CN113546446A - 一种利用阳离子树脂回收bcc合成母液中铜的方法 - Google Patents
一种利用阳离子树脂回收bcc合成母液中铜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113546446A CN113546446A CN202110859230.3A CN202110859230A CN113546446A CN 113546446 A CN113546446 A CN 113546446A CN 202110859230 A CN202110859230 A CN 202110859230A CN 113546446 A CN113546446 A CN 113546446A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin
- ammonia
- mother liquor
- copper
- stock solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 202
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 202
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 53
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 30
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 claims abstract description 73
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 19
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 19
- -1 ammonia cation Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 22
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 18
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 18
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 15
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 claims description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 9
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 abstract description 8
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 abstract description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 13
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 3
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- HKMOPYJWSFRURD-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;copper Chemical compound [Cu].ClOCl HKMOPYJWSFRURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005752 Copper oxychloride Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000003674 animal food additive Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000003171 wood protecting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
- B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
- B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
- B01D15/36—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism involving ionic interaction
- B01D15/361—Ion-exchange
- B01D15/362—Cation-exchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/16—Organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
- B01J49/60—Cleaning or rinsing ion-exchange beds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0084—Treating solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
- C22B3/24—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition by adsorption on solid substances, e.g. by extraction with solid resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用阳离子树脂回收BCC合成母液中铜的方法，属于环保领域，所述BCC合成母液中含有络合物Cu[NH3]2 2+，所述阳离子树脂采用亚胺基双羧基阳离子型交换树脂。具体包括以下步骤：将BCC合成母液进行精滤，取滤液，调整所述滤液的pH值为6‑7.5，制得原液；将阳离子树脂从钠型状态转为氨型状态，得到氨型阳离子树脂；将上述的原液经氨型阳离子树脂进行吸附。本发明采用一种较传统磺酸基阳离子交换树脂吸附力更强的亚胺基双羧基阳离子型交换树脂，利用精滤‑离子交换吸附‑解析‑转型工艺高效回收碱式氯化铜合成母液中的铜，同时能够使得阳离子树脂脱附再生循环使用，该方法回收率高，吸附后液残铜含量低，操作简便，无污染，低成本。
Description
技术领域
本发明涉及废液处理回收方法，具体涉及一种利用阳离子树脂回收BCC 合成母液中铜的方法。
背景技术
碱式氯化铜(BCC)作为基础性铜盐产品，被用作农药中间体、医药中间体、木材防腐剂、饲料添加剂等。对碱式氯化铜进行氢氧化钠或氨转化，即可产出氧化铜粉，然后经氢还原即可得到铜粉。
碱式氯化铜的制备一般都是将酸性的含铜溶液加入到碱性的溶液中进行酸碱中和，控制重点pH为4.7左右，产生氯化铵和碱式氯化铜，由于高浓度的氯化铵存在NH4 +的解离生成了H+和NH3，合成母液中残余少量的Cu2+被氨络合为Cu[NH3]2 2+难以被沉淀，而存在于BCC合成母液之中。
因该废水中铜的存在，后续在对氯化铵进行蒸发结晶过程中，铜会进入到氯化铵产品中去，这不仅造成了铜的浪费，且引起了氯化铵产品品质降低 (产品发绿)。欲对该BCC合成母液中铜进行回收，可能的技术路线有：①纳滤法，首先纳滤法对于进水的油分含量有较高要求，其次虽然可以对其中的铜离子进行提浓，但是纳滤产生的含铜氯化铵浓水需要回到合成系统，会造成系统盐份多出，难以持续生产；如对浓水进行单独蒸发结晶，则失去纳滤的意义；②萃取法，萃取法通常适用于被萃元素浓度较高的情况，对于该 BCC合成母液虽可通过控制流比的方式进行萃取运转，但无论如何无法阻止少量油分进入萃余液中；含油的萃余液不能直接进RO膜系统，也不能直接进蒸发系统，否则在蒸发过程中出现大量泡沫，无法正常生产；③沉淀法虽可以将铜离子以硫化铜形式进行一定程度的回收，但是硫化试剂必须过量引入，这会造成对氯化铵新的污染，且操作复杂；若采用有机硫化试剂，虽可以减少硫化剂的用量，但试剂昂贵，沉淀后的铜不能直接回用，即使用于浸出也需要提前煅烧预处理。
发明内容
本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种利用阳离子树脂回收BCC合成母液中铜的方法。
本发明的技术解决方案如下：
一种利用阳离子树脂回收BCC合成母液中铜的方法，所述BCC合成母液中含有络合物Cu[NH3]2 2+，所述阳离子树脂采用亚胺基双羧基阳离子型交换树脂。
优选地，包括以下步骤：
步骤一：将BCC合成母液进行精滤，取滤液，调整所述滤液的pH值为 6-7.5，制得原液；
步骤二：将阳离子树脂从钠型状态转为氨型状态，得到氨型阳离子树脂；
步骤三：将步骤一中的原液经步骤二中的氨型阳离子树脂进行吸附。
优选地，所述步骤三中，将步骤一中的原液以5-20m/h的流速通过氨型阳离子树脂进行吸附。
优选地，所述步骤三之后还包括有步骤四：对经吸附饱和后的氨型阳离子树脂采用酸液对其进行解析；
步骤五：对吸附后的氨型阳离子树脂进行处理，去掉滞留在氨型阳离子树脂上的BCC合成母液；
步骤六：采用氨溶液将步骤五吸附后的氨型阳离子树脂维持为氨型状态和/或将步骤四解析后的阳离子树脂转为氨型状态。
优选地，所述步骤一中，精滤精度≤1μm。
优选地，所述步骤二中，阳离子树脂转为氨型状态的具体方法为先对钠型阳离子树脂用清水反洗至出水澄清，继续用3-4wt％的氨溶液以1-2BV/h的流速通过清水洗后的钠型阳离子树脂，之后用纯水洗至pH＜11，得到氨型阳离子树脂。
优选地，所述步骤三中，吸附具体为：将步骤一中的原液依次进入树脂柱a和树脂柱b，树脂柱c待用；当树脂柱a吸附饱和后，将树脂柱a脱离出来进行脱附，树脂柱c与树脂柱b进行串联进液；当树脂柱b吸附饱和后，将树脂柱b脱离出来进行脱附再生，树脂柱a与树脂柱c串联进液，同时树脂柱b脱附再生，脱附再生完毕后待用；当树脂柱c吸附饱和后，将树脂柱c 脱离出来脱附，树脂柱b与树脂柱a串联进液，同时树脂柱c脱附再生，脱附再生完毕后待用；往复循环运行；
所述树脂a、树脂b及树脂c为氨型阳离子树脂。
本发明至少具有以下有益效果之一：
(1)本发明的一种利用阳离子树脂回收BCC合成母液中铜的方法，由于BCC合成母液中的铜以Cu[NH3]2 2+络合离子存在，该络合离子的正电性由于受到了2个NH3分子的抵消，较正常的Cu2+要弱一些，因此，传统的阳离子树脂难以将该络合离子吸附住，因此本发明采用一种含有亚胺基的双羧基阳离子交换树脂进行交换，该树脂由于引入了亚胺基的强碱性负电性官能团，能够对主体骨架上的电子云发生诱导效应，使其双侧的2个羧基官能团显示出较强的电负性，故能够对Cu[NH3]2 2+络合离子提供较强的吸附作用。因此，铜离子回收率高。
(2)本发明的一种利用阳离子树脂回收BCC合成母液中铜的方法，采用一种较传统磺酸基阳离子交换树脂吸附力更强的亚胺基双羧基阳离子型交换树脂，将钠型的亚胺基双羧基阳离子型交换树脂用氨水处理，转换成碱性环境下的-COONH4及OH-，抑制了CH3COO-的水解，使其双侧的2个羧基官能团显示出较强的电负性，提高了离子交换能力，因此，提高了Cu[NH3]2 2+络合离子的吸附能力，利用精滤-离子交换吸附-解析-转型工艺高效回收碱式氯化铜合成母液中的铜，同时能够使得阳离子树脂脱附再生循环使用。该法回收率高，吸附后液残铜含量低，操作简便，无污染，低成本，回收的铜液可以返回BCC合成工序使用，不存在系统水膨胀问题。
(3)本发明的一种利用阳离子树脂回收BCC合成母液中铜的方法，将 BCC合成母液中的铜进行高效回收，不引入其它杂质及油分，回收的铜全部用于生产碱式氯化铜。所用试剂为盐酸、氨，便宜易得；所用树脂为亚胺基双羧基阳离子树脂，具有容量大，抗污染，机械强度高、耐渗透压力、耐氧化、耐温、使用性能稳定的特点。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案作进一步说明。
需要说明的是：1BV为100ml。
阳离子树脂的钠型结构：
实施例1
将BCC合成母液用定性滤纸进行抽滤，过滤精度0.5μm，除去可悬浮颗粒物，取滤液，然后往滤液中滴入盐酸调节其pH为6.0以待用，制得原液，原液中含铜20.3mg/L，氯化铵230.4g/L，取3个样，分别为原液1、原液2 以及原液3；
先将钠型阳离子树脂(亚胺基双羧基阳离子型交换树脂)装入交换器中，用清水反洗至出水澄清，继续用3wt％的氨溶液以1BV/h的流速通过清水洗后的钠型阳离子树脂，之后用纯水洗至pH＜11，得到氨型阳离子树脂。将过滤后的原液1以5m/h的流速通过树脂层运行，树脂运行失效后，用清水反冲树脂，直到反洗出水澄清；当树脂运行到失去交换铜离子的能力时，用2BV的 6％HCl溶液以1BV/h的流速通过树脂层进行解析；
用纯水以10BV/h淋洗树脂，置换出滞留在树脂柱中的BCC母液溶液，至出水清澈；
用2BV的3％氨溶液以1BV/h的流速通过树脂层，之后，用纯水将树脂淋洗至出水洗到pH小于7，再次将树脂为氨型状态，对原液2进行下一周期操作；按如上步骤对原液2操作完毕后，再对原液3进行操作。
实施例2
将BCC合成母液用定性滤纸进行抽滤，过滤精度0.5μm，除去可悬浮颗粒物，取滤液，然后往滤液中滴入盐酸调节其pH为6.0以待用，制得原液，原液中含铜35.8mg/L，氯化铵225.6g/L，取3个样，分别为原液1、原液2 以及原液3；
先将钠型阳离子树脂(亚胺基双羧基阳离子型交换树脂)装入交换器中，用清水反洗至出水澄清，继续用3wt％的氨溶液以1BV/h的流速通过清水洗后的钠型阳离子树脂，之后用纯水洗至pH＜11，得到氨型阳离子树脂。将过滤后的原液1以5m/h的流速通过树脂层运行，树脂运行失效后，用清水反冲树脂，直到反洗出水澄清；当树脂运行到失去交换铜离子的能力时，用2BV的 6％HCl溶液以1BV/h的流速通过树脂层进行解析；
用纯水以10BV/h淋洗树脂，置换出滞留在树脂柱中的BCC母液溶液，至出水清澈；
用2BV的3％氨溶液以1BV/h的流速通过树脂层，之后，用纯水将树脂淋洗至出水洗到pH小于7，再次将树脂为氨型状态，对原液2进行下一周期操作；按如上步骤对原液2操作完毕后，再对原液3进行操作。
实施例3
将BCC合成母液用定性滤纸进行抽滤，过滤精度0.5μm，除去可悬浮颗粒物，取滤液，然后往滤液中滴入盐酸调节其pH为6.0以待用，制得原液，原液中含铜53.1mg/L，氯化铵217.8g/L，取3个样，分别为原液1、原液2 以及原液3；
先将钠型阳离子树脂(亚胺基双羧基阳离子型交换树脂)装入交换器中，用清水反洗至出水澄清，继续用3wt％的氨溶液以1BV/h的流速通过清水洗后的钠型阳离子树脂，之后用纯水洗至pH＜11，得到氨型阳离子树脂。将过滤后的原液1以5m/h的流速通过树脂层运行，树脂运行失效后，用清水反冲树脂，直到反洗出水澄清；当树脂运行到失去交换铜离子的能力时，用2BV的 6％HCl溶液以1BV/h的流速通过树脂层进行解析；
用纯水以10BV/h淋洗树脂，置换出滞留在树脂柱中的BCC母液溶液，至出水清澈；
用2BV的3％氨溶液以1BV/h的流速通过树脂层，之后，用纯水将树脂淋洗至出水洗到pH小于7，再次将树脂为氨型状态，对原液2进行下一周期操作；按如上步骤对原液2操作完毕后，再对原液3进行操作。
实施例4
将BCC合成母液用定性滤纸进行抽滤，过滤精度0.5μm，除去可悬浮颗粒物，取滤液，然后往滤液中滴入盐酸调节其pH为7以待用，制得原液，原液中含铜21.3mg/L，氯化铵231.8g/L，取3个样，分别为原液1、原液2 以及原液3；
先将钠型阳离子树脂(亚胺基双羧基阳离子型交换树脂)装入交换器中，用清水反洗至出水澄清，继续用4wt％的氨溶液以2BV/h的流速通过清水洗后的钠型阳离子树脂，之后用纯水洗至pH＜11，得到氨型阳离子树脂。将过滤后的原液1以10m/h的流速通过树脂层运行，树脂运行失效后，用清水反冲树脂，直到反洗出水澄清；当树脂运行到失去交换铜离子的能力时，用2BV的 7％HCl溶液以2BV/h的流速通过树脂层进行解析；
用纯水以10BV/h淋洗树脂，置换出滞留在树脂柱中的BCC母液溶液，至出水清澈；
用2BV的4％氨溶液以2BV/h的流速通过树脂层，之后，用纯水将树脂淋洗至出水洗到pH小于7，再次将树脂为氨型状态，对原液2进行下一周期操作；按如上步骤对原液2操作完毕后，再对原液3进行操作。
实施例5
将BCC合成母液用定性滤纸进行抽滤，过滤精度0.5μm，除去可悬浮颗粒物，取滤液，然后往滤液中滴入盐酸调节其pH为7.5以待用，制得原液，原液中含铜20.7mg/L，氯化铵234.8g/L，取3个样，分别为原液1、原液2 以及原液3；
先将钠型阳离子树脂(亚胺基双羧基阳离子型交换树脂)装入交换器中，用清水反洗至出水澄清，继续用3.5wt％的氨溶液以1.5BV/h的流速通过清水洗后的钠型阳离子树脂，之后用纯水洗至pH＜11，得到氨型阳离子树脂。将过滤后的原液1以20m/h的流速通过树脂层运行，树脂运行失效后，用清水反冲树脂，直到反洗出水澄清；当树脂运行到失去交换铜离子的能力时，用 2BV的8％HCl溶液以2BV/h的流速通过树脂层进行解析；
用纯水以10BV/h淋洗树脂，置换出滞留在树脂柱中的BCC母液溶液，至出水清澈；
用2BV的3.5％氨溶液以2BV/h的流速通过树脂层，之后，用纯水将树脂淋洗至出水洗到pH小于7，再次将树脂为氨型状态，对原液2进行下一周期操作；按如上步骤对原液2操作完毕后，再对原液3进行操作。
对比例1
将BCC合成母液用定性滤纸进行抽滤，过滤精度0.5μm，除去可悬浮颗粒物，取滤液，然后往滤液中滴入盐酸调节其pH为6.0以待用，制得原液，原液中含铜35.8mg/L，氯化铵225.6g/L，取3个样，分别为原液1、原液2 以及原液3；
将磺酸基阳离子交换树脂，型号为天津波鸿D001(苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有磺酸基(-SO3H)的阳离子交换树脂)装入交换器中，将过滤后的原液1以5m/h的流速通过树脂层运行，用纯水以10BV/h淋洗树脂，置换出滞留在树脂柱中的BCC母液溶液，至出水清澈；按如上步骤对原液2操作完毕后，再对原液3进行操作，吸附饱和用盐酸洗涤脱附。
对比例2
将BCC合成母液用定性滤纸进行抽滤，过滤精度0.5μm，除去可悬浮颗粒物，取滤液，然后往滤液中滴入盐酸调节其pH为7.5以待用，制得原液，原液中含铜20.7mg/L，氯化铵234.8g/L，取3个样，分别为原液1、原液2 以及原液3；
将钠型阳离子树脂(亚胺基双羧基阳离子型交换树脂)装入交换器中，用清水反洗至出水澄清，将过滤后的原液1以20m/h的流速通过树脂层运行，树脂运行失效后，用清水反冲树脂，直到反洗出水澄清；当树脂运行到失去交换铜离子的能力时，用2BV的8％HCl溶液以2BV/h的流速通过树脂层进行解析；
用纯水以10BV/h淋洗树脂，置换出滞留在树脂柱中的BCC母液溶液，至出水清澈；对原液2进行下一周期操作；按如上步骤对原液2操作完毕后，再对原液3进行操作。
对上述运行吸附后液进行分析检测，计算出吸附后液的铜离子的吸附率。采用如下ABBA工艺连续运行。具体为：原液依次进入树脂柱a和树脂柱b，树脂柱c待用；当树脂柱a吸附饱和后，将树脂柱a脱离出来进行脱附，树脂柱c与树脂柱b进行串联进液；当树脂柱b吸附饱和后，将树脂柱b脱离出来进行脱附再生，树脂柱a与树脂柱c串联进液，同时树脂柱b脱附再生，脱附再生完毕后待用；当树脂柱c吸附饱和后，将树脂柱c脱离出来脱附，树脂柱b与树脂柱a串联进液，同时树脂柱c脱附再生，脱附再生完毕后待用；往复循环运行100次，计算铜离子的吸附率。具体值见表1。
从上表中可以看出，实施例的铜离子吸附率优于对比例，主要是由于本发明采用一种含有亚胺基的双羧基阳离子交换树脂进行交换，该树脂由于引入了亚胺基的强碱性负电性官能团，能够对主体骨架上的电子云发生诱导效应，使其双侧的2个羧基官能团显示出较强的电负性，故能够对Cu[NH3]2 2+络合离子提供较强的吸附作用，因此铜离子吸附能力优于对比例1，另外还可以看出，实施例中阳离子树脂能够实现脱附再生，且再生后的吸附率仍然比较高，主要原因也是实施例中阳离子树脂转型至氨型状态，引入了亚胺基的强碱性负电性官能团，因此，再生后吸附率仍然较高。通过对比例2的分析可知，将钠型的亚胺基双羧基阳离子型交换树脂用氨水处理，转换成碱性环境下的-COONH4及OH-，抑制了CH3COO-的水解，使其双侧的2个羧基官能团显示出较强的电负性，提高了离子交换能力，因此，提高了Cu[NH3]2 2+络合离子的吸附能力。
在不出现冲突的前提下，本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由组合以及叠加使用。
在本发明的实施例的描述中，需要理解的是，“-”和“～”表示的是两个数值之同的范围，并且该范围包括端点。例如：“A-B”表示大于或等于A，且小于或等于B的范围。“A～B”表示大于或等于A，且小于或等于B的范围。
在本发明的实施例的描述中，本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
以上所述仅为本发明的优先实施方式，只要以基本相同手段实现本发明目的的技术方案都属于本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种利用阳离子树脂回收BCC合成母液中铜的方法，其特征在于：所述阳离子树脂采用亚胺基双羧基阳离子型交换树脂。
2.根据权利要求1所述的一种利用阳离子树脂回收BCC合成母液中铜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将BCC合成母液进行精滤，取滤液，调整所述滤液的pH值为6-7.5，制得原液；
步骤二：将阳离子树脂从钠型状态转为氨型状态，得到氨型阳离子树脂；
步骤三：将步骤一中的原液经步骤二中的氨型阳离子树脂进行吸附。
3.根据权利要求2所述的一种利用阳离子树脂回收BCC合成母液中铜的方法，其特征在于：所述步骤三中，将步骤一中的原液以5-20m/h的流速通过氨型阳离子树脂进行吸附。
4.根据权利要求2所述的一种利用阳离子树脂回收BCC合成母液中铜的方法，其特征在于：所述步骤三之后还包括有：
步骤四：对经吸附饱和后的氨型阳离子树脂采用酸液对其进行解析；
步骤五：对吸附后的氨型阳离子树脂进行处理，去掉滞留在氨型阳离子树脂上的BCC合成母液；
步骤六：采用氨溶液将步骤五吸附后的氨型阳离子树脂维持为氨型状态和/或将步骤四解析后的阳离子树脂转为氨型状态。
5.根据权利要求2所述的一种利用阳离子树脂回收BCC合成母液中铜的方法，其特征在于：所述步骤一中，精滤精度≤1μm。
6.根据权利要求2所述的一种利用阳离子树脂回收BCC合成母液中铜的方法，其特征在于：所述步骤二中，阳离子树脂转为氨型状态的具体方法为先对钠型阳离子树脂用清水反洗至出水澄清，继续用3-4wt％的氨溶液以1-2BV/h的流速通过清水洗后的钠型阳离子树脂，之后用纯水洗至pH＜11，得到氨型阳离子树脂。
7.根据权利要求2所述的一种利用阳离子树脂回收BCC合成母液中铜的方法，其特征在于：所述步骤三中，吸附具体为：将步骤一中的原液依次进入树脂柱a和树脂柱b，树脂柱c待用；当树脂柱a吸附饱和后，将树脂柱a脱离出来进行脱附，树脂柱c与树脂柱b进行串联进液；当树脂柱b吸附饱和后，将树脂柱b脱离出来进行脱附再生，树脂柱a与树脂柱c串联进液，同时树脂柱b脱附再生，脱附再生完毕后待用；当树脂柱c吸附饱和后，将树脂柱c脱离出来脱附，树脂柱b与树脂柱a串联进液，同时树脂柱c脱附再生，脱附再生完毕后待用；往复循环运行；
所述树脂a、树脂b及树脂c为氨型阳离子树脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110859230.3A CN113546446A (zh) | 2021-07-28 | 2021-07-28 | 一种利用阳离子树脂回收bcc合成母液中铜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110859230.3A CN113546446A (zh) | 2021-07-28 | 2021-07-28 | 一种利用阳离子树脂回收bcc合成母液中铜的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113546446A true CN113546446A (zh) | 2021-10-26 |
Family
ID=78104737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110859230.3A Pending CN113546446A (zh) | 2021-07-28 | 2021-07-28 | 一种利用阳离子树脂回收bcc合成母液中铜的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113546446A (zh) |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2001274393B2 (en) * | 2000-05-19 | 2006-11-02 | Placer Dome Technical Services Limited | Method for thiosulfate leaching of precious metal-containing materials |
| CN101545050A (zh) * | 2009-04-30 | 2009-09-30 | 中南大学 | 一种含铜钒固体物料综合回收方法 |
| CN102256903A (zh) * | 2008-12-03 | 2011-11-23 | 海卓恩克科技有限公司 | 用于废水处理的系统和方法 |
| CN102320703A (zh) * | 2011-06-02 | 2012-01-18 | 广州科城环保科技有限公司 | 一种蚀刻废液生产碱式氯化铜后的母液的回收方法 |
| CN202185314U (zh) * | 2011-08-03 | 2012-04-11 | 中粮生物化学（安徽）股份有限公司 | 离子交换装置 |
| CN102659567A (zh) * | 2012-05-03 | 2012-09-12 | 中粮生物化学（安徽）股份有限公司 | 一种连续脱除含柠檬酸溶液中的阴离子的方法 |
| CN102730758A (zh) * | 2012-07-14 | 2012-10-17 | 河南科技大学 | 利用离子交换树脂降除钼酸铵溶液中金属杂质的方法 |
| CN103086558A (zh) * | 2013-02-18 | 2013-05-08 | 东江环保股份有限公司 | 一种碱式氯化铜生产废水的处理方法 |
| CN103497265A (zh) * | 2013-10-17 | 2014-01-08 | 凯瑞化工股份有限公司 | 一种电子级磷酸精制用树脂吸附剂的制备方法 |
| CN104231141A (zh) * | 2014-08-29 | 2014-12-24 | 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 | 一种氨基含氮杂环树脂及其制备方法 |
| CN107002168A (zh) * | 2014-10-22 | 2017-08-01 | 伊那维克澳大利亚有限公司 | 一种在湿态固体中同步浸出和吸附的金属提取方法 |
| CN107043185A (zh) * | 2017-06-19 | 2017-08-15 | 深圳慧欣环境技术有限公司 | 一种线路板蚀刻废液氨氮资源化回收处理方法及系统 |
| CN108191105A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-22 | 攀枝花钢企欣宇化工有限公司 | 一种氯化尾气淋洗废水的树脂净化处理方法 |
| WO2018160806A1 (en) * | 2017-03-01 | 2018-09-07 | Cidra Corporate Services Llc | Cyclone underflow scavengering process using enhanced mineral separation circuits (emsc) |
| CN209815842U (zh) * | 2019-03-14 | 2019-12-20 | 江西东江环保技术有限公司 | 含铜废液回收处理装置 |
-
2021
- 2021-07-28 CN CN202110859230.3A patent/CN113546446A/zh active Pending
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2001274393B2 (en) * | 2000-05-19 | 2006-11-02 | Placer Dome Technical Services Limited | Method for thiosulfate leaching of precious metal-containing materials |
| CN102256903A (zh) * | 2008-12-03 | 2011-11-23 | 海卓恩克科技有限公司 | 用于废水处理的系统和方法 |
| CN101545050A (zh) * | 2009-04-30 | 2009-09-30 | 中南大学 | 一种含铜钒固体物料综合回收方法 |
| CN102320703A (zh) * | 2011-06-02 | 2012-01-18 | 广州科城环保科技有限公司 | 一种蚀刻废液生产碱式氯化铜后的母液的回收方法 |
| CN202185314U (zh) * | 2011-08-03 | 2012-04-11 | 中粮生物化学（安徽）股份有限公司 | 离子交换装置 |
| CN102659567A (zh) * | 2012-05-03 | 2012-09-12 | 中粮生物化学（安徽）股份有限公司 | 一种连续脱除含柠檬酸溶液中的阴离子的方法 |
| CN102730758A (zh) * | 2012-07-14 | 2012-10-17 | 河南科技大学 | 利用离子交换树脂降除钼酸铵溶液中金属杂质的方法 |
| CN103086558A (zh) * | 2013-02-18 | 2013-05-08 | 东江环保股份有限公司 | 一种碱式氯化铜生产废水的处理方法 |
| CN103497265A (zh) * | 2013-10-17 | 2014-01-08 | 凯瑞化工股份有限公司 | 一种电子级磷酸精制用树脂吸附剂的制备方法 |
| CN104231141A (zh) * | 2014-08-29 | 2014-12-24 | 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 | 一种氨基含氮杂环树脂及其制备方法 |
| CN107002168A (zh) * | 2014-10-22 | 2017-08-01 | 伊那维克澳大利亚有限公司 | 一种在湿态固体中同步浸出和吸附的金属提取方法 |
| WO2018160806A1 (en) * | 2017-03-01 | 2018-09-07 | Cidra Corporate Services Llc | Cyclone underflow scavengering process using enhanced mineral separation circuits (emsc) |
| CN107043185A (zh) * | 2017-06-19 | 2017-08-15 | 深圳慧欣环境技术有限公司 | 一种线路板蚀刻废液氨氮资源化回收处理方法及系统 |
| CN108191105A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-22 | 攀枝花钢企欣宇化工有限公司 | 一种氯化尾气淋洗废水的树脂净化处理方法 |
| CN209815842U (zh) * | 2019-03-14 | 2019-12-20 | 江西东江环保技术有限公司 | 含铜废液回收处理装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106082284B (zh) | 电池级高纯碳酸锂的生产方法 | |
| CN106587433B (zh) | 一种采用双阴离子交换柱的含铬废水处理系统及其处理方法 | |
| EP0246070B1 (en) | Process and apparatus for recovery of precious metal compound | |
| US3961029A (en) | Process for recovering chromic acid solution from a waste liquor containing chromic ions | |
| RU2015127494A (ru) | Способ и установка для восстановления скандия | |
| AU2011252769A1 (en) | Water treatment process | |
| CN103805794B (zh) | 酸法粉煤灰提取氧化铝粗精液中镓的回收方法 | |
| CN101234827A (zh) | 一种含高浓度硫酸钠的含铬废水治理和资源回收方法 | |
| CN102417194A (zh) | 一种用于盐湖卤水中提锂的螯合树脂深度除镁方法 | |
| CN108218038A (zh) | 一种树脂吸脱附-扩散渗析处理含重金属废水的方法 | |
| US4009101A (en) | Recycle treatment of waste water from nickel plating | |
| CN108218039A (zh) | 一种树脂吸脱附-扩散渗析处理va族元素含氧阴离子废水的方法 | |
| CN102430266A (zh) | 一种含钒溶液的纯化方法及偏钒酸铵和氧化钒的制备方法 | |
| CN203715400U (zh) | 低浓度含铅废水的处理设备 | |
| CN110117043B (zh) | 一种利用离子交换树脂去除废水中重金属离子的方法及树脂的再生方法 | |
| CN114604937A (zh) | 一种植酸钾生产工艺 | |
| JP3992299B2 (ja) | 超純水製造装置 | |
| JP5762863B2 (ja) | アルコールの精製方法及び装置 | |
| CN113546446A (zh) | 一种利用阳离子树脂回收bcc合成母液中铜的方法 | |
| CN115353249B (zh) | 二氧化碳固化回收高纯度碳酸氢钠的废水处理工艺 | |
| KR20130078174A (ko) | 해수 내 리튬을 회수하는 방법 | |
| CN110643818B (zh) | 一种从电镀废水中回收镍的方法 | |
| CN112499809A (zh) | 一种利用类水滑石净化废水的方法 | |
| Mitchenko et al. | Optimization of sorption purification of industrial effluents, waste waters and technological solutions from polyvalent metal ions | |
| CN113754125A (zh) | 电镀重金属离子及水的回用工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211026 |