CN104245099A - 逆渗透膜的阻挡率提高剂、阻挡率提高方法及逆渗透膜 - Google Patents

逆渗透膜的阻挡率提高剂、阻挡率提高方法及逆渗透膜 Download PDF

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Abstract

本发明防止含有分子量不同的2种以上的有机化合物的RO膜的阻挡率提高剂中的凝聚物的生成或对水的溶解不良、或水解等，将阻挡率提高剂有效果地使用于RO膜的阻挡率提高处理。本发明提供一种逆渗透膜阻挡率提高剂，其中，在作为分子量不同的2种以上的有机化合物至少含有分子量为60以上且不足500的具有氨基的有机化合物和含单宁酸的逆渗透膜的阻挡率提高剂中，前述具有氨基的有机化合物与前述单宁酸，作为互相不同的2个粉体状药剂进行保管。

Description

逆渗透膜的阻挡率提高剂、阻挡率提高方法及逆渗透膜
技术领域
本发明涉及针对逆渗透(RO)膜、特别是芳香族聚酰胺系RO膜的使用过程中阻挡率(脱盐率)降低的RO膜，不使透过水量显著降低并且获得高的阻挡率提高效果的阻挡率提高剂，特别是考虑到将RO膜的透过水作为饮料水、生活水使用并且浓缩水排出至环境中，在RO膜的阻挡率提高过程中，即使漏出至透过水侧时也安全，而且即使排出至浓缩侧也不会对环境造成高负荷的RO膜的阻挡率提高剂。
本发明还涉及使用该阻挡率提高剂的RO膜的阻挡率提高方法，以及通过该阻挡率提高剂实施过阻挡率提高处理的RO膜。
背景技术
目前，为了弥补全世界的水供给的不足，在使用RO膜系统进行海水·咸水的淡水化、水回收。在RO膜系统中，为了抑制生物污损，在前处理工序中，在原水(RO膜的被处理水。以下也称为“RO给水”)中进行添加氯(次氯酸钠等)或过氧化氢等的氧化剂。
然而，已知由于这些的氧化剂有强力的氧化分解作用，在添加这些的氧化剂后，若在还原处理不充分的状态下将原水供应给RO膜，则RO膜会劣化。
又，也已知为了使原水中的氧化剂分解，很多情况下，在原水中添加亚硫酸氢钠等的还原剂而供应给RO膜，但是，在过剩添加亚硫酸氢钠的还原环境下，若在原水中共存Cu、Co等的金属，则RO膜会劣化，阻挡率降低(专利文献1、非专利文献1)。
以往，作为RO膜的阻挡率提高方法，有人提出如下方案，但是，各自有各自的问题点，而希望对其进行改良。
(i)通过使阴离子或阳离子的离子性高分子化合物附着于膜表面，提高RO膜的阻挡率的方法(专利文献2)。
此方法对于劣化少的RO膜或未使用的RO膜，特别有使电解质的阻挡率提高的效果，但对于非电解质的阻挡率提高或劣化大的RO膜的阻挡率提高，效果低。
(ii)通过使具有聚亚烷基二醇链的化合物附着于膜表面，提高RO膜的阻挡率的方法(专利文献3)。
此方法对于非电解质的阻挡率提高也具有效果，但对于劣化大的RO膜的阻挡率提高，有效果变低的情况，而且有透过流束降低的问题，与未使用的RO膜相比较，有时会使透过流束降低20％以上。
(iii)对于RO膜，使非离子系界面活性剂吸附的方法(专利文献4)。
在非离子界面活性剂中，有含有聚亚烷基二醇链的物质，该情形在专利文献3中已涉及，但是，在界面活性剂的性质上，由于界面活性剂具有疏水基，其吸附于RO膜，会使透过流束大幅降低。
(iv)使单宁酸等附着于RO膜而改善脱盐率的方法(非专利文献2)。
通过此方法所致的阻挡率提高效果也不大，例如即使使用本方法来改善已劣化的RO膜ES20(日东电工公司制)、SUL-G20F(东丽公司制)的脱盐率，改善后的膜的透过水的溶质浓度也无法成为改善前的膜的透过水的溶质浓度的1/2以下。
(v)并用添加单宁酸与高分子(聚乙烯基甲基醚)来提高RO膜的阻挡率的方法(非专利文献3)。
在此方法中，判断比仅单宁酸的方法更改善效果，但是，透过流束平均降低20％左右，而且其阻挡率提高效果，也为将脱盐率降低至90.5％的RO膜的脱盐率成为92.5％等，有无法将透过水的溶质浓度成为1/2以下的情况。
再者，已知RO膜若因氯系氧化剂而氧化劣化，则生成羧基(非专利文献4、5)，本发明人等查明在芳香族聚酰胺系RO膜的表面上，例如即使未使用，也存在羧基，由于碱或过氧化氢等的氯系氧化剂以外的主要因素，膜也劣化，而羧基增加。因此，羧基的检测，可通过以进行表面修饰使羧基的检测灵敏度提高的XPS法来进行。
(vi)基于以羧基存在于RO膜，因劣化而其增加的知识，本发明人等发现使用具有氨基的化合物，使其与羧基键结，来提高RO膜的阻挡率的方法(专利文献5、6)。这些专利文献5、6的基本技术思想在于，在劣化激烈的部分中存在许多羧基，因此在该部分重点地是使分子量1000以下的具有氨基的化合物吸附。
本发明人等，还发现在RO膜的阻挡率提高中，低分子化合物吸附于RO膜是不可缺少的(专利文献7)。
即，芳香族聚酰胺系RO膜的异丙醇(IPA)阻挡率为80～95％。由于IPA的分子量为60，可判断对于非电解质而言，RO膜的分隔分子量为60左右。若考虑RO膜的阻挡率的降低是因为RO膜的致密层的间隙变宽所致，则适宜考虑用比分隔分子量大一些的物质来掩埋已变宽的RO膜的致密层的间隙。又，由于间隙的大小有各式各样，也更适宜考虑使用具有多种的分子量的物质。最后考虑通过使用与这些低分子相比具有较大的分子量的物质来进行低分子的固定附着。
该专利文献7的RO膜的阻挡率提高方法，使含有分子量不足200的第一有机化合物、分子量200以上且不足500的第二有机化合物及分子量500以上的第三有机化合物的水溶液通水至逆渗透膜，作为第一、第二有机化合物，较优选为氨基酸或氨基酸衍生物，而且作为第三有机化合物，可使用具有与膜的羧基作用的官能基(阳离子基：伯～季氨基)、与阻挡率提高剂中的具有氨基的化合物作用的基团(阴离子基：羧基、磺基、芳香族的羟基(酚性羟基))、与聚酰胺膜作用的官能基(羟基)的物质，或具有环状构造的物质。
以下，参照图1、2说明通过专利文献7进行的劣化膜的修复的机理。
RO膜，例如芳香族聚酰胺系RO膜的正常酰胺键为如图1的正常膜所示的构造。当此膜因氯等氧化剂而劣化时，酰胺键的C-N键断裂，最后成为如图1的劣化膜所示的构造。
如图1的劣化膜所示，由于酰胺键的断裂，而有氨基消失的情况，但在此断裂部分的至少一部分形成羧基。
若劣化进行，则RO膜的致密层的间隙变大，而形成各种大小的间隙。对于如此的RO膜，如图2所示，通过按照间隙的大小，使分子量不同的第1～第3有机化合物A～C(分子量为有机化合物A<有机化合物B<有机化合物C的顺序)固定附着，而修复劣化膜的各种尺寸的各孔(致密层的间隙)，而恢复膜的阻挡率。
在专利文献7中，通过使含有分子量或骨架(构造)不同的多种氨基化合物(第一、第二有机化合物)的水溶液渗透到劣化膜，各化合物在渗透过膜时互相成为障碍，通过在膜内的劣化部位滞留时间变长，膜的羧基与低分子量氨基化合物的氨基的接触机率变高，而提高膜的修复效率。再者，通过并用分子量500以上的第3有机化合物，可堵塞膜的大劣化部位，更进一步提高修复效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-308671号公报
专利文献2：日本特开2006-110520号公报
专利文献3：日本特开2007-289922号公报
专利文献4：日本特开2008-86945号公报
专利文献5：国际公开WO2011/040354A1小册子
专利文献6：日本特愿2011-051525(日本特开2012-187468号公报)
专利文献7：日本特愿2011-051530(日本特开2012-187469号公报)
非专利文献
非专利文献1：Nagai et al.Desalination,Vol.96(1994),291-301
非专利文献2：佐藤、田村，化学工学论文集，Vol.34(2008),493-498
非专利文献3：S.T.Mitrouli,A.J.Karabelas,N.P.Isaias,D.C.Sioutopoulos,and A.S.Al Rammah,Reverse Osmosis Membrane Treatment ImprovesSalt-Rejection Performance,IDA Journal I Second Quarter 2010,P22-34
非专利文献4：植村等人，Bulletin of the Society of Sea Water Science,Japan.57,498-507(2003)
非专利文献5：神山义康，表面，vol.31.No.5(1993),408-418
发明内容
发明所要解决的课题
通过专利文献7的阻挡率提高方法，虽可有效果地提高RO膜的阻挡率，但是，使分子量不同的多种有机化合物混合溶解于水溶液中时，有生成凝聚物附着于药液槽，引起膜模组的流路阻碍，有使作为药剂的效果降低等问题。又，一部分的有机化合物也有对水的溶解度低，不容易溶解等的问题。另外，若将具有酰胺键或酯键的有机化合物以水溶液的状态保存时，则也有发生水解，引起药剂的劣化的可能性。再者，作为水溶液保管时，也有因保管温度的降低而导致沉淀的生成的问题，因保管温度的上升而引起的微生物的繁殖的问题。
本发明是鉴于上述的问题而完成的，其课题在于提供防止含有分子量不同的2种以上的有机化合物的RO膜的阻挡率提高剂中的凝聚物的生成或对水的溶解不良、水解等，将阻挡率提高剂有效果地使用于RO膜的阻挡率提高处理的技术。
解决课题的方法
本发明人等为解决上述课题，重复专心致力的研究，得到如下的见解。
(1)在阻挡率提高剂所使用的多种的有机化合物中，例如若使单独溶解于水中时的水溶液的pH为7以上的有机化合物与pH不足7的有机化合物以高浓度混合溶解于水中，则会有生成凝聚物的情况。基本上，pH为7以上的有机化合物是碱性，不足7的有机化合物是酸性。具有氨基的有机化合物可说是弱碱性物质。另一方面，与此并用的有机化合物是弱酸性，当分子量大时，这些若成为高浓度水溶液，则生成不溶性的盐，其会成为凝聚物。因此，当阻挡率提高剂中所含有的有机化合物为2种类以上时，为了使即使高浓度溶解也不发生凝聚，在使溶解前的阶段，即在粉体的阶段，需要分成2个。例如，若使精氨酸与单宁酸各自成为1重量％浓度而溶解于水中，则会生成凝聚物，因此，需要分成含有精氨酸的粉体与含有单宁酸的粉体。
(2)阿斯巴甜是苯丙氨酸的甲酯与天冬氨酸以酰胺键结的物质，虽对水的溶解性低，但在碱性水溶液中溶解度上升。因此，该物质，与精氨酸等的使溶解在水中时pH成为7以上的有机化合物混合而成为混合粉体，通过使用此混合粉体来调制水溶液，则可提高成为水溶液时的溶解性。又，阿斯巴甜若在碱性条件下长期保存，有水解的性质，但是，通过以粉体状态来保管，也可抑制水解所致的变性。此处，精氨酸虽是有机化合物，但是，也可通过碳酸盐或磷酸盐等的无机化合物，调整溶解后的pH。
(3)使用分成2个的粉体状的药剂，进行RO膜的阻挡率提高处理时，若一下子使溶解于水中而成为实际使用的浓度的0.1～200mg/L的方式，则在得到均匀的水溶液的方面没有效果。另一方面，若使2者的有机化合物以高浓度的状态接触，则也有生成凝聚物的危险性。因此，这些2个的粉体状药剂，较优选为暂时各自以1～200g/L溶解，然后成为稀释水溶液。又，如上述具有酰胺键或酯键的物质，由于在碱性条件或酸性条件下有进行水解的可能性，故在溶解于水后，必须尽可能迅速地稀释到使用浓度，而使用于RO膜的阻挡率提高处理。因此，各有机化合物浓度暂时成为1～200g/L而溶解的2个粉体状药剂，在下一阶段稀释成0.1～200mg/L的浓度来使用。若此有机化合物浓度为0.1～200mg/L的水溶液，则即使全部的有机化合物存在于相同的水溶液中，预料的生成盐的浓度也成为溶解度以下，不会生成凝聚物。因此，可将全部的有机化合物已溶解的水溶液使用于RO膜的阻挡率提高处理。又，作为另一方法，也可将以各有机化合物浓度1～200g/L溶解的2个粉体状药剂的水溶液予以管线注入，在管线中稀释混合。又，也可采用以各有机化合物浓度成为1～200g/L的方式，使2个粉体状药剂溶解后，将混合后的各有机化合物浓度稀释成为0.1～200mg/L，使分别接触RO膜的方法。
本发明是基于上述的见解而完成的，以下为其要旨。
[1]一种逆渗透膜的阻挡率提高剂，其含有分子量不同的2种以上的有机化合物，其特征在于，
在作为该2种以上的有机化合物至少含有分子量为60以上且不足500的具有氨基的有机化合物和单宁酸的逆渗透膜的阻挡率提高剂中，前述具有氨基的有机化合物与前述单宁酸，作为互相不同的2个粉体状药剂进行保管。
[2]如[1]中的逆渗透膜的阻挡率提高剂，其中，当将前述2个粉体状药剂各自制成各有机化合物的浓度是1～200g/L的水溶液时，含有前述具有氨基的有机化合物的1个的粉体状药剂的水溶液的pH值为7以上，含有前述单宁酸的另1个的粉体状药剂的水溶液的pH值不足7。
[3]一种逆渗透膜的阻挡率提高方法，其使用如[1]或[2]所述的阻挡率提高剂的水溶液来处理逆渗透膜，其特征在于，
其包含：
使前述2个粉体状药剂中的至少1个的粉体状药剂溶解于水中来调制有机化合物浓度为1～200g/L的水溶液的工序，并且，当该粉体状药剂含有2种以上的有机化合物时，该有机化合物浓度是指各自的有机化合物浓度；以及
对该水溶液进行稀释使该水溶液的有机化合物浓度成为0.1～200mg/L的工序，并且，当该粉体状药剂含有2种以上的有机化合物时，该有机化合物浓度是指各自的有机化合物浓度。
[4]一种逆渗透膜的阻挡率提高方法，其使用如[1]或[2]所述的阻挡率提高剂的水溶液来处理逆渗透膜，其特征在于，
其包含：
通过使前述2个粉体状药剂各自溶解于水中，并混合所获得的水溶液，来调制各有机化合物的浓度为1～200mg/L的水溶液的工序。
[5]一种逆渗透膜的阻挡率提高方法，其使用如[1]或[2]所述的阻挡率提高剂的水溶液来处理逆渗透膜，其特征在于，
其包含：
使前述2个粉体状药剂各自溶解于水中，将所获得的水溶液各自经由不同的位置注入管线而进行稀释混合的工序。
[6]一种逆渗透膜，其使用如[1]或[2]所述的阻挡率提高剂实施过阻挡率提高处理。
[7]一种逆渗透膜，其使用如[3]至[5]中任一项所述的阻挡率提高方法实施过阻挡率提高处理。
发明的效果
依照本发明，可达成如以下的作用效果，防止含有分子量不同的2种以上的有机化合物的RO膜的阻挡率提高剂中的凝聚物的生成或在水中的溶解不良、水解等，而将阻挡率提高剂有效果地使用于RO膜的阻挡率提高处理，可进行有效率的RO膜的阻挡率提高处理。
(i)将作为以高浓度混合时有生成凝聚物的可能性的阻挡率提高剂的构成成分的具有氨基的有机化合物和单宁酸分成2个粉体，使其溶解于水中以调制水溶液时，首先以各有机化合物浓度成为1～200g/L的浓度，使分别溶解，再将此稀释混合以使各有机化合物浓度成为0.1～200mg/L的浓度，由此，可抑制凝聚物的生成。因此，可避免因凝聚物所致的前述的问题。
(ii)使如具有氨基的有机化合物的在通常的pH时难以溶解的阻挡率提高剂的构成成分，与溶解后显示碱性或酸性的物质混合，可容易调制浓度为1～200g/L的水溶液。
(iii)通过将具有酰胺键或酯键且在水溶液中容易发生水解的阻挡率提高剂的构成成分，以粉体状保管，可抑制水解，可防止水解所致的药剂效果的降低。
(iv)由于作为粉体保管，可避免在作为水溶液保管时的温度降低所伴随的沉淀的生成或温度上升所伴随的微生物的繁殖等问题。这在有机化合物为食品添加物时特别有效。
附图说明
图1是显示正常膜与劣化膜的化学结构式的说明图。
图2是显示专利文献7的阻挡率提高处理的机理的化学结构式的说明图。
图3是显示实施例所用的平膜试验装置的示意图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
[阻挡率提高剂]
本发明的RO膜的阻挡率提高剂，含有分子量不同的2种以上的有机化合物，其特征在于：作为该2种以上的有机化合物，至少含有分子量为60以上且不足500的具有氨基的有机化合物和单宁酸，并且制成含有互相不同的有机化合物的2个粉体状药剂进行保管。
作为本发明的阻挡率提高剂的构成成分的分子量为60以上且不足500的具有氨基的有机化合物(以下，有时也称为“低分子量氨基化合物”)，例如可举出如下物质。
芳香族氨基化合物：例如，苯胺(分子量93)、二氨基苯(分子量108)等的具有苯骨架与氨基的化合物。
芳香族氨基羧酸化合物：例如，3,5-二氨基苯甲酸(分子量152)、3,4-二氨基苯甲酸(分子量152)、2,4-二氨基苯甲酸(分子量152)、2,5-二氨基苯甲酸(分子量152)、2,4,6-三氨基苯甲酸(分子量167)等的具有苯骨架与二个以上的氨基以及比氨基数少的羧基的化合物。
脂肪族氨基化合物：例如，甲基胺(分子量31)、乙基胺(分子量45)、辛基胺(分子量129)、1,9-二氨基壬烷(本说明书中，也简称“NMDA”)(C9H18(NH2)2)(分子量158)等的具有碳数1～20左右的直链烃基与1个或多个氨基的化合物，及1-氨基戊烷(本说明书中，也简称“IAAM”)(NH2(CH2)4CH3)(分子量87)、2-甲基-1,8-辛二胺(本说明书中，也简称“MODA”)(NH2CH2CH(CH3)(CH2)6NH2)(分子量158)等的具有碳数1～20左右的支链烃基与1个或多个氨基的化合物。
脂肪族氨基醇：4-氨基-2-甲基-1-丁醇(本说明书中，也简称“AMB”)(NH2(CH2)2CH(CH3)CH2OH)(分子量103)等的在直链或支链的碳数1～20的烃基上具有氨基与羟基的化合物。
杂环氨基化合物：四氢糠基胺(本说明书中，也简称“FAM”)(下述结构式)(分子量101)等的具有杂环与氨基的化合物。
氨基酸化合物：例如，精氨酸(分子量174)或赖氨酸(分子量146)等碱性氨基酸化合物、天冬氨酸(分子量132)或谷氨酸(分子量146)等具有酰胺基的氨基酸化合物、甘氨酸(分子量75)或苯丙氨酸(分子量165)等其他氨基酸化合物。
这些低分子量氨基化合物，可仅使用1种，也可并用2种以上，但于本发明中，在这些低分子量氨基化合物中，较优选为并用分子量不足200的第一低分子量氨基化合物与分子量200以上且不足500的第二低分子量氨基化合物，此时作为第一低分子量氨基化合物，适宜为氨基酸或氨基酸化合物，例如，适宜为作为碱性氨基酸的精氨酸(分子量174)、赖氨酸(分子量146)或组氨酸(分子量155)或分子量更小的甘氨酸(分子量75)。作为第二低分子量氨基化合物，在肽或其衍生物中，例如适宜为苯丙氨酸与天冬氨酸的二肽的甲酯的阿斯巴甜(分子量294)。
氨基酸一般对水的溶解性高，其水溶液稳定，与膜的羧基反应而键结于RO膜，形成不溶性盐，堵塞因膜的劣化产生的孔，由此提高膜的阻挡率。
这些低分子量氨基化合物，可单独使用一种，也可混合两种以上使用。使含有分子量或骨架构造不同的2种以上的低分子量氨基化合物的水溶液透过RO膜时，各化合物在透过膜时互相成为障碍，通过在膜内的劣化部位滞留时间变长，膜的羧基与低分子量氨基化合物的氨基的接触机率变高，而提高膜的修复效率。
又，通过与这些低分子量氨基化合物一起并用分子量500以上的单宁酸，可堵塞膜的大劣化部位，而提高修复效率。
在本发明中，上述低分子量氨基化合物与单宁酸，成为各自互相不同的2个粉体状药剂而进行保管。此2个粉体状药剂，当使用各粉体状药剂，成为该粉体状药剂中所含有的各有机化合物的浓度为1～200g/L的水溶液时，较优选为含有具有氨基的有机化合物的1个的粉体状药剂的水溶液的pH为7以上，且含有单宁酸的另1个的粉体状药剂的水溶液的pH不足7的组合。
如此地，在成为水溶液时，将pH7以上的碱性的有机化合物与pH不足7的酸性的有机化合物作为各自的粉体状药剂来保管，调制各自的水溶液，由此，可防止因这些发生反应所致的凝聚物的生成。
如前述，由于阿斯巴甜在碱性水溶液中的溶解度比较高，较优选为与如精氨酸的溶解在水中时变成pH7以上的碱性水溶液的低分子量氨基化合物混合而成为粉体状药剂，使此混合粉体溶解于水中而调制水溶液。再者，使低分子量氨基化合物溶解于水中时，也可使用碳酸盐或磷酸盐等的无机化合物作为pH调整剂，调整至溶解度高的pH，因此也可将这些pH调制剂预先与低分子量氨基化合物混合而成为粉体状药剂。
在本发明的阻挡率提高剂中，含有2种以上的有机化合物的粉体状药剂中的该2种以上的有机化合物的含有比例，只要是以在作为阻挡率提高剂的使用时的合适的使用比例，调制对应于该使用比例的粉体状药剂中的含有比例即可。
[阻挡率提高方法]
本发明的RO膜的阻挡率提高方法，是使用由上述的2个粉体状药剂所构成的本发明的阻挡率提高剂来进行RO膜的阻挡率提高处理的方法，具体地，通过使本发明的阻挡率提高剂的水溶液通水至RO膜，而提高已劣化的RO膜的阻挡率。以下，将为了RO膜的阻挡率提高处理而使通水至RO膜的阻挡率提高剂的水溶液称为“阻挡率提高处理水”。
在本发明的阻挡率提高方法中，阻挡率提高处理水中的构成阻挡率提高剂的成分的前述低分子量氨基化合物及单宁酸的浓度，较优选各自为1～200mg/L，更优选为1～100mg/L。阻挡率提高处理水中的各成分的浓度比上述下限还低，无法得到充分的阻挡率提高效果，比上述上限还高，有可能生成凝聚物。
如前所述，使用本发明的阻挡率提高剂来进行RO膜的阻挡率提高处理时，使用本发明的阻挡率提高剂的2个粉体状药剂，直接调制如上述的稀薄浓度的阻挡率提高处理水，有时会无法得到均匀的水溶液，因而不优选。
因此，较优选为使用2个粉体状药剂，首先调制各有机化合物浓度为1～200g/L的高浓度水溶液，使用这些水溶液，以成为在通过RO膜时各自的有机化合物浓度为1～200mg/L的水溶液的方式，进行稀释混合。
因此，例如，当为由粉体状药剂A与粉体状药剂B所构成的阻挡率提高剂时，较优选为采用以下方案I、II或III，进行对水的溶解和混合稀释。
I：使用粉体状药剂A，调制有机化合物浓度(当粉体状药剂A含有二种以上的有机化合物时，该有机化合物浓度是指各自的有机化合物浓度)为1～200g/L的水溶液，另一方面，使用粉体状药剂B来调制有机化合物浓度(当粉体状药剂B含有二种以上的有机化合物时，该有机化合物浓度是指各自的有机化合物浓度)为1～200g/L的水溶液，将这些的水溶液稀释混合，成为各有机化合物的浓度为0.1～200mg/L的阻挡率提高处理水。
II：使用粉体状药剂A，调制有机化合物浓度(当粉体状药剂A含有二种以上的有机化合物时，该有机化合物浓度是指各自的有机化合物浓度)为1～200g/L的水溶液，另一方面，使用粉体状药剂B来调制有机化合物浓度(当粉体状药剂B含有二种以上的有机化合物时，该有机化合物浓度是指各自的有机化合物浓度)为1～200g/L的水溶液，将这些的水溶液各自稀释，将稀释水溶液混合而形成各有机化合物的浓度为0.1～200mg/L的阻挡率提高处理水。
III：使用粉体状药剂A，调制有机化合物浓度(当粉体状药剂A含有2种以上的有机化合物时，该有机化合物浓度是指各自的有机化合物浓度)为1～200g/L的水溶液，另一方面，使用粉体状药剂B来调制有机化合物浓度(当粉体状药剂B含有二种以上的有机化合物时，该有机化合物浓度是指各自的有机化合物浓度)为1～200g/L的水溶液，将这些各自由不同的位置来管线注入至RO给水的供给配管，形成各有机化合物的浓度为0.1～200mg/L的阻挡率提高处理水。
再者，阻挡率提高处理水中的有机化合物中，浓度最低的有机化合物的浓度Cmin，与浓度最高的有机化合物的浓度Cmax的比Cmin/Cmax较优选为0.1～1.0。该值若比0.1更小，则有可能在可修复的孔的大小上发生偏颇。各有机化合物的浓度也可全部相等。
又，在阻挡率提高处理水中，也可添加食盐(NaCl)等的无机电解质或异丙醇或葡萄糖等的中性有机物、聚马来酸等的低分子聚合物等作为示踪剂，由此，分析食盐或葡萄糖朝逆渗透膜的透过水的透过程度，可确认膜的修复程度。
阻挡率提高处理水透过RO膜时的给水压力，过高会有吸附进行到未劣化部位的问题，若过低有吸附未进行到劣化部位，故较优选为该RO膜的通常运转压力的20～150％，特优选为50～130％。当RO膜的膜为超低压膜时，装置的入口压力较优选为0.1～1.0MPa。当RO膜的膜为低压膜时，装置的入口压力较优选为0.1～2.0MPa。当RO膜的膜为海水淡化膜时，装置的入口压力较优选为0.1～7.0MPa。
又，在本发明中，以下述式算出的膜每单位面积的最小有机化合物接触量为2500mg/m2以上，较优选为2500～1000000mg/m2，特优选为3000～100000mg/m2的方式，使阻挡率提高处理水通水至RO膜，即使透过。
最小有机化合物接触量(mg/m2)＝[最小有机化合物浓度(mg/L)×处理时间(小时(hr))×处理时透过水量(m3/hr)/膜面积(m2)]×1000
此处，最小有机化合物浓度是阻挡率提高处理水中的有机化合物中的浓度最低的有机化合物的浓度。
通过成为该最小有机化合物接触量，RO膜的阻挡率充分升高。例如，使用2种类的前述低分子量氨基化合物，将第一低分子量氨基化合物的阻挡率提高处理水中浓度当作C1(mg/L)，将第二低分子量氨基化合物的阻挡率提高处理水中浓度当作C2(mg/L)，将单宁酸的阻挡率提高处理水中浓度当作C3(mg/L)，将C1～C3中的浓度最低者当作Cmin时，膜每单位面积的最小有机化合物接触量通过下式算出。
膜每单位面积的最小有机化合物接触量＝[(Cmin)×处理时间(Hr)×处理时透过水量(m3/Hr)/膜面积(m2)]×1000
在本发明方法中，阻挡率提高处理时的RO膜透过水的线速度，与压力、水温、膜的形状等有关，但较优选为0.1～5m/天(d)。理由与上述同样，因为过高会有吸附进行到未劣化部位的问题，过低对劣化部位的接触效率变差。
又，阻挡率提高处理时的阻挡率提高处理水的水温较优选为常温，例如10～35℃左右。水温过低透过水量降低，接触效率变差。阻挡率提高处理水的温度过高，膜原料有可能变性。
使阻挡率提高处理水透过的时间，较优选为各有机化合物充分透过RO膜中的时间。在RO膜装置不正常运转时，使阻挡率提高处理水通过的情况，较优选为3～100小时左右，特优选为6～50小时左右通过。通过时间若过短，则得不到有机化合物的固定附着性而结束处理，所附着的有机化合物有时会剥离。
阻挡率提高处理也可在RO膜装置的正常运转时进行，例如也可通过在RO膜装置的正常运转时将由阻挡率提高处理剂所调制的水溶液加到RO给水中而进行。在RO给水中添加阻挡率提高处理剂的水溶液的时间，较优选为1～500小时左右，也可在平常(常时)将阻挡率提高处理剂的水溶液添加到RO给水中。
由于将RO膜装置长时间运转，而发生膜污染，透过流束降低时，也可在进行膜洗净后，进行阻挡率提高处理。
作为此时所用的膜洗净的药剂，在酸洗净中可举出盐酸、硝酸、硫酸等的矿酸，柠檬酸、草酸等的有机酸。在碱洗净中可举出氢氧化钠、氢氧化钾等。一般地，酸洗净设定在pH2附近，碱洗净设定在pH12附近。
[RO膜]
在本发明中，作为阻挡率提高处理的处理对象的RO膜的膜构造，可举出非对称膜、复合膜等的高分子膜等。作为RO膜的原材料，例如可举出芳香族系聚酰胺、脂肪族系聚酰胺、这些的复合材料等聚酰胺系原材料、乙酸纤维素等的纤维素系原材料等。在这些中，芳香族系聚酰胺原材料的RO膜的因劣化所致的C-N键断裂而具有大量羧基的RO膜中，特别适合使用本发明的阻挡率提高剂及阻挡率提高方法，尤其在阻挡率提高处理前的RO膜的脱盐率为95％以下，特别在90％以下时，可合适地使用本发明方法。
RO膜模组的形式并没有特别限制，例如可举出管状膜模组、平面膜模组、螺旋膜模组、中空丝膜模组等。
[水处理方法]
本发明的水处理方法，是使用通过本发明的阻挡率提高剂或阻挡率提高方法实施过阻挡率提高处理的RO膜的水处理方法，可有效地适用于电子装置制造领域、半导体制造领域、其他各种产业领域中排出的含高浓度至低浓度TOC排水的回收及再利用的水处理、或自工业用水或家庭用水的超纯水制造、及其他领域的水处理。
本发明RO膜装置处理的被处理水并无特别限定，但适宜为含有电解质的水，例如适宜为导电度2～10000mS/m、较优选10～7000mS/m左右的含有机物的水。作为如此的含有机物的水可举出为电子装置制造工厂排水、输送机械制造工厂排水、有机合成工厂排水或印刷制版·涂装工厂排水等，或这些的一次处理水等，但不受这些限定。
实施例
以下，举出比较例及实施例更具体说明本发明。
以下，作为性能评价装置，使用图3所示的平膜试验装置。
此平膜试验装置为将平膜单元2设置在有底有盖的圆筒状容器1的高度方向的中间位置，将容器内隔成原水室1A与透过水室1B，将该容器1设置于搅拌器3上，用泵4将被处理水通过配管11给水至原水室1A中，同时使容器1内的搅拌子5旋转，搅拌原水室1A内部，且通过配管12自透过水室1B取出透过水，同时通过配管13自原水室1A取出浓缩水。浓缩水取出配管13上设置压力计6与开关阀7。
又，评价膜的RO透过流束、脱盐率(NaCl去除率)、IPA去除率，分别各自通过下式算出。
透过流束[m3/(m2d)]＝透过水量[m3/d]/膜面积[m2]×温度换算系数[-]
脱盐率[％]＝(1-透过水的导电率[mS/m]/浓缩水的导电率[mS/m])×100
IPA去除率[％]＝(1-透过水的TOC[mg/L]/浓缩水的TOC[mg/L])×100
[阻挡率提高试验I]
使用以下的劣化膜作为平膜试验装置的平膜单元2的膜，用以下的阻挡率提高剂、性能评价被处理水、性能评价条件进行试验。
劣化膜：在含1重量％的过氧化氢、1mg/L的作为铁分的氯化铁水溶液中，将日东电工公司制超低压逆渗透膜ES20浸渍24小时，以使加速劣化而获得的劣化膜。该劣化膜的透过流束、脱盐率、IPA去除率，分别为1.1m3/(m2·d)、90％、72％，原始膜(新品的未经劣化的ES20膜)的透过流束、脱盐率、IPA去除率分别为0.8m3/(m2·d)、98％、88％。
阻挡率提高剂的构成成分：精氨酸(味之素Healthy Supply公司制造，分子量174)、阿斯巴甜(味的素Healthy Supply公司制造，分子量294)、单宁酸AL(以下，称单宁酸，富士化学工业公司制造，分子量500以上)，均为食品添加物
性能评价被处理水：在超纯水中溶解NaCl 500mg/L、IPA 100mg/L而获得的水
性能评价条件：运转压力0.75MPa，温度24℃±2℃
<比较例1＞
使构成阻挡率提高剂的3成分，以各自成为10g/L的方式，自粉体直接溶解于纯水中，结果生成不溶性的凝聚物，无法提供于阻挡率提高处理。
<实施例1＞
将精氨酸与阿斯巴甜以1：1的重量比例直接粉体混合，与单宁酸各自使各成分成为10g/L的方式，溶解于纯水中。阿斯巴甜由于与精氨酸共存而容易溶解。含阿斯巴甜及精氨酸的水溶液的pH为9.0，含单宁酸的水溶液的pH为3.7。
然后，以各成分的浓度各自成为50mg/L的方式，将这些的2个水溶液滴下至纯水中进行稀释混合，结果得到澄清的水溶液。
将所得的混合水溶液通水5小时至劣化膜来进行阻挡率提高处理，结果处理后的RO膜的透过流束、脱盐率、IPA去除率分别恢复到0.8m3/(m2·d)、98.5％、87％。
[阻挡率提高试验II]
使用以下的劣化膜作为平膜试验装置的平膜单元2的膜，用以下的阻挡率提高剂、性能评价被处理水、性能评价条件进行试验。
劣化膜：在含1重量％的过氧化氢、1mg/L的作为铁分的氯化铁水溶液中，将日东电工公司制超低压逆渗透膜ES20浸渍24小时，以使加速劣化而获得的劣化膜。该劣化膜的透过流束、脱盐率、IPA去除率，分别为0.95m3/(m2·d)、95％、81％。原始膜(新品的未经劣化的ES20膜)的透过流束、脱盐率、IPA去除率如前所述。
阻挡率提高剂的构成成分：甘氨酸(和光纯药公司制造，分子量75)、精氨酸(味的素Healthy Supply公司制造，分子量174)、单宁酸AL(以下，称单宁酸，富士化学工业公司制造，分子量500以上)
性能评价被处理水：在超纯水中溶解NaCl 500mg/L、IPA 100mg/L而获得的水
性能评价条件：运转压力0.75MPa，温度24℃±2℃
<比较例2＞
以甘氨酸、精氨酸、单宁酸各自成为30g/L的方式，分别溶解于纯水中，将这些混合，而使各自的浓度成为10g/L的方式，结果混合后立即生成凝聚物，无法提供于阻挡率提高处理。
<比较例3＞
以甘氨酸、精氨酸、单宁酸各自成为30g/L的方式，分别溶解，各自在-5℃保管1个月，结果各自冻结。使这些回复到常温使融解，结果在单宁酸水溶液中生成沉淀，无法提供于阻挡率提高处理。
<比较例4＞
将甘氨酸、精氨酸、单宁酸的等量在粉体状态下混合。将所得的混合粉体在-5℃保管1个月，结果在粉末状态没有看到变化，但将该混合粉体以各自的浓度成为10g/L的方式溶解于纯水时，生成凝聚物，无法提供于阻挡率提高处理。
<实施例2＞
将甘氨酸与精氨酸以1：1的重量比例在粉体状态下混合，单宁酸单独成为粉体状态。将各粉体状药剂在温度-5℃保管1个月。然后，以各成分的浓度成为10g/L的方式，使2个粉体状药剂各自溶解于纯水中。含有甘氨酸与精氨酸的水溶液的pH为9.6，单宁酸水溶液的pH为3.7。使用此甘氨酸及精氨酸水溶液与单宁酸水溶液，通过以下的方法进行劣化膜的阻挡率提高处理。
即，相对于被处理水的流量，以各自的水溶液的流量为1/5000，即以与被处理水合流后的各成分的浓度成为2mg/L的方式来调整，在被处理水的流路中，将甘氨酸及精氨酸水溶液与单宁酸水溶液各自予以管线注入。在注入开始后，劣化膜的性能发生变化，72小时后，透过流束、脱盐率、IPA去除率，分别成为0.8m3/(m2·d)、98.7％、89％。
[考察]
由以上的结果可知以下。
(i)混合精氨酸与阿斯巴甜而成为粉体状药剂，另一方面，将单宁酸直接当作粉体状药剂，使各自成为高浓度水溶液后，通过将这些稀释混合，而不会生成凝聚物，可有效地使用于RO膜的阻挡率提高处理。
(ii)混合甘氨酸与精氨酸而成为粉体状药剂，另一方面，将单宁酸直接当作粉体状药剂而各自保管，在其后使溶解于水中时，不生成凝聚物，可调制均匀且稳定的水溶液，通过管线注入将这些稀释混合，而不会生成凝聚物，可有效地使用于RO膜的阻挡率提高处理。
虽已使用特定方案来详细地说明了本发明，但本领域技术人员能够了解在不脱离本发明的意图与范围下能够进行各种改变。
另外，本申请是基于2012年4月9日提出的日本发明专利申请(日本特愿2012-088478)而提出的，在此以引用的方式援用其全文。
附图标记的说明：
1：容器；
1A：原水室；
1B：透过水室；
2：平膜单元；
3：搅拌器。

Claims (12)

1.一种逆渗透膜的阻挡率提高剂，其含有分子量不同的2种以上的有机化合物，其特征在于，
在作为该2种以上的有机化合物至少含有分子量为60以上且不足500的具有氨基的有机化合物和单宁酸的逆渗透膜的阻挡率提高剂中，前述具有氨基的有机化合物与前述单宁酸，作为互相不同的2个粉体状药剂进行保管。
2.如权利要求1所述的逆渗透膜的阻挡率提高剂，其中，当将前述2个粉体状药剂各自制成各有机化合物的浓度是1～200g/L的水溶液时，含有前述具有氨基的有机化合物的1个的粉体状药剂的水溶液的pH值为7以上，含有前述单宁酸的另1个的粉体状药剂的水溶液的pH值不足7。
3.如权利要求1所述的逆渗透膜的阻挡率提高剂，其中，前述分子量为60以上且不足500的具有氨基的有机化合物，含有分子量不足200的第一氨基化合物和分子量200以上且不足500的第二氨基化合物。
4.如权利要求3所述的逆渗透膜的阻挡率提高剂，其中，前述第一氨基化合物是碱性氨基酸，第二氨基化合物是肽或其衍生物。
5.一种逆渗透膜的阻挡率提高方法，其使用权利要求1至4中任一项所述的阻挡率提高剂的水溶液来处理逆渗透膜，其特征在于，
其包含：
使前述2个粉体状药剂中的至少1个的粉体状药剂溶解于水中来调制有机化合物浓度为1～200g/L的水溶液的工序，并且，当该粉体状药剂含有2种以上的有机化合物时，该有机化合物浓度是指各自的有机化合物浓度；以及
对该水溶液进行稀释使该水溶液的有机化合物浓度成为0.1～200mg/L的工序，并且，当该粉体状药剂含有2种以上的有机化合物时，该有机化合物浓度是指各自的有机化合物浓度。
6.一种逆渗透膜的阻挡率提高方法，其使用权利要求1至4中任一项所述的阻挡率提高剂的水溶液来处理逆渗透膜，其特征在于，
其包含：
通过使前述2个粉体状药剂各自溶解于水中，并混合所获得的水溶液，来调制各有机化合物的浓度为1～200mg/L的水溶液的工序。
7.一种逆渗透膜的阻挡率提高方法，其使用权利要求1至4中任一项所述的阻挡率提高剂的水溶液来处理逆渗透膜，其特征在于，
其包含：
使前述2个粉体状药剂各自溶解于水中，将所获得的水溶液各自经由不同的位置注入管线而进行稀释混合的工序。
8.一种逆渗透膜，其使用权利要求1至4中任一项所述的阻挡率提高剂实施过阻挡率提高处理。
9.一种逆渗透膜，其通过权利要求5所述的阻挡率提高方法实施过阻挡率提高处理。
10.一种逆渗透膜，其通过权利要求6所述的阻挡率提高方法实施过阻挡率提高处理。
11.一种逆渗透膜，其通过权利要求7所述的阻挡率提高方法实施过阻挡率提高处理。
12.一种逆渗透膜，其通过权利要求8所述的阻挡率提高方法实施过阻挡率提高处理。
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