CN101235067A - 一种植物甾醇酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及植物甾醇酯的制备方法，本发明采用的技术方案为：将脂肪酸和植物甾醇，加热至120～180℃温度，溶解，加入催化剂，控制温度在120～180℃进行酯化反应5～12小时，反应液分离纯化得植物甾醇酯；所述的脂肪酸和植物甾醇物质的量比为1～5∶1；所述的催化剂为氧化钙、氧化镁、氧化镧中的一种或一种以上任意比例的混合物；所述的催化剂与植物甾醇、脂肪酸总质量比为0.2～3％。本发明植物甾醇酯的合成中采用无溶剂体系，合成途径绿色、高效、简洁、便于大规模生产的制备、分离。
Description
技术领域
本发明涉及植物甾醇酯的制备方法，特别涉及一种无溶剂体系中化学法合成植物甾醇酯的绿色方法。
背景技术
众所周知，心脑血管疾病是危害人类健康的第一杀手，而高血胆固醇是心脑血管疾病最主要的风险因子。因此阻断或减少胆固醇的吸收成为防治心脑血管疾病的有效途径。无数临床实验证明植物甾醇能明显降低胆固醇的吸收，起到降血胆固醇的作用。由于来源于天然植物油脂副产物，安全性高(1998年FDA批准为GRAS物质)，尤其适合轻度高血胆固醇患者或作为功能因子添加于食品中供普通人群预防之用。此外植物甾醇还有软化血管，防止高血压的功能，因此作为食品添加剂的应用与日俱增。加拿大国家胆固醇教育计划委员会制定的新的治疗及生活习惯指南建议在采用药物治疗之前最好选择植物甾醇作为膳食治疗。目前欧盟、美国、日本等国家已将其广泛应用于涂抹脂、黄油、乳制品、巧克力、面包等食品中。
为扩大植物甾醇的应用范围，方便植物甾醇的在食品中的传递，研究人员作了大量的工作，并申请了诸多的专利。目前，改善甾醇油溶性方法的主要是乳化法和通过植物甾醇修饰技术获得的甾醇脂肪酸酯两类。乳化法虽然简单易行，但有效传递量不高，产品口感有白垩味而且稳定性欠佳，应用范围有限，尤其不适合透明的食用油产品中。 植物甾醇酯的开发较为广泛，生产方法根据催化剂的不同可分为生物法(酶法、活体微生物法)和化学法。根据反应的形式可分为酯交换法(转酯化、酯交换)、直接酯化法。
例如，EPl95311描述了脂肪酶催化脂肪酸、植物甾醇直接酯化合成甾醇酯的方法，其反应体系为含水的有机溶剂。直接酯化法优点是可得到单一脂肪酸甾醇酯，方便地调整产品熔点等特性，并可实现功能性多不饱和脂肪酸与甾醇的协同增效作用。
US0020098536公开了以大豆油脱臭物为原料，脂肪酶催化植物甾醇、甘油三酯转酯化反应生产混合脂肪酸甾醇酯的方法。该法可原位生产(脱嗅物无需分离即可直接作为反应原料，不需纯的甾醇、脂肪酸作原料)，成本低。总体来讲，生物催化剂专一性强，反应条件温和，产物特性好，环境友好。但催化活性不高，容易失活，成本较高，尚不能满足工业化需要。
US20020010349公开了甾(烷)醇与脂肪酸直接酯化合成甾醇直接酯化改善油溶性的方法，体系中不添加溶剂、无机酸，不需催化剂。CNl245810A公开了以亚硫酸氢钠催化不饱和脂肪酸、植物甾醇合成甾醇酯的方法。上述方法反应条件较温和，无需添加无机酸和有机溶剂。存在的问题是催化剂活性较低，用量大(高达10％)，要实现95％的酯化率，所需时间长达18小时。
US 5,502,045、W09219640、CNl982326分别公开了化学法甾(烷)醇与食用油来源的脂肪酸甲脂转酯化反应改善油溶性的研究，反应以甲醇钠为催化剂，反应过程易于工业化，也是目前市场上甾醇酯产品的主要生产方法。但甲醇钠的强腐蚀性及副产物甲醇是食品生产中所不期望的。
发明内容
本发明的目的是开发一种无溶剂体系中化学法合成植物甾醇酯的绿色、高效、简洁、便于大规模生产的制备、分离。包括原料、催化剂的制备、甾醇酯的合成及产物的分离。
为达到发明目的本发明采用以下技术方案：
将脂肪酸和植物甾醇，加热至120～180℃温度，溶解，加入催化剂，控制温度在120～180℃进行酯化反应5～12小时，反应液分离纯化得植物甾醇酯；所述的脂肪酸和植物甾醇物质的量比为1～5∶1；所述的催化剂为氧化钙、氧化镁、氧化镧中的一种或一种以上任意比例的混合物；所述的催化剂占植物甾醇与脂肪酸总质量的0.2～3％。
本发明所述的植物甾醇为谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇、菜籽甾醇一种或一种以上的任意比例的混合物。
本发明所述的脂肪酸为己酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸或硬脂酸。
本发明所述的脂肪酸优选为以大豆油制得的混合脂肪酸。
本发明所述的催化剂为优选为氧化钙、氧化镁、氧化镧的混合物，所述氧化钙、氧化镁、氧化镧的物质的量比为3∶2∶5；所述氧化钙、氧化镁、氧化镧的混合物总质量优选为植物甾醇与脂肪酸总质量的0.5％.
本发明所述的脂肪酸与植物甾醇物质的量比优选为1.3～1.5∶1。
本发明酯化反应条件优选为控制温度在160～170℃进行6～8小时酯化反应。
本发明中酯化程度采用酸价间接衡量。
本发明所述的分离纯化有以下两种方法，优选为(1)法：
反应液分离纯化方法(1)：反应液热过滤后，去滤渣，滤液用分子蒸馏设备回收游离脂肪酸，重相组份用活性炭脱色，过滤，收集滤液即得植物甾醇酯。
反应液分离纯化方法(2)按如下步骤进行：a、在反应液中添加体积为反应液0.3～1.0倍的质量浓度为3％的NaHCO3溶液，摇匀；b、加a步骤所得溶液等体积的正己烷溶液，混匀，静置分层，弃水层，取油层；c、对b步骤所得油层加入0.5倍油相体积、质量浓度为2％的NaCl溶液，洗涤，取油层油相；d、对c步骤所得油相重复a～c操作得纯化的油相，添加纯化的油相1％(w/v，％)的活性炭，在40～50℃条件下，充分搅拌，通常在50～100r/min下搅拌2小时，过滤，滤液真空脱正己烷，得到植物甾醇酯产品。
本发明以大豆油制得的脂肪酸按如下方法制得：取质量比为100∶30～100∶0.1～0.5的大豆油、蒸馏水、抗氧化剂，通入氮气，彻底排除氧气，密封条件下加热至120～195℃，再通氮气至压力为0.3～5MPa，保温、水解2～4小时得水解液，降温、减压，取水解液离心，弃水相，油相用分子筛干燥，得到所述以大豆油制得的混合脂肪酸；所述抗氧化剂为TBHQ、TBHA或蓓酸。
本发明所述以大豆油制得的脂肪酸过程中优选：大豆油、蒸馏水、抗氧化剂的质量比为100∶50∶0.2。抗氧化剂优选天然蓓酸。
本发明所述以大豆油制得的脂肪酸过程中：水解温度优选160～170℃，水解压力优选0.5～0.6MPa。
大豆油的水解过程及水解度采用薄层色谱法监测，大豆油混合脂肪酸的摩尔数以酸价测定。
本发明相对于现有技术其有益效果为：本发明植物甾醇酯的合成中采用无溶剂体系，合成途径绿色、高效、简洁、便于大规模生产的制备、分离。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1～9以大豆油制备脂肪酸
大豆油盛于高压反应釜中，添加不同体积的蒸馏水，不同种类及质量的抗氧化剂，底部通氮气10分钟，在不同的温度，通氮气至期望的压力，保温、保压2～4小时，冷却，降温减压。产物离心分离，除水相，油相用分子筛干燥得到游离的混合脂肪酸。油脂的水解度采用TLC法监测，终产物脂肪酸采用气相色谱法测定。数据如表1所示：
| 实施例 | 大豆油量(g) | 蒸馏水量(ml) | 抗氧化剂种类 | 抗氧化剂用量(％) | 温度(℃) | 绝对压力(MPa) | 时间(h) | 水解度(％) | 产物感官评定 | 混合脂肪酸 |
| 1 | 500 | 150 | TBHA | 0.15 | 195 | 5.0 | 2 | 88.8 | 色泽黄褐，有明显哈败味 | A |
| 2 | 500 | 150 | TBHQ | 0.15 | 170 | 0.5 | 2 | 80.9 | 色泽略黄，无明显哈败味 | B |
| 3 | 500 | 150 | 蓓酸 | 0.15 | 120 | 0.3 | 2 | 45.6 | 色泽淡黄，无明显哈败味 | C |
| 4 | 500 | 250 | TBHQ | 0.30 | 170 | 0.5 | 3 | 96.8 | 色泽淡黄，无明显哈败味 | D |
| 5 | 500 | 250 | TBHA | 0.30 | 120 | 0.3 | 3 | 60.7 | 色泽淡黄，无明显哈败味 | E |
| 6 | 500 | 250 | 蓓酸 | 0.30 | 195 | 5.0 | 3 | 98.6 | 色泽深黄，有明显哈败味 | F |
| 7 | 500 | 500 | TBHA | 0.50 | 120 | 0.3 | 4 | 85.2 | 色泽淡黄，无明显哈败味 | G |
| 8 | 500 | 500 | 蓓酸 | 0.50 | 170 | 0.5 | 4 | 98.8 | 色泽淡黄，无明显哈败味 | H |
| 9 | 500 | 500 | TBHQ | 0.50 | 195 | 5.0 | 4 | 99.5 | 色泽较深，有明显哈败味 | K |
由表1可知，水解度随温度、压力升高而增大，但压力高设备成本增加显著，存在安全问题，因此优选0.5MPa。温度优选170℃，温度低，原料利用不充分，过高，不饱和脂肪酸易氧化，颜色变深。抗氧化剂优选蓓酸，添加量0.30％.
实施例10～39甾醇酯的合成
实验前，将甾醇原料置于烘箱中，60℃干燥过夜。脂肪酸原料采用分子筛3A吸附脱水。 称取一定质量的混合植物甾醇PS，于500mL烧杯中，添加既定质量脂肪酸，通氮气，油浴加热融化样品，再升温至期望的温度，保温。然后，添加适量催化剂，搅拌，反应3～12小时。中间过程采用TLC监测酯化过程，终产物采用GC测定酯化度。所述的各反应物的量及甾醇酯化条件及酯化率如表2～3所示：
表2.催化剂及其用量对油酸、甾醇酯化的影响
| 实施例 | 脂肪酸 | 脂肪酸\量(g) | 甾醇\量(g) | 脂肪酸、甾醇摩尔比 | 催化剂 | 催化剂用量(g)\(w/w，％) | 温度(℃) | 时间(h) | 酯化率(％) |
| 10 | 油酸 | 28.2 | 混合甾醇\20.1 | 2∶1 | 氧化镁 | 0.145\0.3 | 160 | 12 | 88.4 |
| 11 | 油酸 | 28.2 | 混合甾醇\20.1 | 2∶1 | 氧化镁 | 0.242\0.5 | 160 | 8 | 85.8 |
| 12 | 油酸 | 28.2 | 混合甾醇\20.1 | 2∶1 | 氧化镁 | 1.45\3.0 | 160 | 3 | 72.6 |
| 13 | 油酸 | 28.2 | 混合甾醇\20.1 | 2∶1 | 氧化钙 | 0.242\0.5 | 160 | 8 | 91.3 |
| 14 | 油酸 | 28.2 | 混合甾醇\20.1 | 2∶1 | 氧化钙 | 1.45\3.0 | 160 | 3 | 75.4 |
| 15 | 油酸 | 28.2 | 混合甾醇\20.1 | 2∶1 | 氧化钙 | 0.145\0.3 | 160 | 12 | 92.4 |
| 16 | 油酸 | 28.2 | 混合甾醇\20.1 | 2∶1 | 氧化镧 | 1.45\3.0 | 160 | 3 | 80.6 |
| 17 | 油酸 | 28.2 | 混合甾醇\20.1 | 2∶1 | 氧化镧 | 0.145\0.3 | 160 | 8 | 86.4 |
| 18 | 油酸 | 28.2 | 混合甾醇\20.1 | 2∶1 | 氧化镧 | 0.242\0.5 | 160 | 12 | 94.2 |
| 19 | 大豆油制得的脂肪酸H | 30 | 混合甾醇\20.1 | 2∶1 | 氧化钙氧化镁氧化镧 | 0.045\0.090.030\0.060.075\0.15 | 160 | 8 | 90.62 |
| 20 | 大豆油制得的脂肪酸G | 30 | 混合甾醇\20.1 | 2∶1 | 氧化钙氧化镁氧化镧 | 0.075\0.150.051\0.100.126\0.25 | 160 | 12 | 96.8 |
脂肪酸为油酸，表2中混合甾醇组成为谷甾醇42.49％，豆甾醇27.26％，菜油甾醇24.50％，菜籽甾醇3.58％，混合催化剂中氧化钙、氧化镁、氧化镧摩尔比为3∶2∶5。
表3.混合催化剂催化不同脂肪酸、甾醇酯化的研究
| 实施例 | 脂肪酸\量(g) | 甾醇\量(g) | 脂肪酸、甾醇摩尔比 | 混合催化剂用量(g)\(w/w，％) | 时间(h) | 温度(℃) | 酯化率(％) |
| 21 | 辛酸\7.2 | 混合甾醇\20.1 | 1∶1 | 0.082\0.3 | 8 | 120 | 76.8 |
| 22 | 辛酸\21.6 | 混合甾醇\20.1 | 3∶1 | 0.136\0.5 | 5 | 160 | 86.9 |
| 23 | 月桂酸\10.0 | 混合甾醇\20.1 | 1∶1 | 0.090\0.3 | 5 | 120 | 69.4 |
| 24 | 月桂酸\30.0 | 混合甾醇\20.1 | 3∶1 | 0.250\0.5 | 8 | 160 | 88.6 |
| 25 | 棕榈酸\12.8 | 混合甾醇\20.1 | 1∶1 | 0.099\0.3 | 5 | 120 | 58.7 |
| 26 | 棕榈酸\38.4 | 混合甾醇\20.1 | 3∶1 | 0.292\0.5 | 8 | 160 | 87.2 |
| 27 | 油酸\14.1 | 混合甾醇\20.1 | 1.5∶1 | 0.103\0.3 | 5 | 120 | 42.8 |
| 28 | 油酸\42.3 | 混合甾醇\20.1 | 3∶1 | 0.312\0.5 | 8 | 160 | 90.9 |
| 29 | 亚油酸\14.0 | 混合甾醇\20.1 | 1.5∶1 | 0.102\0.3 | 5 | 120 | 46.5 |
| 30 | 亚油酸\42.0 | 混合甾醇\20.1 | 3∶1 | 0.210\0.5 | 8 | 160 | 92.1 |
| 31 | 硬脂酸\14.2 | 混合甾醇\20.1 | 1.5∶1 | 0.103\0.3 | 5 | 120 | 45.6 |
| 32 | 硬脂酸\42.6 | 混合甾醇\20.1 | 3∶1 | 0.314\0.5 | 8 | 160 | 90.6 |
| 33 | 辛酸\14.4 | 豆甾醇\20.6 | 2∶1 | 0.175\0.5 | 8 | 160 | 90.8 |
| 34 | 油酸\28.2 | 豆甾醇\20.6 | 2∶1 | 0.244\0.5 | 10 | 160 | 93.6 |
| 35 | 油酸\28.2 | 谷甾醇\20.7 | 2∶1 | 0.244\0.5 | 12 | 180 | 92.4 |
| 36 | 亚油酸\28.0 | 谷甾醇\20.7 | 1.5∶1 | 0.243\0.5 | 8 | 170 | 95.4 |
| 37 | 大豆油制得的脂肪酸A\22.5 | 混合甾醇\20.1 | 1.5∶1 | 0.426\1.0 | 5 | 180 | 92.4 |
| 38 | 大豆油制得的脂肪酸B\45.0 | 混合甾醇\20.1 | 3∶1 | 0.250\0.5 | 8 | 170 | 95.4 |
| 39 | 大豆油制得的脂肪酸D\75.0 | 混合甾醇\20.1 | 5∶1 | 0.190\0.2 | 12 | 160 | 86.8 |
表3中混合甾醇组成为谷甾醇42.49％，豆甾醇27.26％，菜油甾醇24.50％，菜籽甾醇3.58％，混合催化剂中氧化钙、氧化镁、氧化镧摩尔比为3∶2∶5。
显而易见，混合催化剂活性最高，其次为氧化镧、氧化钙、氧化镁。增大脂肪酸比例、提高反应温度，加大催化剂用量，延长反应时间具有利于提高甾醇的酯化率。但实际生产中需综合考虑产物的得率、质量、原料利用率，生产效率、设备利用率、经济性等指标。
实施例40.
按实例33酯化操作得产物约350克反应溶液，反应终止后，热过滤，滤液转入分子蒸馏器中，真空压力3mmHg，120℃蒸馏，回收轻相65克，重相280克，颜色深棕色，在重相中添加2.8克活性碳，90℃，100r/min搅拌2hr，热过滤得275克淡黄色澄清透明的甾醇酯产品。
实施例41.
按实例20条件放大得到的酯化产物约50克反应溶液，反应终止后，热过滤，滤液冷至60～70℃，加入25mL 3％的NaHCO3溶液，小心摇匀，再加入约75mL正己烷，混匀，静置分层，弃水层，取油层，油相重复上述操作2次，所得纯化的油相添加1.5克活性炭，45℃，100r/min下搅拌2小时，过滤，滤液真空浓缩脱正己烷，得到澄清、透明常温半流动态的油酸甾醇酯产品42.5克。
Claims (10)
1.一种植物甾醇酯的制备方法，其特征在于所述的方法为：将脂肪酸和植物甾醇，加热至120～180℃温度，溶解，加入催化剂，控制温度在120～180℃进行酯化反应5～12小时，反应液分离纯化得植物甾醇酯；所述的脂肪酸和植物甾醇物质的量比为1～5∶1；所述的催化剂为氧化钙、氧化镁、氧化镧中的一种或一种以上任意比例的混合物；所述的催化剂用量为植物甾醇与脂肪酸总质量的0.2～3％。
2.如权利要求1所述植物甾醇酯的制备方法，其特征在于所述的植物甾醇为谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇、菜籽甾醇中一种或一种以上的任意比例的混合物。
3.如权利要求1所述植物甾醇酯的制备方法，其特征在于所述的脂肪酸为己酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸或硬脂酸。
4.如权利要求1所述植物甾醇酯的制备方法，其特征在于所述的脂肪酸为以大豆油制得的混合脂肪酸。
5.如权利要求1所述植物甾醇酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂为氧化钙、氧化镁及氧化镧的混合物，所述氧化钙、氧化镁、氧化镧的质量比为3∶2∶5。
6.如权利要求1所述植物甾醇酯的制备方法，其特征在于所述的脂肪酸与植物甾醇物质的量比为1.3～1.5∶1。
7.如权利要求1所述植物甾醇酯的制备方法，其特征在于控制温度在160～170℃进行酯化反应6～8小时。
8.如权利要求1～7之一所述植物甾醇酯的制备方法，其特征在于所述的分离纯化为：反应液热过滤后，去滤渣，滤液用分子蒸馏设备回收游离脂肪酸，重相用活性炭脱色，过滤，收集滤液即得植物甾醇酯。
9.如权利要求1～7之一所述植物甾醇酯的制备方法，其特征在于所述的分离纯化按如下步骤进行：a、在反应液中添加体积为反应液0.3～1.0倍的质量浓度为3％的NaHCO3溶液，摇匀；b、添加步骤a所得溶液等体积的正己烷溶液，混匀，静置分层，弃水层，取油层；c、对b步骤所得油层加入0.5倍油相体积2％的NaCl溶液洗涤，取油相；d、对c步骤所得油相重复a～c操作得纯化的油相，最终添加纯化的油相1％(g/ml)的活性炭，在40～50℃条件下，充分搅拌，过滤，滤液真空脱正己烷，得到植物甾醇酯产品。
10.如权利要求4所述植物甾醇酯的制备方法，其特征在于以大豆油制得的脂肪酸按如下方法制得：取质量比为100∶30～100∶0.1～0.5的大豆油、蒸馏水、抗氧化剂，通入氮气，彻底排除氧气，密封条件下加热至120～195℃，再通氮气至压力为0.3～5 MPa，保温、水解2～4小时得水解液，降温、减压，取水解液离心，弃水相，油相用分子筛干燥，得到所述以大豆油制得的混合脂肪酸；所述抗氧化剂为TBHQ、TBHA或蓓酸。
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