本申请说明书描述的方法鉴定，本实施例制备得到的二级分子蒸馏轻相为植物甾醇脂肪酸酯。二级分子蒸馏重相为植物沥青。
采用本申请说明书中描述的测定方法确定，所述产品的游离甾醇含量是以所述植物甾醇脂肪酸酯产品总重量计0.81％，总甾醇含量61.95％，酸值0.65mgKOH/g，过氧化值3.9meq/kg，熔融状态下澄清透明，色泽(罗维朋比色槽，133.4mm)黄色12，红色1.3。
实施例8：制备植物甾醇脂肪酸酯
该实施例的实施步骤如下：
A、溶解
按照由陕西森弗天然制品有限公司销售的β-谷甾醇与由西安金瑞化工有限公司销售的硬脂酸的摩尔比1∶1.0，将β-谷甾醇与硬脂酸在氮气保护下在温度135℃加热溶解；然后
B、催化反应
按照β-谷甾醇与负载弱酸盐活性炭催化剂质量比1∶0.04往步骤A得到的溶液中加入实施例4制备的负载弱酸盐活性炭催化剂，混匀，在温度148℃的条件下反应6小时；接着
C、蒸发与蒸馏
按照NaHCO3与β-谷甾醇的摩尔比0.24∶1加入NaHCO3，接着搅拌0.6小时，过滤，得到的滤液在由无锡和翔生化装备有限公司销售的薄膜蒸发器中在绝对压力40Pa与温度为84℃的条件下进行薄膜蒸发，得到薄膜蒸发轻相与薄膜蒸发重相，薄膜蒸发轻相为小分子低沸点杂质，薄膜蒸发重相为植物甾醇脂肪酸酯与脂肪酸混合物；
所述的薄膜蒸发重相经由西安鼎合机械制造有限责任公司以商品名列管式换热器销售的预热器加热到温度148℃，再使用由无锡和翔生化装备有限公司以商品名短程蒸馏器销售的分子蒸馏仪在绝对压力5Pa与温度166℃的条件下进行一级分子蒸馏，得到一级分子蒸馏轻相与一级分子蒸馏重相，一级分子蒸馏轻相为未反应脂肪酸，一级分子蒸馏重相为植物甾醇脂肪酸酯粗品；
一级分子蒸馏重相在绝对压力3Pa与温度210℃的条件下进行二级分子蒸馏，得到二级分子蒸馏轻相与二级分子蒸馏重相。根据本申请说明书描述的方法鉴定，本实施例制备得到的二级分子蒸馏轻相为植物甾醇脂肪酸酯。二级分子蒸馏重相为植物沥青。
采用本申请说明书中描述的测定方法确定，所述产品的游离甾醇含量是以所述植物甾醇脂肪酸酯产品总重量计2.72％，总甾醇含量61.23％，酸值0.56mgKOH/g，过氧化值4.6meq/kg，熔融状态下澄清透明，色泽(罗维朋比色槽，133.4mm)黄色12，红色1.1。
实施例9：制备植物甾醇脂肪酸酯
该实施例的实施步骤如下：
A、溶解
按照由美国ArborisLLC公司销售的谷甾烷醇与由西安韦伯溧阳化工有限公司销售的月桂酸的摩尔比1∶1.1，将谷甾烷醇与月桂酸在氮气保护下在温度128℃加热溶解；然后
B、催化反应
按照谷甾烷醇与负载弱酸盐活性炭催化剂质量比1∶0.06往步骤A得到的溶液中加入实施例1制备的负载弱酸盐活性炭催化剂，混匀，在温度153℃的条件下反应8小时；接着
C、蒸发与蒸馏
按照NaHCO3与谷甾烷醇的摩尔比0.14∶1加入NaHCO3，接着搅拌0.4小时，过滤，得到的滤液在由无锡和翔生化装备有限公司销售的薄膜蒸发器中在绝对压力40Pa与温度为90℃的条件下进行薄膜蒸发，得到薄膜蒸发轻相与薄膜蒸发重相，薄膜蒸发轻相为小分子低沸点杂质，薄膜蒸发重相为植物甾醇脂肪酸酯与脂肪酸混合物；
所述的薄膜蒸发重相经由西安鼎合机械制造有限责任公司以商品名列管式换热器销售的预热器加热到温度145℃，再使用由无锡和翔生化装备有限公司以商品名短程蒸馏器销售的分子蒸馏器在绝对压力8Pa与温度172℃的条件下进行一级分子蒸馏，得到一级分子蒸馏轻相与一级分子蒸馏重相，一级分子蒸馏轻相为未反应脂肪酸，一级分子蒸馏重相为植物甾醇脂肪酸酯粗品；
一级分子蒸馏重相在绝对压力1Pa与温度200℃的条件下进行二级分子蒸馏，得到二级分子蒸馏轻相与二级分子蒸馏重相。根据本申请说明书描述的方法鉴定，本实施例制备得到的二级分子蒸馏轻相为植物甾醇脂肪酸酯。二级分子蒸馏重相为植物沥青。
采用本申请说明书中描述的测定方法确定，所述产品的游离甾醇含量是以所述植物甾醇脂肪酸酯产品总重量计2.31％，总甾醇含量69.85％，酸值0.49mgKOH/g，过氧化值3.4meq/kg，熔融状态下澄清透明，色泽(罗维朋比色槽，133.4mm)黄色11，红色1.3。
实施例10：制备植物甾醇脂肪酸酯
该实施例的实施步骤如下：
A、溶解
按照由西安百川生物科技有限公司销售的菜籽甾醇与由陕西森弗天然制品有限公司销售的二十碳五烯酸的摩尔比1∶1.2，将菜籽甾醇与二十碳五烯酸在氮气保护下在温度132℃加热溶解；然后
B、催化反应
按照菜籽甾醇与负载弱酸盐活性炭催化剂质量比1∶0.08往步骤A得到的溶液中加入实施例1制备的负载弱酸盐活性炭催化剂，混匀，在温度158℃的条件下反应7小时；接着
C、蒸发与蒸馏
按照NaHCO3与菜籽甾醇的摩尔比0.18∶1加入NaHCO3，接着搅拌0.5小时，过滤，得到的滤液在由无锡和翔生化装备有限公司销售的薄膜蒸发器中在绝对压力50Pa与温度为78℃的条件下进行薄膜蒸发，得到薄膜蒸发轻相与薄膜蒸发重相，薄膜蒸发轻相为小分子低沸点杂质，薄膜蒸发重相为植物甾醇脂肪酸酯与脂肪酸混合物；
所述的薄膜蒸发重相经由西安鼎合机械制造有限责任公司以商品名列管式换热器销售的预热器加热到温度150℃，再使用由无锡和翔生化装备有限公司以商品名短程蒸馏器销售的分子蒸馏器在绝对压力10Pa与温度184℃的条件下进行一级分子蒸馏，得到一级分子蒸馏轻相与一级分子蒸馏重相，一级分子蒸馏轻相为未反应脂肪酸，一级分子蒸馏重相为植物甾醇脂肪酸酯粗品；
一级分子蒸馏重相在绝对压力3Pa与温度205℃的条件下进行二级分子蒸馏，得到二级分子蒸馏轻相与二级分子蒸馏重相。根据本申请说明书描述的方法鉴定，本实施例制备得到的二级分子蒸馏轻相为植物甾醇脂肪酸酯。二级分子蒸馏重相为植物沥青。
采用本申请说明书中描述的测定方法确定，所述产品的游离甾醇含量是以所述植物甾醇脂肪酸酯产品总重量计1.29％，总甾醇含量59.21％，酸值0.71mgKOH/g，过氧化值2.9meq/kg，熔融状态下澄清透明，色泽(罗维朋比色槽，133.4mm)黄色13，红色1.4。
实施例11：制备植物甾醇脂肪酸酯
使用0.5mol/L硫酸钠弱酸盐水溶液按照与实施例1同样的方式制备负载硫酸钠活性炭催化剂。按照与实施例5同样的方式制备植物甾醇脂肪酸酯，只是菜籽甾醇与油酸的摩尔比为1:1.1；菜籽甾醇与负载硫酸钠活性炭催化剂的质量比1:0.06，反应温度160℃。在所述的条件下，菜籽甾醇的转化率达到83.91％～93.51％。
采用本申请说明书中描述的测定方法确定，本实施例制备得到的植物甾醇脂肪酸酯产品的游离甾醇含量是以所述植物甾醇脂肪酸酯产品总重量计5.10％，总甾醇含量59.32％，酸值0.62mgKOH/g，过氧化值3.1meq/kg，熔融状态下澄清透明，色泽(罗维朋比色槽，133.4mm)黄色14，红色1.2。
实施例12：本发明负载弱酸盐活性炭催化剂的催化剂试验
试验A：
将127.02g大豆甾醇(含有以质量计1.51％菜籽甾醇、25.63％菜油甾醇、22.10％豆甾醇、47.23％β-谷甾醇)和106ml油酸加入500ml烧瓶中，用氮气保护，升温至130℃，完全溶解后再加入0.27g硫酸氢钠，在温度145℃下反应7小时，测得大豆甾醇转化率为97.10％，再加入0.88g NaHCO3，搅拌30min，中和未反应的脂肪酸，过滤，滤液在薄膜蒸发器中在绝压30～35Pa与温度70℃～80℃的条件下进行薄膜蒸发，收集4.6g小分子低沸点物质，重相经板式换热器加热至温度140℃～150℃，然后在绝压5～7Pa与温度160℃～175℃的条件下进行一级分子蒸馏，收集2.49g轻相，重相为大豆甾醇酯粗品，它然后在绝压1～3Pa与温度200℃～220℃的条件下进行二级分子蒸馏，收集7.76g重相植物沥青，收集204.65g轻相，它为纯度94.20％的大豆甾醇油酸酯产品，采用本申请说明书中描述的测定方法确定，它的游离甾醇含量为4.3％，总甾醇含量58.96％，酸值0.42mgKOH/g甾醇酯，过氧化值4.4meq/kg，熔融状态下微浊，色泽(罗维朋比色槽，133.4mm)：黄：24，红：2.7。
试验B：
10g、20-40目经硝酸改性的活性炭在温度200℃与氮气保护下进行活化处理2小时，浸入40mL0.5mol/L硫酸氢钠水溶液中，40～50℃搅拌下浸渍5小时，然后将浸泡后的活性炭滤出于105℃恒温烘干；将烘干的经负载硫酸氢钠活性炭催化剂于200℃氮气保护下活化处理4小时得到负载硫酸氢钠的活性炭催化剂。
将127.58g大豆甾醇(含菜籽甾醇1.51％、菜油甾醇25.63％、豆甾醇22.10％、β-谷甾醇47.23％)和106ml油酸加入500ml烧瓶中，在氮气保护下加热至温度130℃，完全溶解后再加入1.85g本发明的负载硫酸氢钠活性炭催化剂，在温度145℃下反应7小时，测得大豆甾醇转化率为98.20％，然后加入0.55g NaHCO3，搅拌30min，中和未反应的脂肪酸，过滤，滤液在薄膜蒸发器中在绝压30～35Pa与温度70℃～80℃的条件下进行薄膜蒸发，收集4.5g小分子低沸点物质，重相经板式换热器加热至温度140℃～150℃，然后在绝压5～7Pa与温度160℃～175℃的条件下进行一级分子蒸馏，收集1.57g轻相，重相大豆甾醇酯粗品在绝压1～3Pa与温度为200℃～220℃的条件下进行二级分子蒸馏，收集11.44g重相植物沥青，收集204.23g轻相，它为纯度96.20％的大豆甾醇油酸酯产品，采用本申请说明书中描述的测定方法确定，它的游离甾醇含量为3.9％，总甾醇含量60.02％，酸值0.35mgKOH/g甾醇酯，过氧化值4.2meq/kg，熔融状态下澄清透明，色泽(罗维朋比色槽，133.4mm)：黄：15，红：1.3。
试验A和B各重复四次，其结果列于表1中。
表1.试验A和B转化率和色值比较
表1的结果清楚地表明，活性炭负载硫酸氢钠催化剂可以平均提高转化率1.25％，与对照NaHSO4催化相比具有显著性差异(P＝1.24×10-5<0.01)。罗维朋比色检验，黄值降低11.5，与对照NaHSO4催化相比具有显著性差异(P＝0.00167<0.01)；红值降低0.4，与对照NaHSO4催化相比不具有显著性差异(P＝0.69>0.05)。
Claims (10)
1.一种植物甾醇脂肪酸酯的催化合成方法，其特征在于该方法的步骤如下：
A、溶解
按照植物甾醇与脂肪酸的摩尔比1∶1～1.2，将植物甾醇与脂肪酸在氮气保护下加热溶解；然后
B、催化反应
按照植物甾醇与负载弱酸盐活性炭催化剂质量比1∶0.04～0.08往步骤A得到的溶液中加入负载弱酸盐活性炭催化剂，混匀，在温度135～165℃的条件下反应5～9小时；接着
C、蒸发与蒸馏
按照NaHCO3与所述植物甾醇的摩尔比0.06～0.27∶1加入NaHCO3，接着搅拌0.4～0.6小时，过滤，得到的滤液相继进行薄膜蒸发，得到薄膜蒸发轻相与薄膜蒸发重相；所述的薄膜蒸发重相再进入一级分子蒸馏进行分子蒸馏，得到一级分子蒸馏轻相与一级分子蒸馏重相；所述的一级分子蒸馏重相接着进入二级分子蒸馏进行分子蒸馏，二级分子蒸馏轻相是所述的植物甾醇脂肪酸酯。
2.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于所述的植物甾醇是一种或多种选自菜籽甾醇、菜油甾醇、豆甾醇、β-谷甾醇或谷甾烷醇的植物甾醇。
3.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于所述的脂肪酸是饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。
4.根据权利要求3所述的催化合成方法，其特征在于所述的饱和脂肪酸是一种或多种选自硬脂酸、辛酸、己酸、月桂酸或棕榈酸的饱和脂肪酸。
5.根据权利要求3所述的催化合成方法，其特征在于所述的不饱和脂肪酸是一种或多种选自油酸、亚油酸、共轭亚油酸、α-亚麻酸、自油酸、γ-亚麻酸、二十碳五烯酸或二十二碳六烯酸的不饱和脂肪酸。
6.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于所述负载弱酸盐活性炭催化剂中的弱酸盐是硫酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钾、硫酸氢钠、磷酸一氢钠或磷酸一氢钾。
7.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于所述的负载弱酸盐活性炭催化剂是采用下述制备方法制备得到的：
⑴活性炭预处理
使用浓度1～4N硝酸水溶液在温度30～50℃的条件下对粒度20～40目活性炭进行改性处理4～8h；分离得到改性活性炭；
⑵活性炭负载弱酸盐：
首先，配制0.5mol/L硫酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钾、磷酸一氢钠或磷酸一氢钾弱酸盐水溶液；
其次，将步骤⑴得到的改性活性炭在温度400～800℃与氮气保护下活化处理1～3小时，再按照以克计活性炭与以毫升计弱酸盐水溶液的比1:2～6，将已活化处理的活性炭浸没在所述的弱酸盐水溶液中，在温度40～50℃与搅拌的条件下浸渍3～6小时，过滤，活性炭滤饼在温度105℃的条件下进行恒温烘干，得到负载弱酸盐的活性炭；
⑶将步骤⑵得到的负载弱酸盐活性炭在温度160～220℃与氮气保护下进行活化处理3～6小时，得到所述的负载弱酸盐活性炭催化剂。
8.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于在薄膜蒸发时，在薄膜蒸发器中在绝对压力30～50Pa与温度为70℃～90℃的条件下进行薄膜蒸发，得到薄膜蒸发轻相与薄膜蒸发重相，薄膜蒸发轻相为小分子低沸点杂质，薄膜蒸发重相为植物甾醇脂肪酸酯与脂肪酸混合物；
所述的薄膜蒸发重相经预热器加热到温度140℃～150℃，再在绝对压力5～10Pa与温度160℃～190℃的条件下进行一级分子蒸馏，得到一级分子蒸馏轻相与一级分子蒸馏重相，一级分子蒸馏轻相为未反应脂肪酸，一级分子蒸馏重相为植物甾醇脂肪酸酯粗品；
一级分子蒸馏重相在绝对压力1～3Pa与温度195℃～220℃的条件下进行二级分子蒸馏，得到二级分子蒸馏轻相与二级分子蒸馏重相，二级分子蒸馏轻相为植物甾醇脂肪酸酯产品，二级分子蒸馏重相为植物沥青。
9.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述催化合成方法所得到的植物甾醇脂肪酸酯产品。
10.根据权利要求9所述的植物甾醇脂肪酸酯产品，其特征在于所述产品的游离甾醇含量是以所述植物甾醇脂肪酸酯产品总重量计6％以下，总甾醇含量≧59％以上，酸值<1.0mgKOH/g，过氧化值≦5meq/kg，熔融状态下澄清透明，色泽为黄色≦15，红色≦1.5。
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