CN1290810C - 除去1,3－丙二醇制备过程中形成的杂质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对于1，3-丙二醇(PDO)制备方法的改进，其中形成3-羟基丙醛(HPA)的水溶液且对该HPA进行加氢以产生粗PDO混合物。对该方法的一项改进包括使用酸性沸石、酸式阳离子交换树脂或可溶性酸来处理该粗PDO混合物，以将MW176环状缩醛转化成可通过蒸馏容易地与PDO分离的更易挥发的物质。另一项改进包括：从粗1，3-丙二醇混合物中脱除水分，将所得混合物与固体酸纯化剂在约50-250℃的温度下接触，以将MW132环状缩醛转化成更易挥发的环状缩醛，以及通过蒸馏或气提使该更易挥发的环状缩醛与1，3-丙二醇分离。

Description

除去1，3-丙二醇制备过程中形成的杂质
技术领域
本发明涉及制备1，3-丙二醇(PDO)的方法，其中形成3-羟基丙醛(HPA)的水溶液，且将中和的HPA加氢以产生PDO混合物，再将该PDO混合物蒸馏以制备纯化的PDO。
背景技术
有数家公司已经开发出以环氧乙烷为主要原料起始制备PDO的技术。环氧乙烷与合成气反应，该合成气是一氧化碳与氢气的混合物，可由天然气蒸汽重整或烃部分氧化制得。可产生PDO的环氧乙烷(EO)与合成气的理想化反应可表示如下：
                
Hoechst Celanese的美国专利US 4,873,378、US 4,873,379及US5,053,562描述一种使用2∶1(摩尔)合成气于110-120℃及约1000psig(6900kPa)的下的单步反应，得到65-78mol％产率的PDO及其前体物。所用的催化剂系统是由铑、多种膦类和多种酸与水作为促进剂所组成。
Union Carbide的美国专利US 5,030,766及US 5,210,318描述EO与合成气在含铑催化剂存在下反应。2∶1(摩尔)合成气于110℃及1000psig(6900kPa)下，获得高达47摩尔％的选择性，但是PDO与3-羟基丙醛的合并形成速率却相当低，为每升每小时0.05-0.07摩尔。更好的结果是通过增加磷酸促进剂对铑催化剂的比例而获得的。
Shell Oil的美国专利US 5,256,827、US 5,304,686及US 5,304,691描述利用叔膦络合的钴羰基催化剂由EO与合成气制备PDO。合成气(1∶1摩尔比例)在90-105℃及1400-1500psig(9650-10,340kPa)反应条件下3小时，产生在85-90mol％范围内的选择性且EO转化率在21-34％的范围内。后来的研究报导出增加的选择性及EO转化率。
美国专利US 5,527,973描述一种纯化其中含有包括缩醛的羰基副产物的PDO的方法。所形成的含羰基PDO水溶液具有小于7的pH值，且于其后添加足量的碱于该溶液中使其pH值提高到高于7。然后加热该溶液以从其中蒸馏出大部分的水，而后加热剩下的碱性溶液以从该碱性溶液蒸馏出大部分的PDO，而得到其中羰基含量较起始组合物更低的PDO组合物。该方法包含多个步骤，而能够提供以较少步骤降低羰基含量的方法是有商业优势的。
PDO的MW132缩醛以加氢甲酰化与加氢反应的不希望副产物形式形成。MW132难以用简单蒸馏与PDO分离，因为它显示出类似于PDO的挥发性。它的形成会降低PDO的整体回收率及纯度。因此，若有一种可以将MW132缩醛通过化学反应成为更容易与PDO分离的其它物质的方法将是极为有利的。本发明即提供这样一种化学方法。
发明内容
具体地，本发明提供一种制备1，3-丙二醇的方法，其包括下列步骤：a)形成3-羟基丙醛的水溶液，b)加氢该3-羟基丙醛以形成包含1，3-丙二醇、水和MW132环状缩醛和/或MW176环状缩醛的粗1，3-丙二醇混合物，c)蒸馏该粗1，3-丙二醇混合物以脱除水分，且形成包含1，3-丙二醇和MW132环状缩醛和/或MW176环状缩醛的第二粗1，3-丙二醇混合物，d)使包含MW132环状缩醛和/或MW176环状缩醛的物流与酸式阳离子交换树脂或酸性沸石或可溶性酸接触，和e)从1，3-丙二醇中脱除MW132环状缩醛和/或MW176环状缩醛。
在本发明的制备1，3-丙二醇的方法中，其中形成3-羟基丙醛的水溶液，将该3-羟基丙醛加氢以形成包含1，3-丙二醇、水、MW176环状缩醛及高和低挥发性物质的粗1，3-丙二醇混合物，将该粗1，3-丙二醇混合物干燥以产生含水的第一塔顶馏出物与包含1，3-丙二醇、MW176环状缩醛及高和低挥发性物质的第一馏出液塔底物流，且蒸馏该第一馏出液塔底物流以产生包含高挥发性物质的第二塔顶馏出物流、包含1，3-丙二醇与MW176缩醛的中间物流、及包含1，3-丙二醇与低挥发性物质的第二馏出液塔底物流，其中所述粗1，3-丙二醇混合物或第一馏出液塔底物流或中间物流中的至少一个在被干燥之前与酸性沸石或酸式阳离子交换树脂或可溶性酸接触，以将MW176环状缩醛转化成可通过蒸馏容易地与1，3-丙二醇分离的更易挥发的物质。
另外，在本发明的制备1，3-丙二醇的方法中，其中所述粗1，3-丙二醇混合物在干燥之前与酸性沸石在40-150℃、优选60-120℃下接触，从而生成最少的产生颜色的杂质与1，3-丙二醇的二聚物及更高的低聚物，或与酸式阳离子交换树脂在环境温度至150℃、优选100℃下接触，或与可溶性酸在20-100℃的温度下接触，以将MW176环状缩醛转化成可通过蒸馏容易地与1，3-丙二醇分离的更易挥发的物质。
另外，在本发明的制备1，3-丙二醇的方法中，其中所述第一馏出液塔底物流在蒸馏之前与酸性沸石在40-150℃、优选60-120℃下接触，从而生成最少的产生颜色的杂质与1，3-丙二醇的二聚物及更高的低聚物，或与酸式阳离子交换树脂在环境温度至150℃、优选100℃下接触，或与可溶性酸在20-100℃的温度下接触，以将MW176环状缩醛转化成可通过蒸馏容易地与1，3-丙二醇分离的更易挥发的物质。
另外，在本发明的制备1，3-丙二醇的方法中，其中使所述中间物流与酸性沸石在40-150℃、优选60-120℃下接触，从而生成最少的产生颜色的杂质与1，3-丙二醇的二聚物及更高的低聚物，或与酸式阳离子交换树脂在环境温度至150℃、优选100℃下接触，或与可溶性酸在20-100℃的温度下接触，以将MW176环状缩醛转化成可通过蒸馏容易地与1，3-丙二醇分离的更易挥发的物质。
在一具体实施方式中，本发明是对1，3-丙二醇(PDO)制备方法的改进，其中形成3-羟基丙醛(HPA)的水溶液，且对该HPA进行加氢以产生包括PDO、水、MW176缩醛(如此称谓是因为其为一种缩醛且具有约176的分子量)及高和低挥发性物质的粗PDO混合物，其中将该粗PDO混合物干燥，通常通过蒸馏进行，产生包括水及某些高挥发性物质如乙醇和/或处理溶剂的第一塔顶馏出物流，以及作为第一馏出液塔底物流的包括PDO、MW176缩醛和低挥发性物质的经干燥的粗PDO混合物，且其中将该经干燥的粗PDO混合物蒸馏，以产生包括某些高挥发性物质的第二塔顶馏出物流、包括PDO与MW176缩醛的中间馏出物流、及包括PDO与低挥发性物质的第二馏出液塔底物流。大部分可回收PDO在中间馏出物流内，其为高达99.9wt％的PDO。第二馏出液塔底物流可能含有高达50wt％的PDO，但是此PDO难以与低挥发性物质分离。在塔底物流中可能有微量MW176缩醛。
在此实施方式中，改进之处包括使1)干燥前的粗PDO混合物和/或2)蒸馏前的经干燥的粗PDO混合物和/或3)中间馏出物流(在此第三具体实施方式中，可能需要再次蒸馏以从PDO中脱除易挥发的MW176缩醛反应产物)与酸性沸石(如丝光沸石粘土)在40-150℃下接触，以使MW176环状缩醛转化为可更容易通过蒸馏与PDO分离的替代化学物质，其中可将其它颜色产生杂质和PDO低聚物的产生减至最小。在本发明的另一实施方式中，1)和/或2)和/或3)与酸式阳离子交换树脂(通常为磺酸类)在环境温度至150℃之间的温度下接触。在另一实施方式中，于20-100℃的温度下，使用可溶性酸如H2SO4来处理各物流，优选在抗腐蚀性塔中进行。
粗PDO混合物与固体酸纯化剂的接触是利用将液态物流与固体催化剂或吸附剂接触的标准方法与实施以连续过程或间歇过程完成。以此方式，大幅地消除了分离杂质如MW176缩醛的困难，使得可将PDO以高回收效率蒸馏到高纯度。
在另一实施方式中，本发明提供一种制备1，3-丙二醇的方法，其包括以下步骤：
a)形成3-羟基丙醛的水溶液，
b)将该3-羟基丙醛加氢形成包括1，3-丙二醇、水和MW132环状缩醛的第一粗1，3-丙二醇混合物，
c)将第一粗1，3-丙二醇混合物蒸馏以脱除水与低沸点杂质，形成第二粗1，3-丙二醇混合物，
d)将第二粗1，3-丙二醇混合物与酸式阳离子交换树脂在50-150℃的温度下接触，以将MW132环状缩醛转化为更易挥发的环状缩醛和/或其它降解产物，和
e)通过蒸馏或气提使所述更易挥发的环状缩醛和/或其它降解产物与1，3-丙二醇分离。
此实施方式的最优选方式中，将步骤d)和e)一起进行(如在同一容器或塔中进行)，使得挥发性环状缩醛和/或其它降解产物在形成时就与1，3-丙二醇分离。在此实施方式的另一方式中，可使用酸性沸石取代酸式阳离子交换树脂。在此情况下，温度优选为80-200℃。
附图说明
图1为简化的蒸馏方案的一个实施例的极其简单的示意图。
具体实施方式
作为本发明起始物的3-羟基丙醛(HPA)水溶液可由多种不同方法制备。前面提及的美国专利US 4,873,378、US 4,873,379、US 5,053,562、US 5,030,766、US 5,210,318、US 5,256,827、US 5,304,686及US5,304,691，其全部引入本文作为参考，描述了不同的制备HPA水溶液的方法。HPA也可以于酸性催化剂存在时通过将丙烯醛水合制备。实现此结果的方法记载于美国专利US 5,426,249、US 5,015,789、US 5,171,898、US 5,276,201、US 5,334,778及US 5,364,987中，其全部引入本文作为参考。
用来实施整个本发明方法的优选方法记载于美国专利US 5,786,524中，其引入本文作为参考，且概括描述如下。在反应器如鼓泡塔或搅拌釜中，于200-5000psi(1380-34,500kPa)的合成气(氢气与一氧化碳的比例为1∶5-25∶1)，在温度50-110℃下，于浓度为0.05-15wt％，更优选为0.05-1％的加氢甲酰化催化剂的存在下，将环氧乙烷(EO)加氢甲酰化。
加氢甲酰化反应流出物优选使用少量水，以2∶1-1∶20的水-溶剂比例，于5-55℃，在大于50psi(350kPa)的一氧化碳气氛下，进行萃取。将含有超过90％活性形式催化剂的溶剂层循环回到加氢甲酰化反应器中。HPA是被萃取在水层中，浓度为10-45wt％。
可通过任何已知手段从该HPA水溶液中脱除催化剂，包括先将该催化剂氧化然后利用酸离子交换树脂将其脱除。该离子交换树脂可为弱酸或弱酸离子交换树脂。例子包括：AMBERLYST 15、35及XN-1010；AMBERLITEIR-118、IRC76、A1200、DOWEX 50x2-100及5x8-100、XL-383及-386、加上BIO RAD AG50W-X2及AMBERSEP 252H树脂，或其它强酸(磺酸)或弱酸(羧酸)树脂(AMBERLYST、AMBERLITE、DOWEX、BIO RAD及AMBERSEP都是商标)。
在将3-羟基丙醛水溶液中和之后，使该水溶液加氢。此可通过在固定的加氢催化剂床，典型地于100-2000psi(690-13,800kPa)的氢气中加氢进行。加氢催化剂可为记载于美国专利US 5,786,524中的任一种，该专利引入本文作为参考，包括第VIII族金属如镍、钴、钌、铂或钯的催化剂。起始加氢优选在40-80℃下进行，且该温度优选增至120-175℃以促进活性成分如环状缩醛的反应以回复到PDO。最后，将水及夹带的轻质(低沸点)溶剂及高挥发性(低沸点)杂质从粗PDO中蒸馏出来，且也将更低挥发性成分在蒸馏期间以塔底物流分离出来。
MW132缩醛
为实施本发明的第二实施方式，将干燥过的含有MW132缩醛和PDO的(蒸馏)粗产物流如下述予以处理，从而以高产率及高纯度回收PDO。如上所述的粗PDO可能显示出高的MW132环状缩醛杂质含量。此杂质是不希望的，且在随后的蒸馏期间会限制PDO回收效率。其可由PDO与HPA的反应形成。
反应#1
由于MW132缩醛酸催化分解形成的2-亚乙基-1，3-二烷环状缩醛(EDCA)已知比PDO更易挥发。下式解释MW132缩醛脱水以形成可容易地通过蒸馏与PDO分离的2-亚乙基-1，3-二烷环状缩醛(EDCA)。酸性沸石以及酸式阳离子交换树脂(如用来脱除钴的)可用来通过MW132缩醛反应形成EDCA来纯化PDO：
反应#2
因此，于有利上述MW132缩醛转化成EDCA的反应方案的条件下，使含有非所希望的MW132环状缩醛的经干燥的粗PDO物流与酸式阳离子交换树脂或酸性沸石接触。此步骤与通过协同蒸馏或通过使用气提气体如氮气或蒸汽的脱除EDCA组合在一起。
在将蒸馏及反应组合于同一处理单元以使反应物在产生刚形成时就与之分离的情况下，协同蒸馏与反应可以采用任何用以进行“反应蒸馏”的公知方法。或者，可以使用惰性气体如氮气以提取MW132缩醛(EDCA)的更易挥发的降解产物的反应混合物(协同提取和反应)，且因此防止MW132通过化学平衡再次形成。使用水蒸气(蒸汽)是提供过程热量与惰性提取气体的常用工业措施。在此情形下，在MW132缩醛反应的同一处理单元内再次进行提取。反应产物在形成时就被脱除以驱使化学平衡消除或减少MW132缩醛的存在。以此方式，酸催化反应加上提取在同一处理步骤中的组合是以与酸催化反应及蒸馏的“反应蒸馏”组合的相同方式进行反应物-产物分离。
一般而言，发现水可抑制MW132缩醛的逆转化及脱除。但因为不完全的脱除、在固体催化剂中吸附或因脱水反应本身(上述的#1)，通常会有少量水存在，且可能使一部分MW132脱除通过反应#1的反转而继续进行。HPA，如果以此方式形成，则可能进一步脱水成为高挥发性丙烯醛，其可容易地从反应混合物提取或蒸馏出来。不管由哪种机理主导，该酸催化反应与挥发性反应产物的分离(蒸馏或提取)的协同组合都会导致产物PDO所含MW132杂质的减少。需要以协同蒸馏或惰性气提驱使化学平衡离开热力学上有利的MW132环状缩醛。在上述过程中，也可以使用酸形成的沸石来催化MW132缩醛的降解。
酸式阳离子交换树脂与协同分离的使用产生MW132缩醛的几乎完全转化。该反应优选在50-150℃，更优选80-120℃的温度下进行。与树脂催化剂的接触是以间歇方式或于连续塔中，使用公知的反应器设计方法进行，以确保MW132缩醛的几乎完全转化。如可以使用10wt％的酸树脂于80-120℃下间歇接触1-5小时以实现完全转化。或者，可以在连续反应容器，优选为塔内，以0.1-1h-1的“重时空速”(单位重量酸树脂每小时的粗PDO原料重量-“WHSV”)实现该接触。
使用沸石，缩醛逆转化的活性较低，需要较高的温度或增加与沸石的接触时间。与酸性沸石的反应优选是在70-250℃，更优选是在90-170℃的温度下，通过间歇或连续接触而进行。可使用相似的接触时间或重时空速。对于任一系统而言，都必须将温度和与固体酸性纯化剂(酸式阳离子交换树脂或酸性沸石)的接触时间的组合予以优化，以限制非所希望的成色杂质的产生，且使PDO二聚物和更高低聚物的产生减至最少。
优选的催化剂为具有强酸性阳离子交换的离子交换树脂(酸式阳离子交换树脂)。这些包括带有磺酸官能团的凝胶型或巨型网状(大孔型)离子交换树脂，其中磺酸官能团直接或间接键接于有机聚合物骨架上。其例子包括Rohm and Haas的AMBERLITE或AMBERLYST A200、A252、IR-118、IR120、A15、A35、XN-1010、或均匀粒度的A1200树脂；Dow MSC-1、M-31、或DOWEX 50-系列树脂、SYBRON C-249、C-267、CFP-110树脂；PUROLITE C-100或C-150树脂；RESINTECH CG8；IWT C-211、SACMP；IWT C-381；或其它相当的市售强酸阳离子交换树脂。阳离子交换树脂的其它例子为NAFION酸化全氟化磺酸聚合物(SYBRON、PUROLITE、RESINTECH和NAFION皆为商标)。
合适的沸石催化剂包括一或多种改性沸石，优选为酸性形式。这些沸石应包含大到足以让非环状或脂族化合物进入的孔尺寸。优选的沸石包括如下结构类型的沸石：MFI(如ZSM-5)、MEL(如ZSM-11)、FER(如镁碱沸石和ZSM-35)、FAU(如沸石Y)、BEA(如β)、MFS(如ZSM-57)、NES(如NU-87)、MOR(如丝光沸石)、CHA(如菱沸石)、MTT(如ZSM-23)、MWW(如MCM-22和SSZ-25)、EUO(如EU-1、ZSM-50和TPZ-3)、OFF(如硅钾铝石)、MTW(如ZSM-12)及沸石ITQ-1、ITQ-2、MCM-56、MCM-49、ZSM-48、SSZ-35、SSZ-39与混合结晶相的沸石如PSH-3沸石。各种沸石的结构类型与合成的参考资料可参考“Atlas of Zeolite Structure Types”(由StructureCommission of the International Zeolite Association出版)，作者为W.M.Meier，D.H.Olson与Ch.Baerlocher，由Butterworth-Heinemann出版，第四修订版，1996年。上述沸石的结构类型与参考资料可在 www.iza-structure.org全球资讯网获得。这些沸石可自Zeolyst International，Inc.及ExxonMobil Corporation商购得到。合适沸石催化剂的其它例子可以参看美国专利US 5,762,777、US5,808,167、US 5,110,995、US 5,874,646、US 4,826,667、US 4,439,409、US 4,954,325、US 5,236,575、US 5,362,697、US 5,827,491、US5,958,370、US 4,016,245、US 4,251,499、US 4,795,623、US 4,942,027及WO 99/35087，其全部引入本文作为参考。
MW176缩醛
如图1的示例性简化蒸馏方案(其有助于说明本发明的第一实施方式)所示，包含MW176缩醛的PDO水溶液流进干燥蒸馏塔2中。水和一些高挥发性物质在塔顶馏出物3中脱除，而含有MW176缩醛的经干燥的PDO则从馏出液塔底物流流进蒸馏塔5内。更易挥发的物质被分离出来且经塔顶馏出物流6离开，而馏出液塔底物流8包含低挥发性物质和部分PDO以及少量MW176缩醛。可回收的PDO在中间馏出物流中离开。容器1、4和7为任选的酸处理容器(虽然图中显示系统内需要至少一个)。酸催化剂处理可在容器1内于干燥之前进行，或者是在容器4内于干燥之后但在蒸馏之前进行，或者是在容器7内于蒸馏之后进行。当进行最后一个实施方式时，需要附加蒸馏使更易挥发的MW176缩醛反应产物与PDO分离。
如上所述的粗PDO有时候显示出高的MW176环状缩醛杂质含量。已发现此杂质的挥发性只比PDO略低，这限制了PDO的回收效率。由于与PDO分离的困难性，故进行实验室间歇蒸馏以评估MW176杂质与PDO的相对挥发性。在公称10mmHg(1.3kPa)压力与143℃塔底温度下，回流约85克被这种杂质和C5二醇污染的PDO。添加约1wt％的乙二醇(EG)与丁二醇标志物以帮助测定相对挥发性。结果(表1)显示出MW176缩醛与C5二醇都比PDO重。在EG对PDO的测量与报告的相对挥发性之间得到良好的一致性，这显示这些测量确实达到了平衡。
                表1：相对挥发性1
  间歇蒸馏数据：
物质   蒸馏塔底产物，wt％   蒸馏塔顶产物，wt％   挥发性比率：t/b2
  PDO   97.88   98.09   1.00
  乙二醇   0.369   0.824   2.233
  C5二醇   0.326   0.280   0.859
  MW176缩醛   0.055   0.047   0.855
  丁二醇   1.375   0.762   0.554
1报导的EG/PDO于230(110℃)下的相对挥发性＝2.16
2t＝蒸馏“塔顶产物”或“塔顶馏出物”
b＝蒸馏“塔底产物”
已知由于MW176缩醛酸催化分解形成的MW102缩醛比PDO易挥发得多，且因此可容易地以高效率与PDO分离。根据因缩合消去而导致MW102中不含羟基可预期这一结果。虽然我们不希望被特定机理所束缚，但下列反应可解释MW176缩醛的降解和MW102缩醛(可通过蒸馏容易地与PDO分离)的形成以及MW132缩醛的形成，如在实验中所观察到的。
Figure C20038010235400141
已知“去乙氧基化”在酸性条件下发生。醛类很容易与PDO在酸性条件下缩合形成热力学上有利的环状缩醛类，在此情况下，为MW102缩醛。
酸式阳离子交换树脂或酸性沸石也有助于通过转化成2-亚乙基-1，3-二烷环状缩醛(EDCA)(一种实质上更易挥发的物质)脱除MW132缩醛。
包含非所希望的MW176缩醛的粗PDO物流利用酸式阳离子交换树脂或酸性沸石或可溶性酸在有利于上示反应方案的条件下处理。可以按任何方式采用间歇或连续流动过程来提供液体物流与固体酸纯化剂或可溶性酸的紧密接触。典型地，在商业上优选在固定床、流化床或膨胀床中进行连续接触，向下流动或向上流动操作或通过水平接触器皆可。虽然床的最佳大小取决于所采用的固体酸纯化剂的粒度与性质，但典型的设计将伴随0.1-10的“重时空速”(WHSV)，其中WHSV表示单位质量固体酸纯化剂每小时的粗PDO质量流量。选择最佳床大小与操作温度以获得高的MW176缩醛转化率，同时使PDO变成其它重质终端成分的低聚作用减至最小。
当采用酸性沸石作为固体酸纯化剂时，典型希望40-150℃、优选60-120℃范围内的温度。环境温度至150℃的温度或较低的温度(低到环境温度至100℃)可配合酸式阳离子交换树脂使用，已表明其在MW176杂质的脱除中更具活性。当使用可溶性酸时，温度可为20-100℃。
优选的沸石催化剂包含一或多种改性沸石，优选为酸性形式。这些沸石应包含大到足以让非环状或脂族化合物进入的孔尺寸。优选的沸石包含如下结构类型的沸石：MFI(如ZSM-5)、MEL(如ZSM-11)、FER(如镁碱沸石和ZSM-35)、FAU(如沸石Y)、BEA(如β)、MFS(如ZSM-57)、NES(如NU-87)、MOR(如丝光沸石)、CHA(如菱沸石)、MTT(如ZSM-23)、MWW(如MCM-22和SSZ-25)、EUO(如EU-1、ZSM-50和TPZ-3)、OFF(如硅钾铝石)、MTW(如ZSM-12)和沸石ITQ-1、ITQ-2、MCM-56、MCM-49、ZSM-48、SSZ-35、SSZ-39和具有混合晶相的沸石如PSH-3沸石。各种沸石的结构类型与合成的参考资料可参考“Atlas of Zeolite Structure Types”(由StructureCommission of the International Zeolite Association出版)，作者为W.M.Meier，D.H.Olson与Ch.Baerlocher，Butterworth-Heinemann出版，第四修订版，1996年。上述沸石的结构类型与参考资料可在www.iza-structure.org全球资讯网获得。这些沸石可由ZeolystInternational，Inc.和ExxonMobil Corporation商购得到。合适沸石催化剂的其它例子可以参看美国专利US 5,762,777、US 5,808,167、US5,110,995、US 5,874,646、US 4,826,667、US 4,439,409、US 4,954,325、US 5,236,575、US 5,362,697、US 5,827,491、US 5,958,370、US4,016,245、US 4,251,499、US 4,795,623、US 4,942,027及WO 99/35087，其全部引入本文作为参考。
其它合适的催化剂包括酸式阳离子交换树脂。这些包括带有酸式磺酸官能团的凝胶型或巨型网状(大孔型)离子交换树脂，其中所述磺酸官能团直接或间接键接于有机聚合物骨架上。例子包括：Rohm and Haas的AMBERLITE或AMBERLYST A200、A252、IR-118、IR120、A15、A35、XN-1010、或均匀粒度的A1200树脂；Dow MSC-1或DOWEX 50-系列树脂；SYBRONC-249、C-267、CFP-110树脂；PUROLITE C-100或C-150树脂；RESINTECHCG8；IWT C-211，SACMP；IWT C-381；及其它相当的市售树脂。这些阳离子交换树脂的另一例子为NAFION的酸化全氟化磺酸聚合物。
可使用的可溶性酸包括：H2SO4、H3PO4、HCl和可溶性磺酸如对甲苯磺酸、苯磺酸和甲磺酸等。H2SO4与可溶性磺酸为优选的。如果使用这些可溶性酸，高度优选为抗腐蚀性塔。酸随着最重组分(重馏分)脱除。酸的浓度优选为0.1-1.0wt％。
实施例
MW176实施例
实施例176-1
表2中的结果显示使用酸式USY型沸石在环境温度下处理被MW176缩醛污染的PDO样品不能有效地逆转化MW176缩醛。证实了使用强酸树脂A15(Rohm and Haas的AMBERLYST 15)的室温逆转化。在150℃下使用沸石高温处理一夜导致MW176消除而形成2-甲基-1，3-二烷。但在比原MW176缩醛更高的浓度下发生聚PDO(二-1，3-丙二醇)与更高低聚物的形成。虽然消除较难分离的MW176缩醛，但整体纯度与产率降低。
使用USY H+型沸石在100℃下进行附加计时研究。结果显示MW176缩醛的反应转化率，特别是第一gc(气相色谱)峰MW176-1，其在5小时内反应到几乎完全的程度(在gc/质谱分析中MW176缩醛显示出3个峰；表2所述的主要MW176-1主峰在酸实验处理期间很容易消失，而第二“异构体”看起来不反应)。与早先在150℃的试验不同，在100℃下的转化具有选择性，而通过PDO缩合形成的二-或三-1，3-丙二醇是测不到的。
丝光沸石样品是偶然地首先以钠形式在150℃试验一夜，得到大量新的重质馏分副产物，可能是通过PDO降解而产生的。但酸式丝光沸石样品与相同的PDO在60℃下加热一夜，显示MW176缩醛基本完全消除，而与利用USY型沸石所观察到的一致，形成相同的2-甲基-1，3-二烷(MW102缩醛)与MW132缩醛杂质。此逆转化是选择性的，因为没有观察到额外的副产物。因此酸式丝光沸石的性能与USY酸式沸石相当。这些结果表明在PDO降解为其它副产物达到最小的情况下，MW176缩醛的完全或部分脱除存在最佳温度。
                    表2  被MW176污染的PDO的固体酸纯化
  时间小时  催化剂   温度℃   催化剂wt％   MW176wt％   MW132wt％   MW102wt％   RT26.8MW176-1wt％   二-PD0wt％   三-PDOwt％   其它新H.E.wt％
  0  无(进料)   25   0.0   0.240   0.050   0.000   0.168   0.000   0.000   0.0
  24  酸树脂A35   25   4.0   0.010   0.290   0.100   0   0.000   0.000   0.0
  24  USY H+沸石   25   4.0   0.240   0.050   0.000   na   0.000   0.000   0.0
  24  USY H+沸石   150   4.0   0.010   0.041   0.124   0.002   0.545   0.514   0.0
  0  无(进料)   25   0.0   0.237   0.093   0.000   0.161   0.000   0.000   0.0
  18  酸树脂A15   25   10.0   0.005   0.402   0.161   0.002   0.000   0.000   0.0
  18  酸A15+15％H20   25   10.0   0.01   0.111   0.048   0.005   0.000   0.000   0.0
  27  Na-丝光沸石   150   10.0   0.016   0.084   0.018   0.013   0.000   0.000   20.5
  22  H+丝光沸石   60   3.6   0.017   0.431   0.143   0.005   0.000   0.000   0.0
  0  无(进料)   100   0.0   0.237   0.093   0.000   0.161   0.000   0.000   0.0
  1  USY H+沸石   100   10.0   0.136   0.209   0.075   0.082   0.000   0.000   0.0
  3  USY H+沸石   100   10.0   0.048   0.330   0.127   0.018   0.000   0.000   0.0
  5  USY H+沸石   100   10.0   0.033   0.371   0.142   0.004   0.000   0.000   0.0
  27  USY H+沸石   100   10.0   0.030   0.351   0.147   0.003   0.000   0.000   0.0
USY H+沸石＝CBV-500-X16LR22765(4/2/2000)
H-丝光沸石＝LR23768-128(1/28/2000)
实施例176-2
使用强阳离子酸离子交换树脂(Rohm and Haas的AMBERLYST A35)在室温下处理MW176缩醛杂质。表3所示结果表明MW176缩醛的降解形成MW102缩醛、MW18(H2O)和MW132缩醛。
表3：在室温下用A35树脂进行初步PDO处理
         wt％
  名称   MW   开始   结束
  2-甲基环状缩醛   102   0.00   0.10
  环状缩醛   132   0.05   0.29
  环状缩醛二醇   176   0.24   0.01
  水   18   0.02   1.02
  PDO   76   99.47   98.39
  其它   162   0.02   0.00
  其它   176   0.02   0.01
  99.81   99.83
  摩尔余量   1.31   1.35
对受MW176缩醛污染的PDO施以固体酸处理可降解此杂质成为可通过蒸馏容易分离的较轻成分(MW102未羟基化缩醛)。强阳离子酸离子交换树脂可在室温下逆转化MW176缩醛。酸性沸石也可在更高温度下逆转化MW176缩醛。在更高温度(如实验所用的150℃)下，PDO会被酸性沸石缩合成聚1，3-丙二醇，导致产率减损与纯度更低。
MW132实施例
实施例132-1(比较例)
蒸馏前的酸树脂处理
此实验需要对1500克粗PDO在蒸馏脱除水分之后，使用43.5克干A15(Amberlyst A15树脂)强酸式阳离子交换树脂在100℃在氮气气氛下以最小分离(提取)处理3小时。处理过的物质为亮黄色。MW132缩醛只从3.2wt％减至2.6wt％。将处理过的物质蒸馏且连续蒸馏馏分显示MW132缩醛从11wt％减至2wt％，但是最后馏分形成高达2700ppm的丙烯酸酯。因为可释放出3-羟基-丙酸的强酸处理，可预期会有丙烯酸酯的过度形成，因而产生大量的酯与最后的丙烯酸酯形成。此实施例说明对于没有协同分离(提取或蒸馏)挥发性杂质的树脂处理，观察不到显著的MW132缩醛脱除。
实施例132-2
以协同提取脱除缩醛的酸树脂处理
此实验的结果示于表4中。将1克经真空干燥过的A15强酸树脂添加到10克含1.38wt％MW132环状缩醛的PDO馏出液(其中大部分水已经通过蒸馏脱除)中。以金属组块加热器加热该样品到100℃，同时进行剧烈氮气提取(协同提取)，可由液体膨胀约10体积％看出来。随着PDO本身直接缩合形成大量二-或三-PDO，MW132缩醛很容易消除。
                  表4
  样品   时间小时   MW132缩醛wt％   二-PDOwt％   三-PDOwt％
  167-9   0   1.38   0   0
  194-1   1   0.345   0.548   1.356
  194-2   3   0.017   3.009   1.934
  194-3   5   0.012   6.667   1.997
以不同馏出液重复该研究。使用1克干A15树脂处理12克PDO馏出液。MW176缩醛(一种沸点较高的环状缩醛)与MW132缩醛都被脱除。二-与三-PDO大量形成。结果示于表5中。
                       表5：树脂干提取
样品   时间小时   EGwt％   rt1＝21.69丙烯酸酯2wt％   MW132缩醛wt％   MW176rt＝26.18wt％   rt1＝24.6二-PDOwt％   rt1＝29.4三-PDOwt％
  高缩醛进料
  197-3   0   0.142   0.416   2.409   0.421   0   0
  20b   1   0.126   0.175   1.032   0   0.615   2.559
  20d   2   0.122   0.078   0.282   0   3.004   3.938
  20f   5   0.084   0.031   0.067   0   5.929   3.535
  低缩醛进料
  192-5   0   0   0.023   0.3   0.051   0   0
  20a   1   0   0   0.077   0   0.557   0.138
  20c   2   0   0   0.044   0   2.027   0.156
  20e   5   0   0   0.028   0   4.486   0.206
1rt为色谱停留时间。
22丙烯酸3-羟基丙酯
使用5wt％的M31强酸式阳离子交换树脂(巨型网状树脂)进行另一类似的实验。如先前实验中一样，通过与酸催化剂接触及协同氮气提取，MW132缩醛的量减少且产生PDO二聚物。结果示于表6中。
                表6：酸树脂+N2提取
  5％树脂100℃催化剂   时间小时   MW132缩醛wt％   二-PDO wt％
  无   12   2.865   0
  A15   12   1.509   10.427
  M31   12   1.024   10.316
实施例132-3
有随后再次蒸馏的酸树脂干提取
将在检验发色体前体物时显示可见光淡黄色的经两次蒸馏的PDO产物样品与5wt％干A15强酸式阳离子交换树脂接触，同时在105℃进行氮气提取4小时。MW132缩醛基本完全消除，同时形成1.7wt％的二-PDO(表7)，产生97.9wt％的gc(气相色谱)纯度。在底部温度为121-123℃的小2-英尺(0.6米)的同心管式塔中，将该处理过的样品于9mmHg(1.3kPa)下再次蒸馏。蒸馏显示二-PDO可从PDO馏出液中容易地分离。蒸馏馏分中的MW132缩醛明显减少，且gc纯度接近99.9％。颜色试验只产生浅黄色，表明发色体前体物的量减少。
                    表7：有再次蒸馏的酸提取
  克   MW132ppm   PDO wt％   二-PDO wt％
 进料   160.44   无数据   97.933   1.713
 蒸馏馏分#   1   17.34   500   99.766   0
  2   43.15   200   99.910   0
  3   51.19   0   99.894   0
  4   43.41   0   99.846   0
 合计   155.09
将含有3wt％MW132缩醛、于分析其发色体前体物时显示显著颜色的较不纯样品，同样在氮气提取的同时用5wt％的强酸树脂(A15)处理。4小时后所得PDO不合MW132缩醛，但其确实含有2.9wt％二-PDO。在8mmHg(1.3kPa)及122-129℃的底部温度下，在2英尺(0.6米)同心管式塔中进行再次蒸馏，产生表8所示的蒸馏馏分。另外，酸树脂提取消除了大部分MW132缩醛，使得不含该杂质的塔顶馏出产物得以制备。在树脂处理期间形成的二-PDO可以用蒸馏容易地分离出来。如果在蒸馏期间没有逐渐形成已知比PDO更易挥发的MW102缩醛(2-甲基-1，3-二烷)，则最后蒸馏馏分的纯度会很高。但再次蒸馏会从产物清除掉该杂质。
                              表8：有再次蒸馏的酸提取
  克   MW132ppm   PDOwt％   二-PDOwt％   2-甲基-二烷MW102缩醛wt％
  进料   192.66   无数据   95.204   2.974   0
  蒸馏馏分#   1   15.96   460   99.756   0   0.304
  2   50.45   0   98.292   0   0.308
  3   45.87   0   99.106   0   0.505
  4   52.60   0   99.329   0   0.606
  5   10.57   0   98.579   0   1.186
  合计   175.45
实施例132-4
如氧化硅-氧化铝或沸石的无机固体酸更适于商业应用于氮气或蒸汽提取器中。但在相当的条件下，其使β-羟基环状缩醛如MW132脱水的活性比强酸离子交换树脂的活性差(表9)。另一方面，高活性树脂会产生更多的二-或三-PDO副产物。但不认为这些低聚物是颜色前体物，且比原始MW132缩醛更易于通过蒸馏分离。对于酸式阳离子交换树脂与酸性沸石的温度与反应(接触)时间优选经最佳调整，以使MW132缩醛逆转化成PDO最大化，同时使其它重质杂质的形成最小化。
表9：酸提取用的无机固体酸与离子交换树脂
  固体酸   类型   温度℃   固体酸wt％   时间小时   MW132初wt％   MW132末wt％   二-PDO末wt％
  ASA   非晶态氧化硅-氧化铝   100   23   3   0.296   0.253   0
  ASA   非晶态氧化硅-氧化铝   155   22   2   0.296   0.209   0
  Y   H+沸石   100   5.7   1   0.296   0.323   0
  ZSM5   H+沸石   100   4   3   2.4   1.5   0
  ZSM5   H+沸石   100   4   3   0.3   0.07   0
  A15   强酸离子交换树脂   105   5   4   0.058   0   1.73
  A15   强酸离子交换树脂   105   5.2   4   3   0   2.97
  A15   强酸离子交换树脂   105   5   12   2.9   1.5   10.3
  A15   强酸离子交换树脂   100   10   3   1.38   0.017   3

Claims (18)

1.一种制备1，3-丙二醇的方法，其包括下列步骤：
a)形成3-羟基丙醛的水溶液，
b)加氢该3-羟基丙醛以形成包含1，3-丙二醇、水和MW132环状缩醛和/或MW176环状缩醛的粗1，3-丙二醇混合物，
c)蒸馏该粗1，3-丙二醇混合物以脱除水分，且形成包含1，3-丙二醇和MW132环状缩醛和/或MW176环状缩醛的第二粗1，3-丙二醇混合物，
d)使包含MW132环状缩醛和/或MW176环状缩醛的物流与酸式阳离子交换树脂或酸性沸石或可溶性酸接触，和
e)从1，3-丙二醇中脱除MW132环状缩醛和/或MW176环状缩醛。
2.权利要求1的制备1，3-丙二醇的方法，其中形成3-羟基丙醛的水溶液，将该3-羟基丙醛加氢以形成包含1，3-丙二醇、水、MW176环状缩醛及高和低挥发性物质的粗1，3-丙二醇混合物，将该粗1，3-丙二醇混合物干燥以产生含水的第一塔顶馏出物与包含1，3-丙二醇、MW176环状缩醛及高和低挥发性物质的第一馏出液塔底物流，且蒸馏该第一馏出液塔底物流以产生包含高挥发性物质的第二塔顶馏出物流、包含1，3-丙二醇与MW176缩醛的中间物流、及包含1，3-丙二醇与低挥发性物质的第二馏出液塔底物流，其中所述粗1，3-丙二醇混合物或第一馏出液塔底物流或中间物流中的至少一个在被干燥之前与酸性沸石或酸式阳离子交换树脂或可溶性酸接触，以将MW176环状缩醛转化成可通过蒸馏容易地与1，3-丙二醇分离的更易挥发的物质。
3.权利要求2的方法，其中所述粗1，3-丙二醇混合物在干燥之前与酸性沸石在40-150℃下接触，从而生成最少的产生颜色的杂质与1，3-丙二醇的二聚物及更高的低聚物，或与酸式阳离子交换树脂在环境温度至150℃下接触，或与可溶性酸在20-100℃的温度下接触，以将MW176环状缩醛转化成可通过蒸馏容易地与1，3-丙二醇分离的更易挥发的物质。
4.权利要求3的方法，其中所述粗1，3-丙二醇混合物在干燥之前与酸性沸石在60-120℃下接触。
5.权利要求3的方法，其中所述粗1，3-丙二醇混合物在干燥之前与酸式阳离子交换树脂在环境温度至100℃下接触。
6.权利要求2的方法，其中所述第一馏出液塔底物流在蒸馏之前与酸性沸石在40-150℃下接触，从而生成最少的产生颜色的杂质与1，3-丙二醇的二聚物及更高的低聚物，或与酸式阳离子交换树脂在环境温度至150℃下接触，或与可溶性酸在20-100℃的温度下接触，以将MW176环状缩醛转化成可通过蒸馏容易地与1，3-丙二醇分离的更易挥发的物质。
7.权利要求6的方法，其中所述第一馏出液塔底物流在蒸馏之前与酸性沸石在60-120℃下接触。
8.权利要求6的方法，其中所述第一馏出液塔底物流在蒸馏之前与酸式阳离子交换树脂在环境温度至100℃下接触。
9.权利要求2的方法，其中使所述中间物流与酸性沸石在40-150℃下接触，从而生成最少的产生颜色的杂质与1，3-丙二醇的二聚物及更高的低聚物，或与酸式阳离子交换树脂在环境温度至150℃下接触，或与可溶性酸在20-100℃的温度下接触，以将MW176环状缩醛转化成可通过蒸馏容易地与1，3-丙二醇分离的更易挥发的物质。
10.权利要求9的方法，其中使所述中间物流与酸性沸石在60-120℃下接触。
11.权利要求9的方法，其中使所述中间物流与酸式阳离子交换树脂在环境温度至100℃下接触。
12.权利要求1的制备1，3-丙二醇的方法，其中所述方法包括下列步骤：
a)形成3-羟基丙醛的水溶液，
b)加氢该3-羟基丙醛以形成包含1，3-丙二醇、水和MW132环状缩醛的第一粗1，3-丙二醇混合物，
c)蒸馏该第一粗1，3-丙二醇混合物以脱除水分和低沸点杂质，且形成第二粗1，3-丙二醇混合物，
d)使第二粗1，3-丙二醇混合物与酸式阳离子交换树脂在50-150℃的温度下接触，或与酸性沸石在70-250℃的温度下接触，以将MW132环状缩醛转化成更易挥发的环状缩醛和/或其它降解产物，和
e)通过蒸馏或气提使所述更易挥发的环状缩醛和/或其它降解产物与1，3-丙二醇分离。
13.权利要求12的方法，其中在步骤d)中使第二粗1，3-丙二醇混合物与酸式阳离子交换树脂在80-120℃的温度下接触。
14.权利要求12的方法，其中在步骤d)中使第二粗1，3-丙二醇混合物与酸性沸石在90-170℃的温度下接触。
15.权利要求12的方法，其中步骤d)与e)一起进行，以使挥发性环状缩醛和/或其它降解产物在形成时就与1，3-丙二醇分离。
16.权利要求12的方法，其中使所述第二粗1，3-丙二醇混合物与阳离子交换树脂或沸石以间歇方式接触1-5小时。
17.权利要求12的方法，其中使所述第二粗1，3-丙二醇混合物与阳离子交换树脂或沸石在连续反应容器中以0.1-10的重时空速进行接触。
18.权利要求12的方法，其包括下述进一步的步骤：蒸馏1，3-丙二醇以使1，3-丙二醇与因步骤d)所形成的高沸点杂质分离。
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