CN104231141B - 一种氨基含氮杂环树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氮杂环氨基树脂及其制备方法，该树脂具有如

Description

一种氨基含氮杂环树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氨基含氮杂环树脂及其制备方法，属于有机化合物制备技术领域。

背景技术

湿法冶金中，极大多数的料液中多种离子并存，尤其是一些离子性质相似，难以分离，从这样的复杂料液环境中分离目标金属离子，一直存在很大的难度。树脂法由于环保、工艺简单、成本较低等因素，逐渐为人们所青睐，在湿法冶金领域逐渐展现越来越多的优势，但是还面临很多技术瓶颈。

专利US-A 4098867，描述了一种杂分散凝胶型螯合树脂，这种树脂具有以下结构式为特征：

M为树脂基体；

Q是一个-CH₂-基团；

Y可以是H或C₁～C₄的烷基且

R是-CH₂COOH；

该技术采用悬浮聚合法制备出苯乙烯和二乙烯苯的交联树脂基体，并进行氯甲基化反应，制备出氯甲基化树脂，之后与氨基吡啶进行反应而生成的带有吡啶官能团的树脂。

该树脂在湿法冶金行业或电镀等行业对有价金属特别对铜的提取有较好的应用，但从现有的技术来看，该树脂已基本不再适用；

专利CN102015107A提供了一种氨甲基吡啶树脂的制备方法，该树脂 适用于从水溶液中提取有价金属特别是铜，其树脂官能团结构为：

M为树脂基体

R1为甲基吡啶基

R2为带有硫醚、羟基、氨基、磷酸酯等官能团的有机基团

m＝1～4，n+p＝2

该技术与US-A 4098867专利技术中树脂官能团基本一致，均采用氨甲基吡啶作为主要官能团，只是制作方法不同，具体为树脂先采用悬浮聚合制备出苯乙烯和二乙烯苯的共聚球珠，之后用邻苯二甲酰亚胺法在树脂基体的苯环上上一个伯胺官能团，再用氯甲基吡啶与伯胺反应制备出带有吡啶官能团的树脂。

专利CN102295723A公布了一种6-氨基吡啶-3-羧酸螯合树脂的制备方法，该方法公布的树脂官能团如下结构：

该技术中树脂基体采用悬浮聚合法先获得苯乙烯与二乙烯苯的共聚球珠，之后用氯化锌做催化剂，氯甲醚为氯甲基化试剂，得到氯甲基球珠，再与6-氨基吡啶-3-羧酸反应，得到上述产品。

该技术用吡啶环上的羧基与氯甲基化树脂进行反应，保护吡啶环上的氨基，目的使吡啶环的氨基能够与金属较好的配位，改善树脂吸附金属的 能力；同时使吡啶直接与树脂上的甲基相连接，缩短了吡啶环与树脂的距离，与金属结合较紧密。但该技术的主要缺点是6-氨基吡啶-3-羧酸分子较大，与树脂结合较为困难，同时羧基的存在使树脂上吡啶环及氨基的含量相对下降，树脂吸附容量将有所降低。该树脂主要用于湿法冶金行业中铜等金属的分离回收。

含氮杂环类化合物具有非常强的金属配位能力，将含氮杂环特别是吡啶基引入树脂中是提高树脂金属结合能力，实现有价金属分离的必要手段。

专利US-A 4098867及专利CN102015107A中均制备出了含有吡啶官能团的树脂，其主要以氨甲基吡啶基为主，这种结构因氨基与吡啶基团间存在一个甲基而降低了氨基与吡啶基配位螯合的性能，从而影响树脂与金属的配位能力及吸附性能。

专利CN102295723A虽然制备出了氨基吡啶官能团，但吡啶环与树脂的连接依靠酯键，在强酸强碱体系中官能团逐渐失活，造成吸附性能下降；同时酯键的连接使有效官能团在树脂中占比降低，吸附容量将受到影响。目前文献中采用的方法所制备的树脂，存在吸附选择性差，吸附能力较低等问题。

发明内容

本发明提供一种氨基含氮杂环树脂，将含氮杂环引入树脂，树脂上的氨基与含氮杂环直接连接，并与羟基、巯基、醚基、硫醚基、酰胺、酯基等基团配合，能更有效的提高树脂对目标金属离子的吸附选择性。

本发明还提供了这种重要的新型的螯合树脂的用途，该树脂具有和现有普通螯合树脂如氨基磷酸类螯合树脂、氨基羧酸类螯合树脂不同的性质，其可以用于对复杂环境中金属离子的分离：比如具有对铜离子的高的选择性，能从含铁、镁、锰等较多杂质中选择性吸附铜等。该树脂的另一 个特别大的特点是可以从较强的酸性溶液中选择性的提取铜。另外其对铁，特别是三价铁表现出不亲和的特性，该种特性使得树脂可以在高的三价铁环境中选择吸附铜，而不需要采用将三价铁还原或沉淀等方法，这样不仅减少了成本，而且具有较好的操作性能。

本发明公布的氨基含氮杂环树脂能够从溶液中提取有价金属，特别适合从酸性溶液中回收有价金属，如铜。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的氨基含氮杂环树脂，具有如下结构通式：

其中：M是树脂基体；R可以是H，也可以是带有羟基、巯基、醚基、硫醚基、酰胺或酯基的基团，亦可以是与Q相同的含氮杂环官能团；Q为含氮杂环类基团。

具体的，所述树脂基体M为苯乙烯系与二乙烯苯的共聚物，或为酚类化合物与醛类化合物的缩合高聚物。

具体的，所述R为-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂O CH₃、-CH₂CH(OH)CH₃、-CH₂(CH₂)₅OH、-CH₂CH₂SH、-CH₂CH₂CH₂SH、-CH₂CH₂S CH₂CH₃、-CH₂CH(SH)CH₃、-CH₂(CH₂)₅SH、-CH₂CH₂(CO)NH₂、-CH₂CH₂(CO)O CH₂CH₃。

具体的，所述含氮杂环为吡啶基、吲哚基、哌啶基或咪唑基及其衍生物。

更具体的，所述Q为 其中T代表含氮杂环与树脂的连接位。

本发明所述的氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)树脂基体的合成先经过悬浮聚合，合成苯乙烯与二乙烯苯的树脂基体聚苯乙烯珠体或合成酚醛树脂基体，其结构如下所示：

(2)聚苯乙烯珠体经Gabriel反应用N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺对苯环进行胺化制得伯胺树脂，酚醛树脂基体与有机胺反应制得伯胺树脂，即

(3)伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物进行反应，得到的结构为 其中M是树脂基体，Q为含氮杂环类基团；

(4)上述树脂进一步与含有羟基、巯基、醚基、硫醚基、酰胺、酯基及含氮杂环等基团的氯化物、环氧化物或环硫化物等反应得到的树脂结构为其中M为树脂基体，Q为含氮杂环类基团，R可以是H， 也可以是带有羟基、巯基、醚基、硫醚基、酰胺或酯基的基团，亦可以是与Q相同的含氮杂环基团。

具体的，所述氯化含氮杂环化合物为2-氯吡啶、2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶、2,6-二氯-3-氨基-4-甲基吡啶、2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑啉、4-氯-7-氮杂吲哚、4-氯哌啶。

伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物的反应所使用的溶剂为极性溶剂，包括水、乙醇、异丙醇、甲醇、二甲基亚砜、甲缩醛、N，N-二甲基甲酰胺，优选水或乙醇。

伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物的反应温度为30～90℃，优选温度为30～60℃。

伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物的反应催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种，质量百分浓度为20～50％；优选为20～50％的氢氧化钠溶液。

伯胺树脂与碱溶液的质量比为1：(0.5～1)，树脂中伯胺与氯化含氮杂环化合物的摩尔比为1:(1～2)。

对于伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物的反应，其优选投料方式为先将树脂与碱溶液先混合，再将氯化含氮杂环化合物溶液加入，特别是以流加(连续流入)方式加入，更有利于反应和产物生成。

反应前先将氯化含氮杂环化合物配制成水、乙醇、异丙醇、甲醇、二甲基亚砜、甲缩醛、N，N-二甲基甲酰胺的溶液，优选配制成水、乙醇的溶液，将更有利于反应进行和产物的生产。

氯化含氮杂环化合物溶液也可以配制成其饱和溶液。

在制备步骤(1)中，可利用悬浮聚合法合成出具有交联结构的大孔或凝胶的聚苯乙烯球珠，所用的交联剂为常见的二乙烯苯，通过二乙烯苯与苯乙烯的加入量，调整树脂的交联度，本发明优选的交联度为6～8％。 为了能够得到大孔结构，本发明向单体中加入了油溶性物质，如汽油、甲苯、二甲苯、液蜡、白油、环己烷、异辛烷、庚烷等一些本领域常用的致孔剂，根据致孔剂与单体的比例，调整孔的结构，本发明优选的致孔剂是甲苯，优选的致孔剂加入量为70～100％。

其结构如下所示：

步骤(2)利用Gabriel合成法将伯胺基团引入聚苯乙烯球珠中。首先聚苯乙烯球珠应先被去除水分，采用烘干的方式将聚苯乙烯球珠孔道内的水蒸馏出去，含水量一般需要控制在较低的水平，比如3％以下或更低；然后将烘干后的聚苯乙烯球珠用溶剂进行溶胀，其目的是使树脂的孔道变得能够使反应物进行反应，同时该溶剂应该能够溶解伯胺化试剂。通常的伯胺化试剂采用酰亚胺类化合物，如N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺。

溶剂一般的选择氯代烃，通常使用氯仿、二氯乙烷、氯代异丙烷、氯代正丙烷等，烘干后的聚苯乙烯球珠与溶剂的质量体积比较优的选择是1:2～1：5。催化剂可以使用浓硫酸、酸酐或二者的合适比例，得到的化学结构如下：

具体的制备方法如下：

先将N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺、醋酐、二氯乙烷混合并进行升温反应， 使N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺转换为N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺的酯。该过程较优的配比是N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺：醋酐：二氯乙烷的质量比为：1:(0.4～0.7):(3～5)。反应温度较优的选择60～90℃；

之后将上述溶液降温至30℃以下，加入烘干后的聚苯乙烯球珠，搅拌下开始滴加浓硫酸，过程中始终控制体系温度应低于30℃。浓硫酸在该反应过程中是催化剂，不能加的太快，否则反应将较难控制。滴加完硫酸后，升高温度，保温反应，即可得到含有N-烷基邻苯二甲酰亚胺基团的树脂。优选的反应温度为60～90℃，优选反应时间为10～25h。

然后用强碱溶液，一般优选20～30％的氢氧化钠对上述生成的含N-烷基邻苯二甲酰亚胺基团的树脂进行水解，水解采用高温高压，优选的温度在150～180℃，优选的反应时间在10～25h，优选的氢氧化钠溶液与含N-烷基邻苯二甲酰亚胺基团树脂的质量比例为1:1。反应完毕将产物用滤网过滤，水洗涤，滤干后得到含有伯胺官能团的树脂基体。

经过上述反应后，聚苯乙烯球珠成功与伯胺接枝，得到聚苯乙烯伯胺树脂。该树脂具有弱碱交换能力，一般用交换量来评价该树脂的性能，弱碱交换量优选3～10mmol/g。

步骤(1)中也可以采用酚醛树脂作为树脂基体，选用市售的122(Ⅱ型)弱酸性酚醛系阳离子交换树脂，其结构如下：

步骤(2)中，将122(Ⅱ型)弱酸性酚醛系阳离子交换树脂转变为带有伯胺基团的基体，主要的方法是现将树脂烘干，之后使其与乙二胺的乙醇溶液升温至130℃以上进行反应，将该树脂的羧基转变为酰胺，得到的树 脂结构如下：

用上述方法得到的树脂，其弱碱交换容量为3～5mmol/g。

步骤(3)中，将含氮杂环引入树脂，可以采用氯化含氮杂环化合物，如2-氯吡啶、2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶、2,6-二氯-3-氨基-4-甲基吡啶、2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑啉、4-氯-7-氮杂吲哚、4-氯哌啶等，该类化合物易与伯胺进行反应，在碱的催化作用下，氯化含氮杂环化合物中的氯与伯胺中的氢结合生产氯化氢，同时伯胺基与氮杂环形成稳定的化合物。本发明即是利用该反应特性将氮杂环引入树脂的。

本发明将氮杂环引入树脂，需要控制原料氯化含氮杂环化合物的加入量，如果氯化含氮杂环化合物摩尔数大于聚苯乙烯伯胺树脂中伯胺的摩尔数，将会使聚苯乙烯伯胺树脂中的伯胺形成仲胺、叔胺、季胺的混合形态，本发明的目的是使伯胺形成特定的仲胺或叔胺，季胺在金属提取回收方面将会是无效的基团。为了能实现此目的，本发明依据伯胺、仲胺、叔胺与氯化含氮杂环化合物的反应难易程度，控制氯化含氮杂环化合物的浓度，从而降低季胺的形成量。根据反应特性，一般伯胺的活性最高，其次是仲胺，再次是叔胺。由此我们选择氯化含氮杂环化合物的加入方式为逐渐加入，即加入溶液中的氯化含氮杂环会先和伯胺反应，当聚苯乙烯伯胺树脂中的伯胺被反应完全后，氯化含氮杂环化合物才会进一步与仲胺反应，依次类推。也就是说本反应采用的是阶梯式反应。同时本发明通过理论计算， 控制氯化含氮杂环化合物的加入量来控制来达到控制伯胺的转化形态，一般较优的氯化含氮杂环化合物应比理论计算量高出10～30％为好。

为使氯化含氮杂环化合物与聚苯乙烯伯胺树脂中的伯胺反应，需要加入碱作为催化剂，可以使用的催化剂有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等，优选氢氧化钠。溶剂可以选择能溶解氯化含氮杂环化合物的溶剂，可以使用水、乙醇、异丙醇、甲醇、二甲基亚砜、甲缩醛、N，N-二甲基甲酰胺等；反应温度控制在50℃左右。

本发明选择的氯化含氮杂环化合物优选是可以溶解于水或乙醇中的，如果不溶于水可以选择其盐酸盐；在本发明实施例中经典的做法是先将聚苯乙烯伯胺树脂投入到反应釜中，然后将20％～50％的液碱溶液加入到反应釜中，开启搅拌，液碱的浓度较优的是20～30％，伯胺树脂与液碱溶液的质量比控制在1：(0.5～1)。

控制反应釜的温度，使其处于30～90℃之间，优选的温度为30～60℃。将氯化含氮杂环化合物溶解于溶剂，优选溶解于水或乙醇中，氯化含氮杂环化合物的溶液应为饱和溶液较好，其目的是使氯化含氮杂环化合物在加入反应釜后，其浓度较高，这样比较容易与树脂上的伯胺基团进行反应，另外一个好处是可以使树脂的投料比例增大，同样反应釜的条件下，树脂出料量增大。之后将氯化含氮杂环化合物溶液以流加的方式进入反应釜中，流加时应控制好温度，使反应温度维持在30～60℃为优，流加时间以2～5h为佳。氯化含氮杂环化合物的加入量应以树脂中伯胺的量计算，伯胺与氯化含氮杂环化合物的摩尔比为1：(1～2)。滴加完毕后，应继续保持搅拌，并保持温度在30～60℃继续反应15～20h，之后水洗或用乙醇将溶剂洗涤干净，脱去游离水即可得到含氮杂环树脂中间体。以苯乙烯结构为例，含氮杂环化合物假设为2-氯吡啶，则反应后树脂结构为：

该中间体再与含有羟基、巯基、醚基、硫醚基、酰胺及酯基等基团的氯化物或其他容易与胺进行反应的反应物进行反应，从而得到带有如-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂OCH₃、-CH₂CH(OH)CH₃、-CH₂(CH₂)₅OH、-CH₂CH₂SH、-CH₂CH₂CH₂SH、-CH₂CH₂S CH₂CH₃、-CH₂CH(SH)CH₃、-CH₂(CH₂)₅SH、-CH₂CH₂(CO)NH₂、-CH₂CH₂(CO)O CH₂CH₃等基团的树脂，即为本发明的树脂成品，以氯乙醇与上述含氮杂环树脂中间体进行反应为例，得到的本发明的含氮杂环树脂产品的结构示意如下：

本发明制备方法简单，易于工业化生产，条件温和，所得氨基含氮杂环树脂，相对普通的金属螯合剂，能更有效的提高树脂对目标金属离子的吸附选择性。特别是可以用于对复杂环境中金属离子的分离：比如具有对铜离子高的选择性，能从含铁、镁、锰等较多杂质中选择性吸附铜等。以及对三价铁表现出不亲和的特性，使得该树脂可以在高的三价铁环境中选择性吸附铜，而不需要采用将三价铁还原或沉淀等方法，这样不仅减少了成本，而且具有非常实用的操作性能。

具体实施方式

实施例1

将用自来水配置的8％的氯化钠溶液500ml加入到1000ml反应釜中，再向其中加入羟乙基纤维素1g和明胶2.5g，搅拌并升温至45℃溶解均匀后，停止搅拌备用；用干燥后的烧杯称取80％的二乙烯苯8.8g和苯乙烯91.2g，加入甲苯80g，过氧化二苯甲酰0.8g，搅拌均匀后加入到1000ml反应釜中，静置10min，开启搅拌并调整搅拌速度，使油相分散为0.2～0.7mm的球状颗粒，升温至80℃保温3h，待球珠固化后升温至90℃继续反应5h。反应结束后，过滤出已固化的球珠，用甲缩醛对球珠进行洗涤使甲苯洗涤干净，再用水洗涤至无甲缩醛，得到树脂基体196g。

将上述制备的固化的球珠放于105℃烘箱中3h，测定干燥后球珠含水量，如果低于3％时停止烘干并在干燥环境中使树脂温度降至室温，否则继续烘直至含水量合格。得到干树脂102g。

将上述干燥后的树脂称取50g，加入到干燥的500ml反应釜中，并向反应釜中加入二氯乙烷200g，醋酐30g，羟亚胺70g，浓硫酸30g，开启搅拌并升温至回流反应20h，降温，过滤出球珠，用甲缩醛洗涤，再用水洗涤，得到树脂185g。

将上述树脂全部加入到高压反应釜中，加入30％的氢氧化钠溶液120g，升温至170℃反应10h，过滤水洗得到伯胺树脂143g，测定弱碱交量为6.8mmol/g。

称取上述树脂100g，加入到500ml玻璃反应釜中，并向反应釜中加入25％的氢氧化钠溶液50g，异丙醇60g，搅拌并升温至40℃；将2-氯吡啶45g流加进入500ml反应釜中，经4h流加完毕，之后升温至55℃，反应20h，结束，过滤出树脂，用乙醇洗涤，水洗得到含吡啶氮杂环树脂133g。

将上述树脂称取100g，投入到500ml玻璃反应釜，加入100g水及0.8g 四乙基溴化铵，升温至30℃，将硫化丙烯40g在3h内流加进入反应釜中，之后升温至40℃反应5h，结束反应，经乙醇洗涤，水洗得到一种氨基含氮杂环树脂134g。

经过上述反应制得的树脂产品其结构为：

对该产品进行评价，该树脂对铜的螯合量为0.72mmol/g。

实施例2

用市售122树脂，将其烘干，含水量0.8％。称取烘干树脂80g，加入到1000ml三口玻璃反应釜中，加入乙二醇400ml，开启搅拌，溶胀1h，再加入乙二胺300ml，升温至150℃反应15h，滤出树脂并水洗至中性，得到267g伯胺酚醛树脂。

称取上述伯胺酚醛树脂100g，加入到500ml三口玻璃反应釜中，用4-氯哌啶盐酸盐，并向反应釜中加入35％的氢氧化钾溶液60g，搅拌并升温至40℃；将含4-氯哌啶盐酸盐32g的水溶液共60g流加进入500ml反应釜中，经5h流加完毕，之后升温至60℃，反应18h，结束，过滤出树脂，用乙醇洗涤，水洗得到含哌啶氮杂环树脂108g。

将上述树脂称取100g，投入到500ml玻璃反应釜，加入100g水及0.6g四乙基溴化铵，升温至30℃，将环氧丙烷18g在4h内流加进入反应釜中，之后升温至45℃反应8h，结束反应，经乙醇洗涤，水洗得到又一种氨基含氮杂环树脂106g。

经过上述反应制得的树脂产品其结构为：

对该产品进行评价，该树脂对铜的螯合量为0.5mmol/g。

实施例3

按照实施例1的制备方法制备出伯胺树脂，但在其制备过程中，原料有如下调整：80％二乙烯苯加量7.5g，苯乙烯加量为92.5g，甲苯加量为100g，其它原料不变。得到的伯胺树脂交换量为7mmol/g，含水量57.23％。

将上述制备的伯胺树脂100g加入到500ml反应釜中，并加入50％的碳酸钠90g，开启搅拌；将2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑啉65.7g配制成水的饱和溶液，在6h之内流加进入反应釜中，之后升温至30℃反应35h，乙醇洗，水洗后得到含咪唑氮杂环树脂149g。

取上述树脂100g，将其置于烘箱中烘干，之后投入到500ml反应釜中，加入74g的3-氯丙酸乙酯，升温至160℃使其处于回流状态，反应10h。反应结束后，滤出树脂，经丙酮、乙醇洗涤，水洗得到又一种氨基含氮杂环树脂164g，树脂结构如下：

对该产品进行评价，该树脂对铜的螯合量为0.57mmol/g。

实施例4

按照实施例1的制备方法制备出伯胺树脂，但在其制备过程中，原料有如下调整：80％二乙烯苯加量10g，苯乙烯加量为90g，甲苯加量为120g，其它原料不变。得到的伯胺树脂交换量为6.5mmol/g，含水量56.17％。

将上述制备的伯胺树脂100g加入到500ml反应釜中，并加入20％的碳酸钾80g，开启搅拌，升温至50℃；将4-氯-7-氮杂吲哚59.4g配制成N，N-二甲基甲酰胺的饱和溶液，在6h之内流加进入反应釜中，之后升温至60℃反应20h，DMF洗，水洗后得到含吲哚氮杂环树脂141g。

取上述树脂100g，投入到500ml反应釜中，加入20％氢氧化钠溶液70g，加入66g的3-氯丙酰胺，升温至60℃反应18h。反应结束后，滤出树脂，水洗得到又一种氨基含氮杂环树脂148g，树脂结构如下：

对该产品进行评价，该树脂对铜的螯合量为0.54mmol/g。

实施例5

按照实施例4的制备方法制备出伯胺树脂。

将上述制备的伯胺树脂100g加入到500ml反应釜中，并加入30％的氢氧化钠80g，开启搅拌，升温至60℃；将2,6-二氯-3-氨基-4-甲基吡啶70.7g配制成乙醇的饱和溶液，在5h之内流加进入反应釜中，之后升温至90℃反应5h，乙醇洗涤，水洗后得到含吡啶氮杂环树脂154g。

取上述树脂100g，置于烘箱中烘干，投入到500ml反应釜中，加入2- 氯乙基乙基硫醚120g，升温至155℃回流反应14h。反应结束后，滤出树脂，丙酮洗涤，乙醇洗涤，水洗得到又一种氨基含氮杂环树脂152g，树脂结构如下：

对该产品进行评价，该树脂对铜的螯合量为0.54mmol/g。

实施例6

按照实施例4的制备方法制备出伯胺树脂。

将上述制备的伯胺树脂100g加入到500ml反应釜中，并加入50％的氢氧化钠100g，乙醇75g，开启搅拌，升温至75℃；将2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶66g配制成乙醇的饱和溶液，在10h之内流加进入反应釜中，之后升温至78℃回流反应20h，丙酮洗，水洗后得到含吡啶氮杂环树脂140g。

取上述树脂100g，置于烘箱中烘干，投入到500ml反应釜中，加入2-氯乙基甲基醚120g，升温至90℃反应18h。反应结束后，滤出树脂，水洗得到又一种氨基含氮杂环树脂133g，树脂结构如下：

对该产品进行评价，该树脂对铜的螯合量为0.57mmol/g。

实施例7

将用自来水配置的8％的氯化钠溶液500ml加入到1000ml反应釜中，再向其中加入羟乙基纤维素1g和明胶2.5g，搅拌并升温至45℃溶解均匀后，停止搅拌备用；用干燥后的烧杯称取80％的二乙烯苯7.5g和苯乙烯92.5g，加入甲苯100g，过氧化二苯甲酰0.8g，搅拌均匀后加入到1000ml反应釜中，静置10min，开启搅拌并调整搅拌速度，使油相分散为0.2～0.7mm的球状颗粒，升温至80℃保温3h，待球珠固化后升温至90℃继续反应5h。反应结束后，过滤出已固化的球珠，用甲缩醛对球珠进行洗涤使甲苯洗涤干净，再用水洗涤至无甲缩醛，得到树脂196g。

将上述制备的固化的球珠放于105℃烘箱中3h时，测定干燥后球珠含水量，如果低于3％时停止烘干并在干燥环境中使树脂温度降至室温，否则继续烘直至含水量合格，得到干树脂102g。

将上述干燥后的树脂称取50g，加入到干燥的500ml反应釜中，并向反应釜中加入二氯乙烷200g，醋酐30g，羟亚胺70g，浓硫酸30g，开启搅拌并升温至回流反应20h，降温，过滤出球珠，用甲缩醛洗涤，再用水洗涤，得到树脂184g。

将上述树脂全部加入到高压反应釜中，加入30％的氢氧化钠溶液120g，升温至170℃反应10h，过滤水洗得到伯胺树脂147g，测定弱碱交量为7mmol/g，含水量57.54％。

称取上述树脂100g，加入到500ml玻璃反应釜中，并向反应釜中加入25％的氢氧化钠溶液60g，乙醇80g，搅拌并升温至50℃；将2-氯吡啶82g流加进入500ml反应釜中，经8h流加完毕，之后保温50℃，反应27h，结束，过滤出树脂，用乙醇洗涤，水洗得到一种氨基含吡啶氮杂环树脂148g。

经过上述反应制得的树脂产品其结构为：

对该产品进行评价，该树脂对铜的螯合量为0.84mmol/g。

实施例8

将用自来水配置的8％的氯化钠溶液500ml加入到1000ml反应釜中，再向其中加入羟乙基纤维素1g和明胶2.5g，搅拌并升温至45℃溶解均匀后，停止搅拌备用；用干燥后的烧杯称取80％的二乙烯苯7.5g和苯乙烯92.5g，加入甲苯100g，过氧化二苯甲酰0.8g，搅拌均匀后加入到1000ml反应釜中，静置10min，开启搅拌并调整搅拌速度，使油相分散为0.2～0.7mm的球状颗粒，升温至80℃保温3h，待球珠固化后升温至90℃继续反应5h。反应结束后，过滤出已固化的球珠，用甲缩醛对球珠进行洗涤使甲苯洗涤干净，再用水洗涤至无甲缩醛，得到树脂196g。

将上述制备的固化的球珠放于105℃烘箱中3h时，测定干燥后球珠含水量，如果低于3％时停止烘干并在干燥环境中使树脂温度降至室温，否则继续烘直至含水量合格，得到干树脂102g。

将上述干燥后的树脂称取50g，加入到干燥的500ml反应釜中，并向反应釜中加入二氯乙烷200g，醋酐30g，羟亚胺70g，浓硫酸30g，开启搅拌并升温至回流反应20h，降温，过滤出球珠，用甲缩醛洗涤，再用水洗涤，得到树脂184g。

将上述树脂全部加入到高压反应釜中，加入30％的氢氧化钠溶液120g，升温至180℃反应10h，过滤水洗得到伯胺树脂147g，测定弱碱交量为7mmol/g，含水量57.54％。

称取上述树脂100g，加入到500ml玻璃反应釜中，并向反应釜中加入 25％的氢氧化钠溶液60g，乙醇80g，搅拌并升温至50℃；将2-氯吡啶40g流加进入500ml反应釜中，经8h流加完毕，之后保温50℃，反应27h，结束，过滤出树脂，用乙醇洗涤，水洗得到含吡啶氮杂环树脂130g。

将上述树脂称取100g，投入到500ml玻璃反应釜，加入100g水及0.96g四乙基溴化铵，升温至30℃，将硫化丙烯52g在3h内流加进入反应釜中，之后升温至40℃反应5h，结束反应，经乙醇洗涤，水洗得到另一种氨基含氮杂环树脂144g。

经过上述反应制得的树脂产品其结构为：

对该产品进行评价，该树脂对铜的螯合量为0.82mmol/g。

实施例9

将用自来水配置的8％的氯化钠溶液500ml加入到1000ml反应釜中，再向其中加入羟乙基纤维素1g和明胶2.5g，搅拌并升温至45℃溶解均匀后，停止搅拌备用；用干燥后的烧杯称取80％的二乙烯苯7.5g和苯乙烯92.5g，加入甲苯100g，过氧化二苯甲酰0.8g，搅拌均匀后加入到1000ml反应釜中，静置10min，开启搅拌并调整搅拌速度，使油相分散为0.2～0.7mm的球状颗粒，升温至80℃保温3h，待球珠固化后升温至90℃继续反应5h。反应结束后，过滤出已固化的球珠，用甲缩醛对球珠进行洗涤使甲苯洗涤干净，再用水洗涤至无甲缩醛，得到树脂196g。

将上述制备的固化的球珠放于105℃烘箱中3h时，测定干燥后球珠含水量，如果低于3％时停止烘干并在干燥环境中使树脂温度降至室温，否则继续烘直至含水量合格，得到干树脂102g。

将上述干燥后的树脂称取50g，加入到干燥的500ml反应釜中，并向反应釜中加入二氯乙烷200g，醋酐30g，羟亚胺70g，浓硫酸30g，开启搅拌并升温至回流反应20h，降温，过滤出球珠，用甲缩醛洗涤，再用水洗涤，得到树脂184g。

将上述树脂全部加入到高压反应釜中，加入30％的氢氧化钠溶液120g，升温至160℃反应10h，过滤水洗得到伯胺树脂147g，测定弱碱交量为7mmol/g，含水量57.54％。

称取上述树脂100g，加入到500ml玻璃反应釜中，并向反应釜中加入25％的氢氧化钠溶液60g，乙醇80g，搅拌并升温至50℃；将2-氯吡啶40g流加进入500ml反应釜中，经8h流加完毕，之后保温50℃，反应27h，结束，过滤出树脂，用乙醇洗涤，水洗得到含吡啶氮杂环树脂130g。

取上述树脂100g，投入到500ml反应釜中，加入100g水及0.8g四乙基溴化铵，升温至30℃，将环氧丙烷41g在3h内流加进入反应釜中，之后升温至40℃反应5h，结束反应，经乙醇洗涤，水洗得到另一种氨基含氮杂环树脂137g。

经过上述反应制得的树脂产品其结构为：

对该产品进行评价，该树脂对铜的螯合量为0.85mmol/g。

Claims (15)

1.一种氨基含氮杂环树脂，其特征在于，结构如下式所示：

其中：M是树脂基体，

所述树脂基体M为苯乙烯系与二乙烯苯的共聚物，或为酚类化合物与醛类化合物的缩聚高聚物；所述R为-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂OCH₃、-CH₂CH(OH)CH₃、-CH₂(CH₂)₅OH、-CH₂CH₂SH、-CH₂CH₂CH₂SH、-CH₂CH₂S CH₂CH₃、-CH₂CH(SH)CH₃、-CH₂(CH₂)₅SH、-CH₂CH₂(CO)NH₂、-CH₂CH₂(CO)OCH₂CH₃；所述Q为 其中T代表含氮杂环与树脂的连接位。

2.一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)树脂基体的合成先经过悬浮聚合，合成苯乙烯与二乙烯苯的树脂基体聚苯乙烯珠体或缩聚合成酚醛树脂基体，其结构如下所示：

(2)聚苯乙烯珠体经Gabriel反应用N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺对苯环 进行胺化制得伯胺树脂，酚醛树脂基体与有机胺反应制得伯胺树脂，即

(3)伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物进行反应，得到的结构为 其中M是树脂基体，Q为含氮杂环类基团；

(4)上述树脂进一步与含有羟基、巯基、醚基、硫醚基、酰胺、酯基或含氮杂环基团的氯化物、环氧化物或环硫化物反应得到的树脂结构为 其中M为树脂基体，Q为含氮杂环类基团，R为带有羟基、巯基、醚基、硫醚基、酰胺或酯基的基团，或与Q相同的含氮杂环官能团。

3.根据权利要求2所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中制备聚苯乙烯珠体时，控制树脂基体的交联度为6～8％。

4.根据权利要求2所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于所述氯化含氮杂环化合物为2-氯吡啶、2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶、2,6-二氯-3-氨基-4-甲基吡啶、2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑啉、4-氯-7-氮杂吲哚或4-氯哌啶。

5.根据权利要求2所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物的反应所使用的溶剂为极性溶剂，包括水、乙醇、异丙醇、甲醇、二甲基亚砜、甲缩醛或N，N-二甲基甲酰胺。

6.根据权利要求2所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于， 伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物的反应温度为30～90℃。

7.根据权利要求2所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物的反应催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种，质量百分浓度为20～50％。

8.根据权利要求7所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为质量百分浓度为20～50％的氢氧化钠溶液。

9.根据权利要求7所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物的反应，其投料方式为先将树脂与氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾先混合，再将氯化含氮杂环化合物加入。

10.根据权利要求7所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，伯胺树脂与碱溶液氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的质量比为1：(0.5～1)，树脂中伯胺与氯化含氮杂环化合物的摩尔比为1:(1～2)。

11.根据权利要求7所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物的反应，氯化含氮杂环化合物先配制成水、乙醇、异丙醇、甲醇、二甲基亚砜、甲缩醛或N，N-二甲基甲酰胺的溶液。

12.根据权利要求11所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于，氯化含氮杂环化合物溶液为饱和溶液。

13.根据权利要求2所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于所述氯化含氮杂环化合物为2-氯吡啶、2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶、2,6-二氯-3-氨基-4-甲基吡啶、2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑啉、4-氯-7-氮杂吲哚、4-氯哌啶；伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物的反应所使用的溶剂为水、乙醇、异丙醇、甲醇、二甲基亚砜、甲缩醛或N，N-二甲基甲酰胺；反应温度为30～90℃；反应催化剂选自以下碱溶液：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种，质量浓度为20～50％；伯胺树脂与碱溶液的质量比为1： (0.5～1)，树脂中伯胺与氯化含氮杂环化合物的摩尔比为1:(1～2)；投料时先将树脂与碱溶液混合，再将氯化含氮杂环化合物的饱和溶液加入。

14.根据权利要求2-13任一所述的一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于所述氯化含氮杂环化合物为2-氯吡啶、2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶、2,6-二氯-3-氨基-4-甲基吡啶、2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑啉、4-氯-7-氮杂吲哚、4-氯哌啶；伯胺树脂与氯化含氮杂环化合物的反应所使用的溶剂为水或乙醇；反应温度为30～60℃；反应催化剂为质量百分浓度为20～50％的氢氧化钠溶液；伯胺树脂与碱溶液的质量比为1：(0.5～1)，树脂中伯胺与氯化含氮杂环化合物的摩尔比为1:(1～2)；投料时先将树脂与碱溶液先混合，再将氯化含氮杂环化合物的水或乙醇的饱和溶液加入。

15.根据权利要求2所述一种氨基含氮杂环树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将用自来水配置的8％的氯化钠溶液500ml加入到1000ml反应釜中，再向其中加入羟乙基纤维素1g和明胶2.5g，搅拌并升温至45℃溶解均匀后，停止搅拌备用；用干燥后的烧杯称取80％的二乙烯苯7.5g和苯乙烯92.5g，加入甲苯100g，过氧化二苯甲酰0.8g，搅拌均匀后加入到1000ml反应釜中，静置10min，开启搅拌并调整搅拌速度，使油相分散为0.2～0.7mm的球状颗粒，升温至80℃保温3h，待球珠固化后升温至90℃继续反应5h；反应结束后，过滤出已固化的球珠，用甲缩醛对球珠进行洗涤使甲苯洗涤干净，再用水洗涤至无甲缩醛，得到树脂196g；

将上述制备的固化的球珠放于105℃烘箱中3h时，测定干燥后球珠含水量，如果低于3％时停止烘干并在干燥环境中使树脂温度降至室温，否则继续烘直至含水量合格得到干树脂；

将上述干燥后的树脂称取50g，加入到干燥的500ml反应釜中，并向反应釜中加入二氯乙烷200g，醋酐30g，N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺70g，浓 硫酸30g，开启搅拌并升温至回流反应20h，降温，过滤出球珠，用甲缩醛洗涤，再用水洗涤，得到树脂；

将上述树脂全部加入到高压反应釜中，加入30％的氢氧化钠溶液120g，升温至170℃反应10h，过滤水洗得到树脂；

称取上述树脂100g，加入到500ml玻璃反应釜中，并向反应釜中加入25％的氢氧化钠溶液60g，乙醇80g，搅拌并升温至50℃；将2-氯吡啶82g流加进入500ml反应釜中，经8h流加完毕，之后保温50℃，反应27h，结束，过滤出树脂，用乙醇洗涤，水洗得到树脂；

经过上述反应制得的树脂产品其结构为：

或者：

将用自来水配置的8％的氯化钠溶液500ml加入到1000ml反应釜中，再向其中加入羟乙基纤维素1g和明胶2.5g，搅拌并升温至45℃溶解均匀后，停止搅拌备用；用干燥后的烧杯称取80％的二乙烯苯7.5g和苯乙烯92.5g，加入甲苯100g，过氧化二苯甲酰0.8g，搅拌均匀后加入到1000ml反应釜中，静置10min，开启搅拌并调整搅拌速度，使油相分散为0.2～0.7mm的球状颗粒，升温至80℃保温3h，待球珠固化后升温至90℃继续反应5h；反应结束后，过滤出已固化的球珠，用甲缩醛对球珠进行洗涤使甲苯洗涤干净，再用水洗涤至无甲缩醛，得到树脂；

将上述制备的固化的球珠放于105℃烘箱中3h时，测定干燥后球珠含水 量，如果低于3％时停止烘干并在干燥环境中使树脂温度降至室温，否则继续烘直至含水量合格得到干树脂；

将上述干燥后的树脂称取50g，加入到干燥的500ml反应釜中，并向反应釜中加入二氯乙烷200g，醋酐30g，N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺70g，浓硫酸30g，开启搅拌并升温至回流反应20h，降温，过滤出球珠，用甲缩醛洗涤，再用水洗涤，得到树脂；

将上述树脂全部加入到高压反应釜中，加入30％的氢氧化钠溶液120g，升温至170℃反应10h，过滤水洗得到树脂；

称取上述树脂100g，加入到500ml玻璃反应釜中，并向反应釜中加入25％的氢氧化钠溶液60g，乙醇80g，搅拌并升温至50℃；将2-氯吡啶40g流加进入500ml反应釜中，经8h流加完毕，之后保温50℃，反应27h，结束，过滤出树脂，用乙醇洗涤，水洗得到树脂；

将上述树脂称取100g，投入到500ml玻璃反应釜，加入100g水及0.96g四乙基溴化铵，升温至30℃，将硫化丙烯52g在3h内流加进入反应釜中，之后升温至40℃反应5h，结束反应，经乙醇洗涤，水洗得到树脂；

经过上述反应制得的树脂产品其结构为：

或者：

将用自来水配置的8％的氯化钠溶液500ml加入到1000ml反应釜中，再向其中加入羟乙基纤维素1g和明胶2.5g，搅拌并升温至45℃溶解均匀后，停止搅拌备用；用干燥后的烧杯称取80％的二乙烯苯7.5g和苯乙烯92.5g， 加入甲苯100g，过氧化二苯甲酰0.8g，搅拌均匀后加入到1000ml反应釜中，静置10min，开启搅拌并调整搅拌速度，使油相分散为0.2～0.7mm的球状颗粒，升温至80℃保温3h，待球珠固化后升温至90℃继续反应5h；反应结束后，过滤出已固化的球珠，用甲缩醛对球珠进行洗涤使甲苯洗涤干净，再用水洗涤至无甲缩醛，得到树脂；

将上述制备的固化的球珠放于105℃烘箱中3h时，测定干燥后球珠含水量，如果低于3％时停止烘干并在干燥环境中使树脂温度降至室温，否则继续烘直至含水量合格得到干树脂；

将上述干燥后的树脂称取50g，加入到干燥的500ml反应釜中，并向反应釜中加入二氯乙烷200g，醋酐30g，N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺70g，浓硫酸30g，开启搅拌并升温至回流反应20h，降温，过滤出球珠，用甲缩醛洗涤，再用水洗涤，得到树脂；

将上述树脂全部加入到高压反应釜中，加入30％的氢氧化钠溶液120g，升温至170℃反应10h，过滤水洗得到树脂；

称取上述树脂100g，加入到500ml玻璃反应釜中，并向反应釜中加入25％的氢氧化钠溶液60g，乙醇80g，搅拌并升温至50℃；将2-氯吡啶40g流加进入500ml反应釜中，经8h流加完毕，之后保温50℃，反应27h，结束，过滤出树脂，用乙醇洗涤，水洗得到树脂；

取上述树脂100g，投入到500ml反应釜中，加入100g水及0.8g四乙基溴化铵，升温至30℃，将环氧丙烷41g在3h内流加进入反应釜中，之后升温至40℃反应5h，结束反应，经乙醇洗涤，水洗得到树脂；

经过上述反应制得的树脂产品其结构为：