CN1042559A

CN1042559A - 在几个并排移动床反应区中催化重整的方法

Info

Publication number: CN1042559A
Application number: CN89108187A
Authority: CN
Inventors: 让·迪邦内维尔
Original assignee: French Petroleum
Current assignee: French Petroleum; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1988-10-27
Filing date: 1989-10-27
Publication date: 1990-05-30
Anticipated expiration: 2004-10-27
Also published as: EP0366525A1; JP2756601B2; CA2000015C; FR2638463A1; KR900006484A; ES2045508T3; DE68908339T2; EP0366525B1; FR2638463B1; US4981575A; JPH02170891A; CN1020111C; DE68908339D1; ATE92947T1; KR930006818B1; CA2000015A1

Abstract

本发明涉及一种在几个并排的移动床反应区中催化重整的方法，催化剂用提升器和输送气氢在区与区中循环。根据本发明，使用氮气作为提升用气体将从最后的催化区(进料通过的)底部取出的用过的催化剂提升到催化剂再生区的上部并且同样提升再生的催化剂到进料通过的第一催化区上部。

Description

本发明是关于一种在催化剂存在下，于480～600℃之间烃类连续转化的方法，在此法中将由烃类和氢组成的起始进料进行循环，至少通过两个移动床型的反应区;催化剂以移动床形式进行循环通过反应区，连续由所述区的上部至下部流过;然后由反应区下部连续取出催化剂并将其送入再生区内;随后把再生的催化剂送入与反应区不同的氢处理区中，在其中通常在低于反应温度下进行处理，然后将氢处理过的催化剂连续送入与氢处理区和反应区不同的硫化区中，催化剂在用一种硫化物处理之后连续流向反应区中。

更具体地说本发明涉及一种烃类加氢重整的方法，例如进料可以是在大约60～220℃之间蒸馏的石脑油，特别是直馏石脑油;本发明还涉及芳烃类的生产，或者由不饱和或饱和的汽油（例如热裂解汽油、特别是蒸汽裂解，或催化重整），或者由能脱氢生成芳烃的环烷烃出发生产芳烃，例如苯、甲苯、二苯（邻、间或对位）。

进料按照轴流和径流（即由中心朝园周或由园周朝中心）在各个反应器或反应区中连续循环。反应区并排串联安置，这样进料连续流过各反应区，在反应区之间进行中间加热;新鲜的催化区由通入新鲜进料的第一个反应器上部通入;催化剂然后连续由此区上部流至下部，并在此区下部连续取出，并用任何适用的方法（特别是提升器）送入下一个反应区上部，在其中同样连续由上至下流动，和这样继续到最后的反应区，在此区下部同样连续取出催化剂然后送入再生区。

由反应区下部循环到另一个反应区的上部，由最后的反应区下部到再生区，并由再生区下部至第一反应区上部，催化剂用任何已知的提升装置进行循环，（在下文中和权利要求中，将用“提升器”一词表示。）

逐个反应区的移动并移向再生区的固体，可以是例如颗粒状催化剂。这种催化剂例如可以是直径通常为1～3毫米，最好是1.5～2毫米之间的园球，这些数值没有限制。催化剂的松散密度通常为0.4～1之间，更好的为0.5～0.9之间，最好是0.55～0.8之间，这些数值没有限制。

关于狭义的催化剂再生，可以用任何已知的方法进行。最好，催化剂是：

1，用含氧分子的气体进行燃烧。

2，用含氧分子的气体，同时用含一种卤素或卤化物，例如氢卤酸或一种烷基卤化物进行氧氯化。

3，用一种含氧分子的气体进行最后处理。

这三种处理或者连续地在一个固体床区内，或者在移动床容器中进行，催化剂在3个不同的区域中连续移动，进行三步再生中的每一步。

再生后进行清洗，例如用氮气以除去催化剂中残留的全部微量氧气。

本申请人的美国专利4172027叙述了这样一种方法的几种情况。特别是本专利申请书的图1相当于美国专利4172027中所述的以前的方法，就其所获得的许多优点而言它相当于一种目前仍是现实的技术。

在为了说明先有技术而给出的图1中，使用净化的装置氢作为提升用气体。这种称之为净化的氢气，可以含有高达10%（体积）的或4%的各种轻质的烃类如乙烷和丙烷。要注意该甲烷直到其体积数量与氢气相等时，也不要被认它是杂质，这意味着在这种限定的情况下，所述的净化的氢气流可含有50%（体积）的甲烷。

装置的氢气可以用作提升气体，不仅在暂时无其他氢气源时，而且经过简单的净化之后，在整个重整反应或生产芳烃过程中均可用作氢源，用于再生催化剂的氢处理，当再生区位于第一反应器旁边时，用作重新升高把再生的和氢处理过的催化剂再提升到第一反应器上部所需的提升动力流体。

在图1用了三个反应器。进料由管线1、炉2、管线3进入第一反应器29中。第一反应器的流出物经管线30取出，并通过炉37和管线38送至第二反应器42。第二个反应器的流出物经管线43取出并通过炉50和管线51送入第三反应器55。第三反应器的流出物经管线56取出。新催化剂在装置开动时经图1上的管线4进入。由再生区10来的催化剂由管线27和28进入第一反应器29，在其中以移动床形式移动。催化剂经过几条管线如31和32从反应器29取出并经管线33到达提升器34。取出是连续进行的（并非必须有阀门系统），和提升器34在同一水平面上用一个未表示出的管线注入氢（纯氢或装置氢）并经过适当的传统调节装置以保证调节催化剂的流量。

通入足够的装置气体流量以防止催化剂颗粒带出一部分反应流出物。催化剂随后由提升器34用已知的提升设备带到第二反应器42，在本叙述中用“提升器”一词来指任何已知的提升设备。提升用的流体如上所述，最好是循环的氢气或装置生成的氢气，由管线35通入。因而带入提升器36中的催化剂达到接受器39，由此经几根管线如40和41，达到第二反应器42（接受器39和管线40和41，可以是反应器42的组成部分，即可以布置在反应器内）。催化剂以移动床形式通过反应器42，并由此反应器如第一反应器29那样，由管线如44和45连续取出，并经管线46到提升器47。

由管线48供给循环氢气，经提升器49，使催化剂到达接受器52，在此处经几根管线如53和54进入第三移动床反应器55。如同第一和第二反应器29和42一样，催化剂经管线57和58，连续由第三反应器55取出，这些用过的催化剂由管线59到达提升罐60。然后将这些用过的催化剂用提升器6送入“储料器-倾析器”7中，提升器6例如由管线61通过提升罐60供给循环氢气，用过的催化剂通过阀门系统8（工业上通常有2个大约10～15厘米的阀门）和管线21和9到达再生区10。在再生区10内进行催化剂再生和净化。催化剂经管线11和13以及阀门系统12（工业上通常有2个大约10～15厘米的阀门），达到容器15的上部，并由其中经管线14通入净化的装置氢，该氢气在炉5中预热。催化剂以移动床形式缓慢移向容器15的下部或区26，在此区26中，用由管线14进入的氢进行催化剂的再生。在26中催化剂以移动床形式缓慢移动。

在图1中用氢再生并处理过的催化剂经管线16连续由容器15取出并到达提升罐17，并在此处由管线18经管线19通入的净化了的装置氢连续带入图1中位于第一反应器29上的接受器20中。催化剂连续以移动床形式由此接受器20通过几根管线或“腿”如27和28流向第一反应器29。在再生催化剂加氢之后进行的硫化，一部分在提升罐17中，一部分在提升器19中进行，可能还有一部分在接受器20和“腿”27和28中进行。硫化物及其载气氢（最好是净化的装置氢）经过管线24通入提升罐17中。

在区15、17和20中，提升器19中和催化剂输送管线中催化剂连续缓慢移动以保证很好地调节氢处理和硫化的温度，并且避免催化剂温度突然变化。

在氢处理过程中过量的氢可以由排气管线22排出。

由于使用氢气作为提升气（将催化剂颗粒由低位提升到高位用的气体，例如由一个反应器下部提升到下一个反应器上部，由最后的反应器下部提升到再生区上部和由再生区下部提高到第一反应器上部用的气体）使这样的解决方案现出某些缺点。使用氢气的缺点主要表现在一方面在再生区10的上部和另一方面是在其下部。这个再生区实际上应当无任何微量氢。因而宜在再生区（10）上部除去和很好地清洗掉用于把来自最后的反应器（55）的催化剂输送到再生器的提升用氢气（6）。同样，宜在再生区下部再建立一个氢气流，使之通过提升器将再生的催化剂带入第一个反应器中。目前这些防止再生器中存在任何氢的保护装置需要一些阀门，如在图中的8、8a、12和12a，因为在再生器15附近的氢有压力。这些阀门现在相当大（4英寸（10.16厘米），目前发展到6英寸，相当于15.27厘米）。图1上，为了简化，只表示出2个阀门8和8a和2个阀门12和12a，而实际上在再生器（10）的上部及其下部有5或6个4或6英寸的阀门。然而，这样的一些阀门总有些制造和安全上的具体问题。本发明的目的是能避免在再生器附近使用氢气。在本发明方法和设备中，一方面用氮气代替（或用其他任何惰性气体）从进料通过的最后的反应器到再生器输送用过的催化剂的提升器中的氢气，而另一方面，从再生器到进料通过的第一反应器输送再生过的催化剂的提升器中的氢气也可用氮气代替。与本发明相反，如在本申请人的美国专利4133733、4210519和4233268中所述，其他的催化重整装置的提升器中使用氢气，在这些专利中，说明了在提升器中作为输运气体氢的优点超过惰性气体。根据本发明的方法和设备明显可以减少在再生器（10）上部及其下部的4或6英寸阀门数目。这一技术避免了花费很多钱去生产和操纵大量大直径的阀门。

要注意在再生结束时，用氮（或者其他惰性气体）吹洗再生器以除去所有微量的氧气。因而由此刻起就处于惰性气体中使再生的催化剂提升至第一反应器，在从前的方法中，在吹洗再生器之后，需要再通入氢气，即进行在这里已经避免了的外加操作。

根据本发明，图2中两个大的缓冲器（7）和（15），再生器（10）均处于氮气之中（代之图1中处于氢气中）。

N₂-H₂的密封发生在小截面的管线上，例如2英寸（相当于5.08厘米）代替大约4或6英寸（相当10.16或15.27厘米）或者更大的截面管线（得到安全性）要容易实现得多。

用压阻进行N₂-H₂正常分离（△P在正确的方向，即在导致循环氮的管线侧的压力超过（超压）循环氢的管线中的压力的方向中）。

所有这些使通向缓冲器（7）和（15）和再生器（10）之间的输送线明显地简化。

因此在设备上需要比较少的上述的4或6英寸的阀门;完全可以按照习惯，保持规定的安全规则。

通过下列说明能更好地了解本发明，本发明用图2和3说明，为了简化，在图中既没表示出进料路线又没表明出除了第一和最后的反应器以外的其他反应器，也没表明在第一反应器中加入新鲜催化剂的管线。

在图2中，重新看到图1主要的特征，在氢管线和氮管线之间另外有过渡设备：首先这些设备在最后的反应器55下部用系统69、70、71表示出，能使催化剂在氢存在下通入带有2个2英寸（5.08厘米）的阀门62和62a（容易制造的阀门）的在氮气氛中的罐60内。

设备73和74表明由贮罐或罐60a出发供氮的提升器6的运行。在再生器出口用提升器19（用设备78、80、79供氮）将催化剂输送至容器63、并且还表示出管线66、67、和在用管线75和控制设备77和76除去氮之后能使催化剂再置于氢中的设备65和64（由管线65进入的氢气用炉64预热）催化剂在此通过两个只有大约2英寸的阀门循环。

在图2上，同样表示出用管82、分离器81和管线83和阀门84（带控制压力的设备85）在提升6上部除去催化剂细粒。淘汰区（63）（为了除去81a区中催化剂细粒）和还原区（20）以及其相关组成部分均在图1上较大的范围中表示出。

催化重整装置趋向于体积越来越大以处理大量进料。另外人们在设法用越来越低的压力操作：几年前压力为8～10巴（8×10⁵帕斯卡至10×10⁵帕斯卡），现在是6～3巴（6×10⁵帕斯卡至3×10⁵帕斯卡）。此外像图1中的那样的装置，由于在提升器中需要采用氢气将使用过的催化剂从最后的反应器提升到再生器上部需要达到很高的高度通常称之为“塔”，在图1中包括提升器17的底部、缓冲器7和15、再生器10和大的阀门8、8a、12和12a。然而要真正建造成在低压下具有很大能力的装置是很困难的，因为在缓冲器（7）和（15）和再生生器（10）之间通过4英寸（10.5厘米）或者更大阀门的管线有困难。

这些单位制造困难而且特别贵，预先没有制造和试验程序，这些通道为6英寸（15.24厘米）阀门很难设计，程序同样也非常贵。

现在这些阀门的问题是：

-在再生器（在氮和氧中）和缓冲罐（在氢中）之间很好地隔开。

-在充满催化剂细粒的气氛中经常用这些阀门。

因此，本发明的想法如下：只需设法使上述两个缓冲器处于氮气氛下而且解决H₂-N₂通道的问题是使之通过小口径的管线，特别是最后的反应器出口管线和第一反应器上部的管线。

遵守下列规定有助于理解本发明：（图上的缩写dp和dpc与压力控制有关：“DP”是压差或“△压力”;DPC表示为保证调节流水线调节阀与“DP”相配合）。

-第一和最后的提升器用氮或者任何其他惰性气体操作

-在上部缓冲器（7）方面（见图2）：

用氮或其他任何惰性气体使在最后的反应器55得到密封所需要的流量，但要有一定的超压（很低），以使最大限度地限制氮气进入反应器的量。应该能够限制氮的进入量为每小时几公斤;

在最后的反应器下使用的2英寸（5.08厘米）阀门（如62和62a）是机械化的并用作安全阀，在有问题时隔开再生部分;

上部的缓冲器（7）只是在氮中（由（92）进入），操作（或设计）条件不太严格，特别是温度，提升器6在氮或其他惰性气体中。

在底部缓冲器（15）方面（见图2和3）：

-这个缓冲器只是在低温下在氮（由91进入）或惰性气体中;

-提升器19在氮或其他惰性气体中，由设备78通过管线90、95和96中进入的氮由设备80和79控制。

-上部加料斗（63）-（20）分两部分：

上部（63）带淘洗（即倾析或分离）在氮气中或任何其他惰性气体中。

下部（20）在热H₂中贮存和还原，H₂由管线（65）通入并用电炉64预热，带控制器DP（101）和DPC（77）、用阀门（75）经管线（76）控制。

-上部加料器（63）-（20）的两部分，用装满催化剂并安有例如2英寸（5.08厘米）的两个阀门（68和68a）的腿（66～67）分开，并且是机械化的以保证安全。

在压差不正确、温度升高不适时、氮纯度不好等情况下可以转动安全阀。

根据本发明这种安排导致出现一个为了循环催化剂用的新的氮气系统，并且也保证淘洗（分离）、通过管线（97）和（100）、分离器（93）和阀门（94），与控制DP（98）和DPC（99）相联。

考虑到氮气需要量，似乎使用一个小压缩机（DP大约3～4巴），准备一个自主循环是正确的。

根据本发明方法及装置的一个优点是不再需要准备一个很复杂的系统来保证在缓冲器和再生器之间密封，不降低操作的安全性。

这样的系统大大减少大型阀门的数目，特别是可能留在装置中其他大型阀门的操作条件。

要考虑的另一个优点是明显地降低了整个塔的高度（至少减少5～6米）。

简而言之，本发明是关于一种在催化剂存在下于480～600℃之间进行烃类重整或生产芳烃类的方法，在此法中将由烃类、氢组成的最初加入料循环，通过至少2个并排串联的反应器，各反应区均为移动床型，在反应区中连续循环的加入料和同样连续通过各反应区循环的催化剂，连续以移动床形式在各反应区中从上至下流动，由各反应区下部取出的催化剂（除最后一个反应区外）均输送到在下一个反应区上部氢气流中，由进料穿过的最后一个反应区下部连续取出的催化剂然后送入再生区，本方法特徽为：

1.由进料穿过的最后的反应区取出的用过的催化剂，除去包围它的全部氢气，

2.然后将用过的催化剂置于氮中，

3.用氮气流将用过的催化剂送入再生区，

4.再生的催化剂用氮送入再生的催化剂细粒淘洗区，随后除去包围它的所有氮气，

5.在氢的存在下，将再生的催化剂通入一个容器中，目的是在催化剂连续送入第一个反应区之前部分或全部地还原催化剂。

操纵及使用在最后的反应器下边的适当的阀门62和62a和在再生的催化剂还原区上边68和68a（如上所述在通入第一反应器之前可以取消直接在再生器上部和下部的多数大型阀门）。

Claims

在催化剂存在下，进行烃类重整或生产芳烃类的方法，在此方法中，将由烃类和氢组成的起始进料循环通过至少2个并排串联的反应区，各反应区均为移动床型，进料在各反应区中连续循环，催化剂同样以移动床形式，在各反应区中由上至下，连续流动循环通过各反应区，由各反应器(除最后一个反应器外)下部取出的催化剂在氢气流中输送到下一个反应器上部，连续由进料穿过的最后一个反应区取出的催化剂随后送入再生区，此方法的特徽是：

1、由进料穿过的最后的反应区取出的用过的催化剂，除去包围它的氢气，

2、然后将用过的催化剂置于氮中，

3、用氮气流将用过的催化剂送入再生区，

4、再生的催化剂用氮送入再生的催化剂细粒淘洗区，随后除去包围它的所有氮气，

5、在氢的存在下将再生的催化剂通入一个容器中，目的是在催化剂连续送入第一反应区之前，部分或全部地还原催化剂。