CN104231205B - 一种易加工聚氨酯鞋底材料的原液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种易加工聚氨酯鞋底材料的原液，包括A组分和B组分，所述A组分的原料包括聚酯多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂和匀泡剂，所述聚酯多元醇由聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇甘油酯多元醇和聚苯酐己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇组成，所述B组份为由异氰酸酯和聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇、聚丁二酸己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇和聚醚多元醇反应得到的端异氰酸酯预聚体。采用本发明所提供的易加工聚氨酯鞋底材料的原液制备的鞋底可以在低密度时候制备硬度更高的鞋底，制备的鞋底便于后续加工，且有较好的韧性，不容易变形损坏，穿着舒适。

Description

一种易加工聚氨酯鞋底材料的原液
技术领域
本发明涉及一种易加工聚氨酯鞋底材料的原液。
背景技术
聚氨酯作为新型多功能高分子材料，属于高科技、高性能、高附加值的产品，具有优越的物理机械性能、耐酸碱腐蚀性能、高承载性能，以及硬度范围宽等优点，在材料工业中占有重要地位，目前已经成为鞋底市场的主流材料之一。
聚氨酯鞋底原液按所用的多元醇的类型可分为聚酯型和聚醚型两大类。聚酯型聚氨酯具有较好的机械性能，聚醚型具有较强的耐低温性能、抗霉变性能，耐用性好，而且成本比聚酯型低，特别在水解稳定性方面，聚醚型比聚酯型有突出的优势，由于醚官能团耐水解，聚醚型聚氨酯耐水解性能强。随着人们对鞋子种类要求的提高，目前鞋底制成后，要对鞋底进行后续加工，如贴花、转印、喷漆、包布等。而这些后续处理工艺中都会接触到大量的溶剂，现有聚氨酯鞋底材料密度0.27g/cm3以上、硬度在Shore A 95°低密度的聚氨酯鞋底内部结构有很多微孔，容易被溶剂腐蚀而变形损坏，鞋底表面不易后续加工，为了便于后续加工，通常需要使用更多原料制备密度较高、质量较重的鞋底材料，生产成本提高，鞋子的舒适度也较差，并且鞋底硬度随温度升高有明显下降，鞋底缺乏韧性，制备的鞋子在穿着时容易变形损坏。
发明内容
为了减小鞋底材料的密度，增大鞋底的硬度，便于对鞋底进行后续加工，提高鞋子的舒适度，本发明提供一种易加工聚氨酯鞋底材料的原液。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种易加工聚氨酯鞋底材料的原液，包括A组分和B组分，所述A组分的原料包括聚酯多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂和匀泡剂，所述聚酯多元醇由聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇甘油酯多元醇和聚苯酐己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇组成，所述B组份为由异氰酸酯和聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇、聚丁二酸己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇和聚醚多元醇反应得到的端异氰酸酯预聚体。
聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇是指乙二醇，二乙二醇和己二酸的聚合物。
聚己二酸乙二醇二乙二醇甘油酯多元醇是指乙二醇，二乙二醇，甘油和己二酸的聚合物。
甘油是三官能度的单体，以甘油为原料制备的聚己二酸乙二醇二乙二醇甘油酯多元醇是支化聚酯多元醇，可在聚氨酯分子链中形成一定的交联点，组成网状结构，从而提高鞋底材料的硬度，也可提高鞋底材料的耐溶剂性，并可进一步提高鞋底材料微孔泡泡壁的强度，可以获得足够的支撑力使鞋底材料在低密度时保持稳定的尺寸，在温度较高时保持良好的强度。
聚苯酐己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇是指乙二醇，二乙二醇，苯酐和己二酸的聚合物。
聚丁二酸己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇是指丁二酸、己二酸、乙二醇和二乙二醇的聚合物。
与己二酸相比，丁二酸碳链更短，所以丁二酸代替部分己二酸合成的聚酯多元醇具有比全由己二酸合成的聚酯多元醇具有更好的耐溶剂性，制备的鞋底便于后续加工，不容易被溶剂腐蚀而变形损坏。
所述聚醚多元醇是指甘油为起始剂，环氧乙烷封端的高活性聚醚多元醇。
所述A组分的制备采用本领域技术人员所熟知的制备方法，一般来说，可以将各原料按一定比例混合物，并在一定温度下搅拌一段时间，便能够制得所述A组分。本领域技术人员可以根据具体要求来选择制备过程中所采用的聚酯多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂、匀泡剂各组分比例以及反应温度、时间等反应条件。聚酯多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂和匀泡剂均为制作聚氨酯鞋底材料的多元醇组分中的常规原料物质，这些物质的配比是本领域技术人员所熟知的。
所述B组分的制备采用本领域技术人员所熟知的制备方法，可以将各原料配方按一定比例混合，并在一定温度下搅拌一段时间，便能够制得所述B组分。
优选的，所述异氰酸酯为所述异氰酸酯为4，4'二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和液化4，4'二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的混合物。
优选的，所述A组分中还包括聚己二酸乙二醇二乙二醇三羟甲基丙烷酯多元醇。
聚己二酸乙二醇二乙二醇三羟甲基丙烷酯多元醇是指乙二醇，二乙二醇，三羟甲基丙烷和己二酸的聚合物。
三羟甲基丙烷是三官能度的单体，以三羟甲基丙烷为原料制备的聚己二酸乙二醇二乙二醇三羟甲基丙烷酯多元醇是支化聚酯多元醇，可在聚氨酯分子链中形成一定的交联点，组成网状结构，从而提高鞋底材料的硬度，也可提高鞋底材料的耐溶剂性，并可提高鞋底材料微孔泡泡壁的强度，可以获得足够的支撑力使鞋底材料在低密度时保持稳定的尺寸，在温度较高时保持良好的强度，制品更容易脱模。
优选的，所述A组分中聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇甘油酯多元醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇三羟甲基丙烷酯多元醇和聚苯酐己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇的质量比为1：(0.1～0.8)：(0.1～0.4)：(0.1～0.5)。
优选的，所述A组分中聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇的数均分子量为600～2200；所述A组分中的聚己二酸乙二醇二乙二醇甘油酯多元醇的数均分子量为500～2000；所述A组分中的聚己二酸乙二醇二乙二醇三羟甲基丙烷酯多元醇的数均分子量为500～2000；所述A组分中的聚苯酐己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇的数均分子量为500～2000。
优选的，所述B组分中聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇和聚丁二酸己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇的质量比为1：(0.2～0.5)。
优选的，聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇和聚丁二酸己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇二者总质量和聚醚多元醇的质量比为1：(0.05～0.3)。
优选的，所述B组分中聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇的数均分子量为600～2200，聚丁二酸己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇的数均分子量为400～1800，聚醚多元醇的数均分子量为2000～5000。
优选的，所述B组分中异氰酸酯预聚体NCO含量以质量百分比计为17％～24％。
优选的，所述扩链剂是乙二醇、甘油和三羟甲基丙烷中的任意一种或者两种以上的混合物。
其中，使用甘油或三羟甲基丙烷是三官能度的小分子醇，采用甘油或三羟甲基丙烷作为扩链剂，可以增加聚氨酯大分子链中的交联点，可以提高聚氨酯鞋底材料的硬度和耐溶剂性。
与现有技术相比，本发明所提供的易加工聚氨酯鞋底材料的原液解决了现有技术中聚氨酯鞋底密度大硬度小的问题；采用本发明所提供的易加工聚氨酯鞋底材料的原液制备的鞋底具有较高硬度，并且密度小，可以在低密度时候制备硬度更高的鞋底，制备的鞋底便于后续加工，鞋底形状稳定性，后续加工时不易变形，且有较好的韧性，制备的鞋子在穿着时不容易变形损坏，鞋子穿着舒适。热脱模时较软，容易取出；鞋底耐溶剂性能良好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
聚酯多元醇的制备，可以采用常规的聚酯多元醇制备方法，本实施例中采用氮气降压法来制备。
数均分子量为1500的聚丁二酸己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇的制备过程：
向反应釜中依次加入丁二酸500g、己二酸1000g、乙二醇550g、二乙二醇450g，打开搅拌，开始升温，同时在反应釜上部通入氮气，升温至135～140℃时恒温1小时稳定脱水速度(通过精馏塔，塔顶温度保持＜102℃)后继续升温，升温至180℃左右氮气切换从反应液面下部通入，并逐步加大氮气量强化脱水。升温至225±5℃恒温，恒温1小时后加入催化剂并开始抽真空，进行酯交换，从抽真空开始计时4小时后每2小时取一次样品中控分析至最终酸值＜0.6，羟值为74～76，恢复常压，氮气切换上部通入，开始降温，降温至120℃即可取样做最终分析并包装。
数均分子量为2000的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇的制备过程：
制备方法同聚二聚酸己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇，原料为乙二醇320克，二乙二醇300克，己二酸1000克。
数均分子量为700的聚己二酸乙二醇二乙二醇甘油酯多元醇的制备过程：
制备方法同聚二聚酸己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇，原料为乙二醇300克，二乙二醇300克，甘油100克，己二酸1000克。
数均分子量为1800的聚己二酸乙二醇二乙二醇三羟甲基丙烷酯多元醇的制备过程：
制备方法同聚二聚酸己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇，原料为乙二醇300克，二乙二醇280克，三羟甲基丙烷50克，己二酸1000克。
数均分子量为1200的聚苯酐己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇的制备过程：
制备方法同聚二聚酸己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇，原料为乙二醇350克，二乙二醇300克，苯酐200克，己二酸800克。
实施例一
1、合成A组分
向反应釜中加入数均分子量为700的聚己二酸乙二醇二乙二醇甘油酯多元醇1000g、数均分子量为1200的聚苯酐己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇600g、数均分子量为900的聚己二酸乙二醇二乙二醇三羟甲基丙烷酯多元醇400g、数均分子量为2000的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇2000g、乙二醇600g、甘油200g、三羟甲基丙烷60g、三乙烯二胺的乙二醇溶液50g、去离子水20g、二甲基硅氧烷20g；升温至50—60℃，高速搅拌一小时后将温度降至40℃以下，缓慢加入HCFC-141B70g，再低速搅拌0.5h后得A组份。
2、合成B组分：
原料：上述制得的数均分子量为1500的聚丁二酸己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇400g、数均分子量为1800的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇1400g、数均分子量为4000的聚醚多元醇200g、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)2700g、液化二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)300g。
将上述原料依次加入反应釜，控制反应釜温度为70～80℃，反应3小时后测NCO当量；调整NCO当量到232，即制成B组分。
实施例二
1、合成A组分
向反应釜中加入数均分子量为2000的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇2200g、数均分子量为600的聚己二酸乙二醇二乙二醇甘油酯多元醇500g、数均分子量为800的聚己二酸乙二醇二乙二醇三羟甲基丙烷酯多元醇300g、数均分子量为1800的聚苯酐己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇1000g、乙二醇400g、甘油100g、三乙烯二胺的乙二醇溶液70g、去离子水15g、二甲基硅氧烷20g；升温至50℃～60℃，高速搅拌一小时后将温度降至40℃以下，缓慢加入HCFC-141B 100g再低速搅拌0.5h后得A组份。
2、合成B组分：
原料：上述制得的数均分子量为1000的聚丁二酸己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇300g、数均分子量为2000的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇1400g、数均分子量为3000的聚醚多元醇400g、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)3200g、液化二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)200g。
将上述原料依次加入反应釜，控制反应釜温度为70℃～80℃，反应3小时后测NCO当量；调整NCO当量到224，即制成B组分。
实施例三
1、合成A组分
向反应釜中加入数均分子量为1500的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇2500g、数均分子量为600的聚己二酸乙二醇二乙二醇甘油酯多元醇400g、数均分子量为1500的聚苯酐己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇1100g、乙二醇350g、三羟甲基丙烷10g、三乙烯二胺的乙二醇溶液48g、去离子水10g、二甲基硅氧烷15g；升温至50℃～60℃，高速搅拌一小时后将温度降至40℃以下，缓慢加入HCFC-141B 100g再低速搅拌0.5h后得A组份。
2、合成B组分：
原料：数均分子量为1200的聚丁二酸己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇200g、数均分子量为2200的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇1000g、数均分子量为2000的聚醚多元醇300g、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)3000g、液化二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)300g；
将上述原料依次加入反应釜，控制反应釜温度为70℃～80℃，反应3小时后测NCO当量；调整NCO当量到195，即制成B组分。
实施例四
1、合成A组分
向反应釜中加入数均分子量为2200的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇1800g、数均分子量为1500的聚己二酸乙二醇二乙二醇甘油酯多元醇1400g、数均分子量为900的聚苯酐己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇800g、乙二醇400g、三乙烯二胺的乙二醇溶液48g、去离子水10g、二甲基硅氧烷15g；升温至50℃～60℃，高速搅拌一小时后将温度降至40℃以下，缓慢加入HCFC-141B 100g再低速搅拌0.5h后得A组份。
2、合成B组分：
原料：数均分子量为1800的聚丁二酸己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇300g、数均分子量为1200的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇750g、数均分子量为4500的聚醚多元醇250g、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)3300g、液化二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)200g；
将上述原料依次加入反应釜，控制反应釜温度为70℃～80℃，反应3小时后测NCO当量；调整NCO当量到184，即制成B组分。
将实施例一至四制得的A组分和B组分分别预热至40℃，再倒入鞋底浇注机的A、B料罐里，循环20分钟；调整比例，确定合适的发泡中心。
将确定好比例的A、B组份浇注入准备好的模具(尺寸为20cm×20cm×0.6cm，温度控制在40-50℃)中，熟化3分钟，即可取出制品。经24小时常温环境放置后进行密度、硬度和常温耐折的测量。
同时，选择现有技术中高硬度聚氨酯鞋底原液(A-9007/B-6088)做对比实验，实验结果如表1所示：
表1：将实施例一至四与通用鞋底原液性能对比结果。
密度测试方法：ASTM D2240；
硬度测试方法：ASTM D792，测试仪器：橡胶硬度计(Shore A)；
制品柔韧性测试方法：DIN 53522，测试Ross常温耐折90°，测试仪器：高铁鞋底弯折试验机；
耐溶剂性测试方法：制品表面涂抹二甲基甲酰胺(DMF)放入120℃烘箱3分钟后取出据观察表面缺陷程度。
从表1数据可以看出，与现有技术中高硬度聚氨酯鞋底原液(A-9007/B-6088)相比，采用本发明所提供的易加工聚氨酯鞋底材料的原液制备的鞋底具有较高硬度，并且密度小，在密度更低的时候可以获得更高的硬度，同时容易脱模，给工人操作带来便利。且有较好的韧性，耐溶剂性能良好。
与实施例3和实施例4相比，实施例1和实施例2的原料配方中包括聚己二酸乙二醇二乙二醇三羟甲基丙烷酯多元醇，从表1数据可以看出，采用聚己二酸乙二醇二乙二醇三羟甲基丙烷酯多元醇后，制品更容易脱模。
实施例1和实施例2原料配方中包括聚己二酸乙二醇二乙二醇三羟甲基丙烷酯多元醇和聚己二酸乙二醇二乙二醇甘油酯多元醇，实施例3和实施例4原料配方中包括聚己二酸乙二醇二乙二醇甘油酯多元醇，不含有聚己二酸乙二醇二乙二醇三羟甲基丙烷酯多元醇，实施例3和实施例4的制品硬度较高，这是由于甘油结构比三羟甲基丙烷的结构更规整，以甘油为原料制备的聚己二酸乙二醇二乙二醇甘油酯多元醇，用于制备鞋底，鞋底硬度更高。
本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包括这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种易加工聚氨酯鞋底材料的原液，包括A组分和B组分，所述A组分的原料包括聚酯多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂和匀泡剂，其特征在于，所述聚酯多元醇由聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇甘油酯多元醇和聚苯酐己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇组成，所述B组份为由异氰酸酯和聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇、聚丁二酸己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇和聚醚多元醇反应得到的端异氰酸酯预聚体。
2.根据权利要求1所述的易加工聚氨酯鞋底材料的原液，其特征在于，所述异氰酸酯为4，4'二苯基甲烷二异氰酸酯和液化4，4'二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
3.根据权利要求1所述的易加工聚氨酯鞋底材料的原液，其特征在于，所述A组分中还包括聚己二酸乙二醇二乙二醇三羟甲基丙烷酯多元醇。
4.根据权利要求3所述的易加工聚氨酯鞋底材料的原液，其特征在于，所述A组分中聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇甘油酯多元醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇三羟甲基丙烷酯多元醇和聚苯酐己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇的质量比为1：(0.1～0.8)：(0.1～0.4)：(0.1～0.5)。
5.根据权利要求1所述的易加工聚氨酯鞋底材料的原液，其特征在于，所述A组分中聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇的数均分子量为600～2200；所述A组分中的聚己二酸乙二醇二乙二醇甘油酯多元醇的数均分子量为500～2000；所述A组分中的聚己二酸乙二醇二乙二醇三羟甲基丙烷酯多元醇的数均分子量为500～2000；所述A组分中的聚苯酐己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇的数均分子量为500～2000。
6.根据权利要求1所述的易加工聚氨酯鞋底材料的原液，其特征在于，所述B组分中聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇和聚丁二酸己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇的质量比为1：(0.2～0.5)。
7.根据权利要求1所述的易加工聚氨酯鞋底材料的原液，其特征在于，所述B组分中聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇和聚丁二酸己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇二者总质量和聚醚多元醇的质量比为1：(0.05～0.3)。
8.根据权利要求1所述的易加工聚氨酯鞋底材料的原液，其特征在于，所述B组分中聚己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇的数均分子量为600～2200，聚丁二酸己二酸乙二醇二乙二醇酯多元醇的数均分子量为400～1800，聚醚多元醇的数均分子量为2000～5000。
9.根据权利要求1所述的易加工聚氨酯鞋底材料的原液，其特征在于，所述B组分中异氰酸酯预聚体NCO含量以质量百分比计为17％～24％。
10.根据权利要求1所述的易加工聚氨酯鞋底材料的原液，其特征在于，所述扩链剂是乙二醇、甘油和三羟甲基丙烷中的任意一种或者两种以上的混合物。
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