CN104262416B - 一种用化学方法催化葡萄糖异构为果糖的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用化学方法催化葡萄糖异构为果糖的方法，涉及果糖。将含有Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·6H2O以及Zr(NO3)4·5H2O(或Sn(NO3)·6H2O或Cu(NO3)2·3H2O)的水溶液与NaOH和Na2CO3的水溶液混合，金属组分摩尔质量比为Mg∶Al∶M＝3∶1∶1，M为Zr，Sn或Cu，pH8～10，温度60℃，沉淀在母液中老化，再静态晶化后干燥，即得三元金属类水滑石，再加入到葡萄糖溶液中反应，经过滤得异构化糖液和固体催化剂类水滑石，回收催化剂，滤液经真空旋蒸浓缩得果糖浓缩液，反应原料按质量比为三元金属类水滑石∶葡萄糖∶溶剂水＝(1～4)∶(1～10)∶40。
Description
技术领域
本发明涉及果糖，尤其是涉及一种用化学方法催化葡萄糖异构为果糖的方法。
背景技术
果糖是一种六碳酮糖，是葡萄糖的同分异构体，其甜度约为蔗糖的1.6倍，是所有天然糖中甜度最高的单糖。果糖不仅作为甜味剂广泛应用到食品领域中，而且也是合成一些高附加值化学品(如五羟甲基糠醛，乙酰丙酸等)的重要原料之一。目前，工业上大规模生产结晶果糖多使用葡萄糖异构酶。由于生物催化法所用酶催化剂成本高，易失活，且对反应物的纯度要求较高，人们对用化学催化的方法从葡萄糖高效、简单地制备果糖进行了研究。在化学催化方面，传统制备方法使用液体碱作为催化剂，该方法的反应温度较低，但选择性对温度和反应时间的依赖较高。另外，液体碱作为催化剂，存在产物、催化剂和溶剂的分离回收困难的问题。同时，其腐蚀性较强。部分金属氧化物也可催化葡萄糖的异构化反应，但其反应温度较高，如氧化锆在150℃条件下可催化葡萄糖异构化反应。相较之下，固体碱催化剂在催化葡萄糖异构化为果糖方面具有明显优势，固体碱能够比液体碱提供更多的环境友好催化反应体系，去除溶剂选择引起的各种障碍。在目前使用的固体碱催化剂中，水滑石催化剂要求的反应温度较低，反应时间适中，该法简单易行，具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的生物方法对反应条件要求苛刻，而化学方法催化剂一般难于分离等问题，提供葡萄糖转化率和果糖得率较高的一种用化学方法催化葡萄糖异构为果糖的方法。
本发明包括以下步骤：
1)将含有Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·6H2O以及A的水溶液与NaOH和Na2CO3的水溶液混合，所述A为Zr(NO3)4·5H2O，Sn(NO3)·6H2O或Cu(NO3)2·3H2O，金属组分摩尔质量比为Mg∶Al∶M＝3∶1∶1，其中，M代表Zr，Sn或Cu，维持pH在8～10之间，温度为60℃，形成的沉淀在母液中老化，再静态晶化后干燥，即得三元金属类水滑石；
2)将步骤1)制得的三元金属类水滑石加入到葡萄糖溶液中反应，经过滤得到异构化糖液和不溶的固体催化剂类水滑石，回收固体催化剂，滤液经真空旋蒸浓缩，得到果糖浓缩液，其中，反应原料按质量比为催化剂三元金属类水滑石∶葡萄糖∶溶剂水＝(1～4)∶(1～10)∶40。
在步骤1)中，所述老化的时间可为12h；所述静态晶化的时间可为12h；所述干燥的温度可为110℃。
在步骤2)中，所述反应的条件可在N2气氛中，30～100℃下反应1～10h。
本发明在原有的镁铝水滑石二元金属的基础上，添加另外的金属元素Zr、Sn、Cu，制备得到三元金属类水滑石，催化可得到较高的葡萄糖转化率和果糖得率，反应条件温和，操作简单，同时能够达到较高的收率。
本发明合成一种三元金属类水滑石复合物，并以此作为非均相催化剂，按一定比例加入到葡萄糖的水溶液中，反应后，经过滤可回收固体催化剂，滤液经浓缩、色谱分离得到果糖。该法制备果糖反应条件温和，工艺简单，催化剂易于分离，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为异构化糖液的液相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
实施例1
在100mL三口烧瓶中加入水40g，摩尔质量比为Mg∶Al∶Zn＝3∶1∶1的三元金属类水滑石复合物2g，然后放入10g葡萄糖，充分溶解。将烧瓶置于水浴锅中，在N2气氛下进行加热反应，温度为90℃，反应时间为3h。反应完毕后，进一步经浓缩、色谱分离得到产品果糖，产品得率为27.3％。
实施例2
在100mL三口烧瓶中加入水40g，摩尔质量比为Mg∶Al∶Cu＝3∶1∶1的三元金属类水滑石复合物2g，然后放入10g葡萄糖，充分溶解。将烧瓶置于水浴锅中，在N2气氛下进行加热反应，温度为90℃，反应时间为3h。反应完毕后，进一步经浓缩、色谱分离得到产品果糖，产品得率为22.3％。
实施例3
在100mL三口烧瓶中加入水40g，摩尔质量比为Mg∶Al∶Sn＝3∶1∶1的三元金属类水滑石复合物2g，然后放入10g葡萄糖，充分溶解。将烧瓶置于水浴锅中，在N2气氛下进行加热反应，温度为90℃，反应时间为3h。反应完毕后，进一步经浓缩、色谱分离得到产品果糖，产品得率为24.8％。
实施例4
在100mL三口烧瓶中加入水40g，摩尔质量比为Mg∶Al∶Zn＝3∶1∶1的三元金属类水滑石复合物2g，然后放入2g葡萄糖，充分溶解。将烧瓶置于水浴锅中，在N2气氛下进行加热反应，温度为90℃，反应时间为3h。反应完毕后，进一步经浓缩、色谱分离得到产品果糖，产品得率为29.4％。
实施例5
在100mL三口烧瓶中加入水40g，摩尔质量比为Mg∶Al∶Zn＝3∶1∶1的三元金属类水滑石复合物2g，然后放入10g葡萄糖，充分溶解。将烧瓶置于水浴锅中，在N2气氛下进行加热反应，温度为30℃，反应时间为3h。反应完毕后，进一步经浓缩、色谱分离得到产品果糖，产品得率为6.7％。
实施例6
在100mL三口烧瓶中加入水40g，摩尔质量比为Mg∶Al∶Zn＝3∶1∶1的三元金属类水滑石复合物2g，然后放入10g葡萄糖，充分溶解。将烧瓶置于油浴锅中，在N2气氛下进行加热反应，温度为100℃，反应时间为3h。反应完毕后，进一步经浓缩、色谱分离得到产品果糖，产品得率为20.6％。
实施例7
在100mL三口烧瓶中加入水40g，摩尔质量比为Mg∶Al∶Zn＝3∶1∶1的三元金属类水滑石复合物2g，然后放入10g葡萄糖，充分溶解。将烧瓶置于油浴锅中，在N2气氛下进行加热反应，温度为100℃，反应时间为1h。反应完毕后，进一步经浓缩、色谱分离得到产品果糖，产品得率为11.2％。
实施例8
在100mL三口烧瓶中加入水40g，摩尔质量比为Mg∶Al∶Sn＝3∶1∶1的三元金属类水滑石复合物2g，然后放入10g葡萄糖，充分溶解。将烧瓶置于水浴锅中，在N2气氛下进行加热反应，温度为90℃，反应时间为10h。反应完毕后，进一步经浓缩、色谱分离得到产品果糖，产品得率为18.5％。
实施例9
在100mL三口烧瓶中加入水40g，摩尔质量比为Mg∶Al∶Sn＝3∶1∶1的三元金属类水滑石复合物2g，然后放入10g葡萄糖，充分溶解。将烧瓶置于水浴锅中，在N2气氛下进行加热反应，温度为30℃，反应时间为10h。反应完毕后，进一步经浓缩、色谱分离得到产品果糖，产品得率为7.2％。
实施例10
在100mL三口烧瓶中加入水40g，摩尔质量比为Mg∶Al∶Sn＝3∶1∶1的三元金属类水滑石复合物1g，然后放入10g葡萄糖，充分溶解。将烧瓶置于水浴锅中，在N2气氛下进行加热反应，温度为80℃，反应时间为3h。反应完毕后，进一步经浓缩、色谱分离得到产品果糖，产品得率为13.9％。
实施例11
在100mL三口烧瓶中加入水40g，摩尔质量比为Mg∶Al∶Sn＝3∶1∶1的三元金属类水滑石复合物4g，然后放入10g葡萄糖，充分溶解。将烧瓶置于水浴锅中，在N2气氛下进行加热反应，温度为80℃，反应时间为3h。反应完毕后，进一步经浓缩、色谱分离得到产品果糖，产品得率为22.3％。
实施例12
在100mL三口烧瓶中加入水40g，摩尔质量比为Mg∶Al∶Sn＝3∶1∶1的三元金属类水滑石复合物2g，然后放入1g葡萄糖，充分溶解。将烧瓶置于水浴锅中，在N2气氛下进行加热反应，温度为90℃，反应时间为3h。反应完毕后，进一步经浓缩、色谱分离得到产品果糖，产品得率为20.9％。
实施例13
在100mL三口烧瓶中加入水40g，摩尔质量比为Mg∶Al∶Sn＝3∶1∶1的三元金属类水滑石复合物4g，然后放入1g葡萄糖，充分溶解。将烧瓶置于水浴锅中，在N2气氛下进行加热反应，温度为90℃，反应时间为3h。反应完毕后，进一步经浓缩、色谱分离得到产品果糖，产品得率为28.9％。
实施例14
在100mL三口烧瓶中加入水40g，摩尔质量比为Mg∶Al∶Sn＝3∶1∶1的三元金属类水滑石复合物2g，然后放入8g葡萄糖，充分溶解。将烧瓶置于水浴锅中，在N2气氛下进行加热反应，温度为90℃，反应时间为10h。反应完毕后，进一步经浓缩、色谱分离得到产品果糖，产品得率为19.7％。
实施例15
在100mL三口烧瓶中加入水40g，摩尔质量比为Mg∶Al∶Sn＝3∶1∶1的三元金属类水滑石复合物1g，然后放入10g葡萄糖，充分溶解。将烧瓶置于水浴锅中，在N2气氛下进行加热反应，温度为90℃，反应时间为3h。反应完毕后，进一步经浓缩、色谱分离得到产品果糖，产品得率为13.7％。
实施例16
在100mL三口烧瓶中加入水40g，摩尔质量比为Mg∶Al∶Sn＝3∶1∶1的三元金属类水滑石复合物4g，然后放入10g葡萄糖，充分溶解。将烧瓶置于水浴锅中，在N2气氛下进行加热反应，温度为90℃，反应时间为3h。反应完毕后，进一步经浓缩、色谱分离得到产品果糖，产品得率为29.7％。
异构化糖液的液相色谱图参见图1。
Claims (5)
1.一种用化学方法催化葡萄糖异构为果糖的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将含有Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·6H2O以及A的水溶液与NaOH和Na2CO3的水溶液混合，所述A为Zr(NO3)4·5H2O，Sn(NO3)·6H2O或Cu(NO3)2·3H2O，金属组分摩尔比为Mg∶Al∶M＝3∶1∶1，其中，M代表Zr，Sn或Cu，维持pH在8～10之间，温度为60℃，形成的沉淀在母液中老化，再静态晶化后干燥，即得三元金属类水滑石；
2)将步骤1)制得的三元金属类水滑石加入到葡萄糖溶液中反应，经过滤得到异构化糖液和不溶的固体催化剂类水滑石，回收固体催化剂，滤液经真空旋蒸浓缩，得到果糖浓缩液，其中，反应原料按质量比为催化剂三元金属类水滑石∶葡萄糖∶溶剂水＝(1～4)∶(1～10)∶40。
2.如权利要求1所述一种用化学方法催化葡萄糖异构为果糖的方法，其特征在于在步骤1)中，所述老化的时间为12h。
3.如权利要求1所述一种用化学方法催化葡萄糖异构为果糖的方法，其特征在于在步骤1)中，所述静态晶化的时间为12h。
4.如权利要求1所述一种用化学方法催化葡萄糖异构为果糖的方法，其特征在于在步骤1)中，所述干燥的温度为110℃。
5.如权利要求1所述一种用化学方法催化葡萄糖异构为果糖的方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应的条件为在N2气氛中，30～100℃下反应1～10h。
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