CN104245655B - 纯化粗丙酮物流的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种处理粗丙酮物流的方法。所述方法通常包括用催化剂来处理具有丙酮和至少一种低沸点杂质的粗丙酮物流，以形成具有丙酮和至少一种较高沸点杂质的处理过的丙酮物流，然后蒸馏处理过的丙酮物流以除去较高沸点杂质的至少一部分，以产生纯化的丙酮物流。这对需要更纯丙酮的方法特别有帮助，包括用于制造纯化的异丙醇的方法。

Description

纯化粗丙酮物流的方法

背景技术

本发明涉及一种处理粗丙酮物流的方法。本发明涉及一种纯化粗丙酮物流，以将低沸点杂质转化成可以更容易地与丙酮分离的较高沸点杂质的方法。这对需要更纯丙酮的方法特别有帮助，包括用于制造高纯异丙醇的方法。

发明内容

本发明涉及一种处理粗丙酮物流的方法。本发明涉及一种纯化粗丙酮物流，以将低沸点杂质转化成可以更容易地与丙酮分离的较高沸点杂质的方法。这对需要更纯丙酮的方法特别有帮助，包括用于制造纯化的异丙醇的方法。

在一些实施例中，本发明提供一种纯化粗丙酮物流的方法，其包含用固体酸催化剂来处理包含丙酮和至少一种低沸点杂质的粗丙酮物流，以形成包含丙酮和至少一种较高沸点杂质的处理过的丙酮物流，然后蒸馏处理过的丙酮物流以除去较高沸点杂质的至少一部分，以产生纯化的丙酮物流。

在其他实施例中，本发明提供一种用于制备纯化的异丙醇的方法，其包含以下步骤：将包含丙酮和至少一种较低沸点杂质的丙酮物流馈送至包含催化剂的固体无机酸床，以形成包含丙酮和至少一种较高沸点杂质的处理过的丙酮物流；蒸馏处理过的丙酮物流以从处理过的丙酮物流中除去较高沸点杂质的至少一部分，以产生纯化的丙酮物流；以及通过用于制造异丙醇的方法将纯化的丙酮物流馈送至加氢反应器中，以产生纯化的异丙醇。

在其他实施例中，本发明提供一种用于制备纯化的异丙醇的方法，其包含以下步骤：将包含丙酮和至少一种较低沸点杂质的丙酮物流馈送至包含沸石催化剂的固体无机酸床，以形成包含丙酮和至少一种较高沸点杂质的处理过的丙酮物流；蒸馏处理过的丙酮物流以从处理过的丙酮物流中除去较高沸点杂质的至少一部分，以产生具有至少80％的纯度的纯化的丙酮物流；通过用于制造异丙醇的方法将纯化的丙酮物流馈送至加氢反应器以产生粗异丙醇；蒸馏粗异丙醇，以产生纯化的异丙醇，其中纯化的异丙醇具有至少99.5％的纯度。

在阅读以下优选实施例的说明后，本发明的特征和优点对本领域技术人员将是显而易见的。

具体实施方式

本发明涉及一种处理粗丙酮物流的方法。本发明涉及一种纯化粗丙酮物流，以将低沸点杂质转化成可以更容易地与丙酮分离的较高沸点杂质的方法。这对需要更纯丙酮的方法特别有帮助，包括用于制造纯化的异丙醇的方法。

本发明提供了处理粗丙酮物流，使得一些较低沸点杂质转化成较高沸点杂质的方法。这有利于从丙酮物流中除去杂质，因为与从丙酮中除去较低沸点杂质相比，分离较高沸点杂质更容易，成本更低，而且更有效。

在一些实施例中，本发明提供一种纯化粗丙酮物流的方法，其包含用固体酸催化剂来处理包含丙酮和至少一种低沸点杂质的粗丙酮物流，以形成包含丙酮和至少一种较高沸点杂质的处理过的丙酮物流，然后蒸馏处理过的丙酮物流以除去较高沸点杂质的至少一部分，以产生纯化的丙酮物流。

在其他实施例中，本发明提供了一种用于制备纯化的异丙醇的方法，其包含以下步骤：将包含丙酮和至少一种杂质的丙酮物流馈送至包含催化剂的固体无机酸床，以形成包含丙酮和至少一种较高沸点杂质的处理过的丙酮物流，然后蒸馏处理过的丙酮物流以从处理过的丙酮物流中除去较高沸点杂质的至少一部分，以产生纯化的丙酮物流，然后通过用于制造异丙醇的方法将纯化的丙酮物流馈送至加氢反应器，以产生纯化的异丙醇。

在其他实施例中，本发明提供一种用于制备纯化的异丙醇的方法，其包含以下步骤：将包含丙酮和至少一种较低沸点杂质的丙酮进料流馈送至包含沸石催化剂的固体无机酸床，以形成包含丙酮和至少一种较高沸点杂质的处理过的丙酮物流；蒸馏处理过的丙酮物流以从处理过的丙酮物流中除去较高沸点杂质的至少一部分，以产生具有至少80％的纯度的纯化的丙酮物流；通过用于制造异丙醇的方法将纯化的丙酮物流馈送至加氢反应器，以产生纯化的异丙醇；其中所述纯化的异丙醇具有至少99.5％的纯度。另一实施例使用双树脂床和烘干机的配置。

可在粗丙酮物流中找到的较低沸点杂质通常包括：醇、酯、醚、环氧化物、醛、水，和烯烃。在一些实施例中，较低沸点杂质可包括异丁烯、乙醛、甲醇、甲酸甲酯、异丙醇、丙醛、叔丁醇、异丁醇、甲基叔丁基醚(“MTBE”)、异丁醛、甲基乙基酮、叔丁基酸盐、丙烯和异丁烯氧化物，以及二异丁烯。一般而言，具有类似于丙酮的沸点或与丙酮形成共沸物使其很难通过蒸馏与丙酮分离的任一种杂质会被认为是较低沸点杂质。

可由粗丙酮物流中较低沸点杂质形成的较高沸点杂质一般包括醚、烷基乙缩醛、醇、乙二醇醚、二氧戊环、二醇类，以及酮类。在一些实施例中，较高沸点杂质可包括1，1-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丙烷、1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2，4，4-三甲氧基二氧戊环、1，1-二甲氧基异丁烷、2，2，4，4-四甲基二氧戊环、2-甲氧基-2-甲基-1-丙醇、2-异丁基-4，4-二甲基二氧戊环、异亚丙基丙酮、羟基异亚丙基丙酮氧化物、甲氧基异亚丙基丙酮氧化物、丙二醇醚、丙二醇和异丁二醇。一般而言，沸点比丙酮高，且因此，更容易通过蒸馏与丙酮分离的任一种杂质会被认为是较高沸点杂质。

可用于处理粗丙酮物流的催化剂包括：沸石，包括分层沸石、介孔二氧化硅、酸性粘土、混合无机氧化物、酸性无机氧化物、交联的酸性聚合物树脂，或者其混合物。

沸石的例子包括硅酸盐基沸石和无定形化合物，诸如，八面沸石、丝光沸石、菱沸石、菱钾沸石、斜发沸石、毛沸石、sihealite等。其它适合的沸石材料包括沸石A、沸石L、沸石β、沸石X、沸石Y、沸石HY、ZSM-5、MCM-22、MCM-41、UCB-1和ITQ-2。优选的沸石催化剂是一种二氧化硅与氧化铝比率在2和10之间的HY沸石。所述沸石可以由任何形状形成，包括挤出物、片剂形成的颗粒或珠。可以使用粘合剂来为所形成的形状提供强度。特别优选的沸石催化剂是挤出形式的沸石HY和氧化铝粘合剂的80/20组合物。业已发现，这种特定的组合物在固定床操作中提供了催化剂的机械完整性并使反应器压降和堵塞最小化。

沸石通常通过各种方法来改变以调整特性，诸如，孔径大小、结构、活性、酸性，和二氧化硅/氧化铝的摩尔比。沸石的二氧化硅/氧化铝比率可通过各种方法来改变，诸如，通过汽蒸或酸洗来脱铝，以增加二氧化硅/氧化铝比率。相对于氧化铝增加二氧化硅的量可以有提高催化剂的疏水性的效果。二氧化硅/氧化铝比率的范围可以从小于0.5至500或更大。

酸性无机氧化物的例子包括，但并不限于，酸处理过的粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、含混合氧化物的二氧化硅、天然和合成的柱撑粘土，以及天然和合成的沸石。含混合氧化物的二氧化硅的例子包括二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-二氧化钛和二氧化硅-氧化铝-氧化锆。

酸处理过的粘土的例子包括蒙脱石粘土，和蒙皂石粘土。

交联的酸性聚合物树脂的例子包括，但并不限于：二乙烯基苯交联的磺化聚苯乙烯树脂、磺化四氟乙烯基氟聚合物的共聚物等。一种特别优选的交联的酸性聚合物树脂是一种二乙烯基苯交联的磺化聚苯乙烯树脂。但是应当注意的是，至少一些有机固体酸可能会发生膨胀，诸如，Amberlyst15。优选的有机固体酸不会发生膨胀。

所描述的方法对需要更纯丙酮的方法特别有帮助。这类方法的例子包括用于制造溶剂级异丙醇、溶剂级丙酮、丙酮氰醇/甲基丙烯酸甲酯、双酚A、甲基异丁基酮、甲基异丁基甲醇，和异佛尔酮的方法。

本发明的粗丙酮物流可以变化。在一些实施例中，粗丙酮物流可以是至少50％的丙酮、至少60％的丙酮、至少70％的丙酮，或至少80％。

本发明的纯化的丙酮物流将基于粗丙酮物流、选择的催化剂，和其他变量而变化。在一些实施例中，所述纯化的丙酮物流将是至少80％的丙酮。在优选的实施例中，纯化的丙酮物流将是至少90％的丙酮。

在一些实施例中，一旦获得了纯化的丙酮物流，就将纯化的丙酮物流进行加氢处理以产生粗异丙醇物流。在这样的实施例中，与不使用纯化丙酮物流的工艺的方法相比，异丙醇的产率增大。在优选实施例中，与用还没有被馈送到固体无机酸床的丙酮进料流生产异丙醇的方法相比，异丙醇的产率增加至少10％。

另外，在一些实施例中，粗异丙醇物流被进一步纯化，以产生纯化的异丙醇。使用本领域中公知的方法，诸如，蒸馏、萃取蒸馏或反应蒸馏，可以将粗异丙醇物流进一步纯化。在优选的实施例中，纯化的异丙醇物流具有至少99.0％的纯度。在其它优选的实施例中，纯化的异丙醇物流具有至少99.5％的纯度。在最优选的实施例中，纯化的异丙醇物流具有至少99.8％的纯度。

一个示例性实施例涉及异丙醇的生产。在异丙醇的生产中，粗丙酮通过加氢被转化成异丙醇。粗丙酮物流和异丙醇都通过蒸馏来纯化。在这个特定实施例中，含有酸催化剂的固定床被定位在粗丙酮源和第一蒸馏塔之间。酸床导致粗丙酮中较低沸点杂质与醇或和水发生反应，或异构化为相应的醛，进一步与所包含的醇发生反应，以产生从所述第一蒸馏塔的塔底除去的较高沸点杂质，诸如，乙二醇、乙二醇醚、乙缩醛、二缩醛，以及二氧戊环。在优选的实施例中，约20％的甲醇和基本上所有的环氧化物和醛通过用于生产异丙醇的方法从进入加氢反应器中的丙酮物流中除去。这减少了离开反应器的叔丁醇、仲丁醇、乙醇和甲醇副产物的量。因为污染物减少了，所以异丙醇更容易通过蒸馏纯化。生产速率增加且达到了更高的产品纯度。在优选的实施例中，所得到的产物是99.0％纯度的异丙醇。在其他实施例中，所得到的异丙醇是最多或大于99.8％的纯度。

在其他涉及异丙醇的生产的优选实施例中，干燥介质是在有机酸树脂床之前添加的，以从粗丙酮中除去水。可以购买干燥形式或通过已知方法预干燥，诸如通过使热氮气通过树脂床的湿润形式的酸树脂催化剂。一种特别优选的干燥介质是3A型沸石珠，其是平均孔径为3埃的微孔铝硅酸盐。使用这样的3A沸石珠可将粗丙酮物流中的水含量减少至96％。通过减少水的含量，预计在酸树脂床上形成的叔丁醇的量将会减少，从而导致高纯度异丙醇产物的产率更高。此外，预期有更多的异丁烯将被转化为二异丁烯和MTBE，而不是叔丁醇。二异丁烯可以与第一丙酮蒸馏塔的塔底产品一起被有效地除去，且MTBE可与所述第一异丙醇蒸馏塔中的灯一起被移除。

在实施例中，可以使用双树脂床和烘干机的配置。双树脂床和烘干机的配置可以用于需要净化粗丙酮物流的方法，包括各方法，诸如，用于制造溶剂级异丙醇、溶剂级丙酮、丙酮氰醇/甲基丙烯酸甲酯、双酚A、甲基异丁基酮、甲基异丁基甲醇，和异佛尔酮的方法。使用双树脂床和烘干机的配置将允许使用已知的方法，诸如，用热空气或氮气使沸石和树脂床在原位停止使用或再活化，同时，粗丙酮处理继续进行。这也允许在不中断异丙醇的生产的情况下替换、再活化，或维护所使用的沸石和/或树脂床。来自催化剂干燥和沸石床的废水流可被送到废燃料箱或废水处理设施，或以其他已知的方式处理掉或回收。

本领域技术人员将理解影响处理粗丙酮物流的方法的各种参数。这类参数将包括反应温度、WHSV，以及催化床长度与反应器直径L/D比值。在一些实施例中，温度范围为约30℃至约70℃。在其他实施例中，其范围为约40℃至约60℃。在最优选的实施例中，将为约50℃。在一些实施例中，重时空速(“WHSV”)的范围为约0.3-约2.5hr^-1。在其他实施例中，其范围为约0.5-约2.0hr^-1。在最优选的实施例中，将为约1.0hr^-1。在一些实施例中，所述催化床长度与反应器直径L/D比值范围为约1至约30。在其它实施例中，其范围为约2至约8。在一些实施例中，为约6。在其他实施例中，为约2。各种参数可以由本领域技术人员来操纵，以产生最佳的工作条件。

为了便于更好地理解本发明，给出下列优选实施例的实例。决不应该将以下的实例理解为限制或限定本发明的范围。

实例

对于实例1-11，1英寸ID套层管中装入固体酸催化剂。将管加热至50℃且粗丙酮(75wt％的丙酮、8wt％的甲醇(MeOH)、3.5wt％的氧化异丁烯(IBO)、1.2wt％的环氧丙烷(PO)、0.2wt％的乙醛(AcH)、0.2％的丙醛(PA)、0.6wt％的异丁醛(IBA)，剩余部分＝其它有机化合物)以50g/h(WHSV＝1/h)馈送到该塔。收集样品并通过气相色谱法进行分析。

对于实例12-16，3/4英寸0D不锈钢管中加入催化剂。通过将管放置在恒温浴中将其加热至50℃，且粗丙酮(76.2wt％的丙酮、6.8wt％的甲醇(MeOH)、3.7wt％的氧化异丁烯(IBO)、1.6wt％的环氧丙烷(PO)、0.2wt％的乙醛(AcH)、0.3％的丙醛(PA)、0.7wt％的异丁醛(IBA)，剩余部分＝其它有机化合物)被馈送到反应器中。对于Amberlyst15(罗门哈斯)，WHSV在干树脂基础上表达，假设有50％重量的水。在使用prebed的情况下，将50g的3A分子筛(Aldrich公司，8/12目)装入在主反应器之前串联放置的3/4”OD不锈钢管中。收集样品并通过气相色谱进行分析。将结果汇总示于下表：

表1：

如上文表1中所示，低沸点杂质被转化成较高沸点杂质。例如，乙醛含量降低47-88％，丙醛降低75-99％，异丁醛降低28-75％，且异丁烯氧化物降低94-100％。

数据表明，温度可以被操纵，以更有效地去除低沸点杂质，用50℃是优选的温度。此外，较高的WHSV可能会导致更少的丙酮损失。本领域技术人员将会理解，这些因素可被操纵以减少丙酮的损失并增加除去低沸点杂质的效率。

因此，本发明非常适于获得所提及的目的和优点以及其中所固有的那些目的和优点。上文公开的特定实施例仅仅是说明性的，因为对于受益于本发明教示的本领域技术人员而言，显然本发明可以以不同但等效的方式被修改并实施。此外，除了下面的权利要求书中所描述的以外，对本文中所示构造或设计的细节没有任何限制。因此，显而易见的是，上文所公开的特定说明性实施例中可以改变、组合或修改，并且所有这样的变化都被认为在本发明的范围和精神之内。本文说明性公开的发明在没有本文未具体公开和/或本文公开的任一可选元件的情况下也可适当地实施。虽然组合物和方法就“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤而被描述，但是组合物和方法也可以“基本上由”或“由”各种组分和步骤组成。上文公开的所有数字和范围可以相差某个量。每当公开具有下限和上限的数值范围，落入该范围内的任何数字和任何所包含的范围被具体公开。特别是，本文所公开的每一个值的范围(其形式为“约a至约b”或等价地，“约a至b”，或等价地，“约a-b”)应理解为阐述包括在更宽的值范围内的每一个数字和范围。而且，除非专利权人另外明确地且清楚地定义，否则权利要求中的术语具有其平常普通的含义。此外，权利要求中使用的不定冠词“一”或“一个”在本文中定义为意指引入的一个或多于一个元件。如果一个字或词的用法在本说明书和一个或多个专利或可通过引用并入本文的其他文件中产生任何冲突，则应采用与本说明书一致的定义。

Claims (11)

1.一种纯化粗丙酮物流的方法，所述方法包含以下步骤：

a. 用沸石催化剂来处理包含丙酮和至少一种低沸点杂质的粗丙酮物流，以形成包含丙酮和至少一种与粗丙酮物流中相比沸点较高的杂质的处理过的丙酮物流；

b. 蒸馏处理过的丙酮物流以除去较高沸点杂质的至少一部分，以产生纯化的丙酮物流，

其中，所述沸石催化剂选自：八面沸石、丝光沸石、菱沸石、斜发沸石、毛沸石、沸石A、沸石L、沸石β、沸石X、沸石Y、沸石HY、沸石ZSM-5、沸石MCM-22、沸石MCM-41、沸石UCB-1和沸石ITQ-2。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，沸石是ZSM-5沸石。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，沸石是HY沸石。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，HY沸石具有2到10之间的二氧化硅与氧化铝比率。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，粗丙酮物流是50 wt%或更高的丙酮。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，杂质包含醇、环氧化物、醛、水、异丁烯，或其某种组合。

7.一种用于制备纯化的异丙醇的方法，所述方法包含以下步骤：

a. 将包含丙酮和至少一种较低沸点杂质的粗丙酮物流馈送至包含沸石催化剂的床，以形成包含丙酮和至少一种较高沸点杂质的处理过的丙酮进料流；

b. 蒸馏处理过的丙酮物流以从处理过的丙酮物流中除去较高沸点杂质的至少一部分，以产生纯化的丙酮物流；以及

c. 通过用于制造异丙醇的方法将纯化的丙酮物流馈送至加氢反应器中，以产生粗异丙醇；

d. 蒸馏粗异丙醇物流以除去剩余杂质的至少一部分以产生纯化的异丙醇物流，

其中，所述沸石催化剂选自：八面沸石、丝光沸石、菱沸石、斜发沸石、毛沸石、沸石A、沸石L、沸石β、沸石X、沸石Y、沸石HY、沸石ZSM-5、沸石MCM-22、沸石MCM-41、沸石UCB-1和沸石ITQ-2。

8.根据权利要求7所述的方法，其中纯化的丙酮物流是至少90 wt%的丙酮。

9.根据权利要求7所述的方法，其中丙酮进料流包含约80％的丙酮、至少6.5％的甲醇、至少0.7％的醛、至少3.5％的异丁烯氧化物，以及至少1.5％的异丙醇，而且其中所述纯化的丙酮物流为约90％的丙酮和小于6.5％的甲醇、小于0.7％的醛、小于3.5％的异丁烯氧化物和小于1.5％的异丙醇，而且其中所述纯化的异丙醇是至少99.8 wt％的异丙醇。

10.根据权利要求7所述的方法，其中与用还没有被馈送到包含沸石催化剂的床的丙酮进料流生产异丙醇的方法相比，异丙醇的产率增加至少5％。

11.一种用于制备纯化的异丙醇的方法，所述方法包含以下步骤：

a. 将包含丙酮和至少一种较低沸点杂质的丙酮进料流馈送至包含沸石催化剂的固体无机酸床，以形成包含丙酮和至少一种较高沸点杂质的处理过的丙酮进料流；

b. 蒸馏处理过的丙酮物流以从处理过的丙酮物流中除去较高沸点杂质的至少一部分，以产生具有至少80%的纯度的纯化的丙酮物流；

c. 通过用于制造异丙醇的方法将纯化的丙酮物流馈送至加氢反应器中，以产生粗异丙醇；

d. 蒸馏粗异丙醇物流以除去剩余杂质的至少一部分以产生纯化的异丙醇物流；

e. 其中纯化的异丙醇具有至少99.5%的纯度，

其中，所述沸石催化剂选自：八面沸石、丝光沸石、菱沸石、斜发沸石、毛沸石、沸石A、沸石L、沸石β、沸石X、沸石Y、沸石HY、沸石ZSM-5、沸石MCM-22、沸石MCM-41、沸石UCB-1和沸石ITQ-2。