CN104230772B

CN104230772B - 双环戊二烯基碱土金属硫醇盐及其制备方法与应用

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Publication number: CN104230772B
Application number: CN201310249987.6A
Authority: CN
Inventors: 刘晓明; 马永梅
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2033-06-21
Also published as: CN104230772A

Abstract

本发明涉及双环戊二烯基碱土金属硫醇盐及其制备方法与应用。本发明使用过量的二卤代物与环戊二烯钠发生取代反应获得双环戊二烯基卤代物中间体，再于硫氢化钠水溶液中进行水解制得双环戊二烯基硫醇钠中间体，最后将双环戊二烯基硫醇钠中间体与碱土金属盐进行复分解反应制备得到双环戊二烯基碱土金属硫醇盐。在制备热可逆共价交联聚氯乙烯时的塑炼、加工成型过程中，作为交联剂使用的双环戊二烯基碱土金属硫醇盐通过取代聚氯乙烯分子链的侧基氯原子，将具有高温解二聚、低温再二聚之热可逆特性的双环戊二烯基连接到聚氯乙烯分子链间实现PVC的热可逆共价交联。

Description

双环戊二烯基碱土金属硫醇盐及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种双环戊二烯基碱土金属硫醇盐及其制备方法，以及该双环戊二烯基碱土金属硫醇盐作为交联剂用于制备热可逆共价交联聚氯乙烯。

背景技术

交联是公认可以改进热塑性聚合物性能的有效途径，常通过在热塑性聚合物中添加交联剂来实现。由于含氯聚合物存在易于被取代的氯原子，许多具有取代功能的多官能团有机物可作为交联剂使用，其中多巯基有机物的金属盐最被看好。

副族与过渡金属氯化物的甲醇溶液滴加到己二硫醇溶液中获得的己二硫醇盐，已经用于橡胶的硫化（金属链烷基二硫化物作为不饱和橡胶的交联剂的用途，CN200510076280.5）。

三巯基均三嗪及其衍生物可以用来制备从碱金属、碱土金属到副族金属的盐。其碱金属盐虽然可以取代聚氯乙烯（PVC）分子中的氯，但也会促进PVC脱出氯化氢而降解着色；碱性较弱的副族金属硫醇盐往往只能取代PVC的高活性氯原子-如叔氯或者烯丙基氯、难于获得较高的交联程度。只有碱土金属的硫醇盐既能取代高活性氯又能取代一般氯原子，非但不会促进PVC降解反而可以吸收氯化氢兼具热稳定剂的功能，因而被深入研究并成为有效的PVC交联剂（ApplicationofDithol-s-triaineDerivativestoPVCCrooinking，J.MACROMOL.SCI.–CHEM.，1978，A12(2)：209-223；添加助剂复合浆料的聚氯乙烯热塑性弹性体及其制备方法，CN201210084515.5）。

硫醇及其碱金属盐可以方便地由相应的卤代物制得。例如：以氯乙酸与硫氢化钠为原料制备巯基乙酸（巯基乙酸的合成进展与应用,河北化工,2005,3:10-12）；以三聚氰氯与硫氢化钠或氢氧化钠与硫氢化钠的组合物反应获得三巯基均三嗪的单钠到三钠盐（一种2，4，6-三巯基-S-三嗪碱金属盐的制备方法，CN200710142279.7），所得碱金属硫醇盐可溶于偏碱性的水。

碱土金属硫醇盐可通过硫醇与碱土金属氧化物或氢氧化物于适当温度与溶剂中的反应获得，在聚氯乙烯塑炼加工过程中添加的难于挥发的硫醇与碱土金属氧化物亦可以发生反应并发挥交联作用；在碱金属硫醇盐的水溶液中加入碱土金属氯化物，也可以析出难溶的碱土金属硫醇盐（巯基乙酸铵的制备,甘肃化工，1993，2：13-14）。

在塑化成型过程中，添加上文列举的多巯基有机物的金属盐会将PVC的线形分子交联成稳固的立体网络---不可逆交联，在明显提高材料的力学性能和耐热性的同时会失去原有的热塑性，成为不能二次加工或再塑化成型的热固性材料。

针对传统交联技术的缺憾，一种叫做热可逆共价交联的技术获得研究与重视（聚氯乙烯的热可逆共价交联，高分子学报，2000，6：696-699）。

该技术合成了双环戊二烯二甲酸的碱金属盐，在三甲基溴化铵与冠醚或聚乙二醇的协同促进下，此类碱金属羧酸盐可以取代PVC的氯原子、通过双环戊二烯基将高分子链之间交联。由于双环戊二烯（DCPD）与单环戊二烯(CPD)以及它们的衍生物之间存在解聚和二聚的热可逆转变（双环戊二烯，化学通报，1982，7：31-37），其转变温度又与PVC的塑炼温度相近，从而获得了塑炼成型过程中解二聚---解交联、冷却定型时二聚---交联的热可逆共价交联PVC。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种双环戊二烯基碱土金属硫醇盐。

本发明的目的之二在于提供一种双环戊二烯基碱土金属硫醇盐的制备方法。

本发明的目的之三在于提供双环戊二烯基碱土金属硫醇盐作为交联剂用于制备热可逆共价交联聚氯乙烯。

本发明的双环戊二烯基碱土金属硫醇盐含有双环戊二烯基与碱土金属硫醇盐二类官能团；既具有热可逆转变功能，又可以在不使用促进剂的情况下、有效地取代PVC的氯原子获得较高的交联程度。

本发明的双环戊二烯基碱土金属硫醇盐的分子式为：M(-S-R-DCPD-R-S-)₂M；其中：M为碱土金属Mg、Ca或Ba等，优选为Ba；R为(-CH₂-)_n，n为2～4；DCPD为双环戊二烯基。

本发明的双环戊二烯基碱土金属硫醇盐的制备方法包括以下步骤:

（1）制备双环戊二烯基硫醇钠中间体

(a)双环戊二烯基卤代物中间体的制备

其制备方法为：在无氧无水且在惰性气体（如氩气或者高纯氮气）保护下，将环戊二烯钠(CPD-Na)的四氢呋喃溶液缓慢加入（优选缓慢加入的速度为3～6毫升/分钟）到二卤代物中，其中环戊二烯钠的四氢呋喃溶液与二卤代物的摩尔比为1：1.5～2.5；在温度为0～40℃下进行取代二卤代物中的卤素原子的反应，反应完成后用去离子水洗涤得到的产物，以除去四氢呋喃和反应副产物卤化钠，分离出油相；再减压蒸发去除油相中剩余的二卤代物，得到双环戊二烯基卤代物中间体；

所述的双环戊二烯基卤代物中间体的分子式为X-R-DCPD-R-X，其中X为Cl或Br，R为(-CH₂-)_n，n为2～4，DCPD为双环戊二烯基；

所述的二卤代物的分子式为X-R-X，其中X为Cl或Br；R为(-CH₂-)_n，n为2～4；

(b)双环戊二烯基硫醇钠中间体的制备

其制备方法为：在无氧且在惰性气体（如高纯氮气）保护下，在步骤（a）所得的双环戊二烯基卤代物中间体中加入助溶剂，再加入pH为9的浓度为10～20wt%的硫氢化钠水溶液，其中pH为9的浓度为10～20wt%的硫氢化钠水溶液与所述的双环戊二烯基卤代物中间体的摩尔投料比为4～5：1；在温度为30～80℃下进行充分的水解反应，水解反应完成后去除助溶剂(如采用减压蒸馏的方法去除助溶剂)，冷却、静置取出水相，得到含有双环戊二烯基硫醇钠中间体的水溶液；

所述的双环戊二烯基硫醇钠的分子式为NaS-R-DCPD-R-SNa，其中R为(-CH₂-)_n，n为2～4，DCPD为双环戊二烯基；

（2）制备双环戊二烯基碱土金属硫醇盐

其制备方法为：在无氧且在惰性气体（如高纯氮气）保护下，在反应器中加入步骤（2）得到的含有双环戊二烯基硫醇钠中间体的水溶液，用稀盐酸调整步骤（2）得到的含有双环戊二烯基硫醇钠中间体的水溶液的pH为7.5～8.5；将碱土金属盐的水溶液缓慢加入（优选缓慢加入的速度为3～6毫升/分钟）到pH为7.5～8.5的含有双环戊二烯基硫醇钠中间体的水溶液中，其中碱土金属盐的水溶液与pH为7.5～8.5的含有双环戊二烯基硫醇钠中间体的水溶液的摩尔比为1～1.2：1，在温度为60～90℃下进行充分的复分解反应；复分解反应完成后冷却、离心获得沉淀；对沉淀进行洗涤（如用去离子水洗涤后再用有机溶剂进行洗涤），真空干燥，得到双环戊二烯基碱土金属硫醇盐。

所述的碱土金属盐是金属Mg、Ca或Ba等的盐酸盐，优选为氯化钡。

所述的环戊二烯钠(CPD-Na)的四氢呋喃溶液的浓度优选为10～20wt%。

所述的取代二卤代物中的卤素原子的反应的时间优选为4～8小时。

所述的助溶剂为市售的四氢呋喃或者甲醇，其与所述的双环戊二烯基卤代物中间体的质量投料比优选为0.5～1：1。

所述的水解反应的时间为6～10小时。

所述的复分解反应的时间为4～6小时。

所述的洗涤用有机溶剂为市售的丙酮或四氢呋喃等。

本发明的双环戊二烯基碱土金属硫醇盐可作为交联剂使用，用于制备热可逆共价交联聚氯乙烯。

所述的热可逆共价交联聚氯乙烯的制备方法是：将增塑剂、双环戊二烯基碱土金属硫醇盐和无铅、无镉的稳定剂加入到混合设备中，慢速搅拌进行混合；再加入PVC树脂，在温度为50～100℃下进行高速混合，得到PVC干混料；将所获得的PVC干混料冷却后再送入塑炼机械、成型机械中进行加工成型（制成一定的形状）。

以聚氯乙烯树脂的质量份为基准，所述PVC干混料的组成及含量为：

所述的聚氯乙烯树脂为通用疏松型悬浮聚合产物（SG型），其聚合度优选为800～1100。

所述的增塑剂为通用型，如邻苯二甲酸二异辛酯（DOP）、对苯二甲酸二异辛酯或己二酸二异辛酯等。

所述的无铅、无镉的稳定剂为PVC通用的稳定剂，优选钙-锌复合稳定剂或有机锡。

所述的混合设备为聚氯乙烯专用高速混合机。

所述的塑炼机械是双辊开炼机或密炼机，塑炼时的温度为140～170℃；塑炼的时间优选为3～6分钟。

所述的成型机械包括塑料三辊压延机、塑料四辊压延机、挤出模塑机、注塑模塑机、模压机等，成型温度为170～200℃、成型过程的时间为5～15分钟。

本发明使用过量的二卤代物与环戊二烯钠发生取代反应获得双环戊二烯基卤代物中间体，再于硫氢化钠水溶液中进行水解制得双环戊二烯基硫醇钠中间体，最后将双环戊二烯基硫醇钠中间体与碱土金属盐进行充分复分解反应制备得到双环戊二烯基碱土金属硫醇盐。所得双环戊二烯基碱土金属硫醇盐可作为交联剂使用，用于制备热可逆共价交联聚氯乙烯。在制备热可逆共价交联聚氯乙烯时的塑炼、加工成型过程中，双环戊二烯基碱土金属硫醇盐可以取代PVC分子链的侧基氯原子，将具有高温解二聚、低温再二聚之热可逆特性的双环戊二烯基连接到聚氯乙烯分子链间实现PVC的热可逆共价交联。

附图说明

图1.本发明实施例1的双环戊二烯基溴乙烷的红外光谱图。

图2.本发明实施例1的双环戊二烯基乙硫醇的红外光谱图。

图3.本发明实施例1的双环戊二烯基乙硫醇钠的DTA测试结果图。

图4.本发明实施例2的双环戊二烯基乙硫醇钡的红外光谱图。

图5.本发明实施例2的双环戊二烯基乙硫醇钡的TGA测试结果图。

图6.本发明实施例2的双环戊二烯基乙硫醇钡的DTA测试结果图。

图7.本发明实施例3的热可逆共价交联聚氯乙烯样品与不含双环戊二烯基乙硫醇钡交联剂的聚氯乙烯样品的外观图。

图8.本发明实施例4的热可逆共价交联聚氯乙烯样品与不含双环戊二烯基乙硫醇钡交联剂的聚氯乙烯样品测得的扭矩（Nm）-时间(min)曲线图。

具体实施方式

本发明所用设备及试验检测方法如下：

1，热可逆共价交联PVC样品中交联凝胶的测定：

以四氢呋喃为提取液，在250ml脂肪提取器中回流抽提12小时。

凝胶率=抽提干燥后样品残留质量/抽提前样品质量×100%

2，双环戊二烯基硫醇盐熔点测定

测试仪器：透射偏光熔点仪XPR-200上海团结仪器制造有限公司

3，双环戊二烯碱土金属硫醇盐热失重测定（TGA）

测试仪器：TGAthermalanylyzerRyris1Perkin-Elmer公司

升温速度：20℃/min

加料量：5～10mg

气氛：高纯氮气（纯度≥99.999%）

4，双环戊二烯基硫醇盐差热分析（DTA）

测试仪器：差示扫描量热仪910DSC美国TA公司

升温速度：20℃/min

加料量：10～20mg

气氛：高纯氮气（纯度≥99.999%）

5,热可逆共价交联PVC样品的转矩流变测试：

测试仪器：HAAKEPolyLabQC

测试温度：180℃

加料量：55克

测试过程：于5rpm下加料、持续2分钟，再于30rpm下持续6分钟、获扭矩-时间曲线。

6，热可逆共价交联PVC样品的力学性能测试：

测试仪器：深圳新三思计量技术有限公司的CMT5104电子万能测试机

测试温度：23℃

测试标准：拉伸性能ASTMD638Ⅳ型，对增塑剂用量为10质量份的样品拉伸速度为50mm/min、对增塑剂用量为30质量份的样品拉伸速度为500mm/min。

7，热可逆共价交联PVC样品的塑炼成型设备：

东莞市仪通检测设备科技有限公司的YT-KL0105A电热开炼机，YT-LH21A单层电动压片机。

实施例1

在无氧无水的反应器中加入脱氧后的1，2二溴乙烷178克，在高纯氮气（纯度≥99.999%）保护和搅拌下，以0.05～0.1毫升/秒的滴加速度滴加浓度为15wt%的环戊二烯钠的四氢呋喃溶液370克；在温度为20℃下进行取代1，2二溴乙烷中的溴原子的反应8小时，反应完成后向反应器中加入200ml去离子水洗涤得到的产物，分离出油相；再如此洗涤、分离数次后，将油相送入旋转蒸发器中进行减压蒸发，使剩余的1，2二溴乙烷全部蒸出，同时环戊二烯溴乙烷二聚，得到双环戊二烯基溴乙烷101克，计算环戊二烯钠的转化率约为92%；该双环戊二烯基溴乙烷的红外光谱见图1，图中显示了双环戊二烯基和C-Br的特征峰。

室温下，在无氧无水且在高纯氮气（纯度≥99.999%）保护下，在反应器中加入双环戊二烯基溴乙烷100克，及四氢呋喃100克，搅拌均匀；再加入预先调整到pH为9的浓度为15wt%的硫氢化钠水溶液541克；在无氧和高纯氮保护下，将温度由室温逐渐升高到60℃进行充分的水解反应8小时；减压蒸发去除四氢呋喃后，冷却、静置过夜；去除反应器底部的残渣和上层油污，得到淡黄色透明水溶液，即为含有双环戊二烯基乙硫醇钠的水溶液。

将得到的含有双环戊二烯基乙硫醇钠的水溶液用稀盐酸酸化到pH﹤6，经乙醚萃取获得淡黄色油层；其红外光谱见图2，图中显示了双环戊二烯基、-SH等特征峰表明为双环戊二烯基乙硫醇。

将得到的含有双环戊二烯基乙硫醇钠的水溶液进行旋转蒸发，将所得结晶用四氢呋喃洗涤，干燥后可得白色双环戊二烯基乙硫醇钠结晶。

用透射偏光熔点仪观察到白色双环戊二烯基乙硫醇钠结晶在120℃左右大部分熔化透明。经DTA测试得到的熔点与分解温度结果见图3。图3中65～95℃处的吸热峰，为水分等低沸物挥发所致；100～124℃处的吸热峰，对应双环戊二烯基乙硫醇钠的熔融；165～188℃的峰，对应双环戊二烯基乙硫醇钠的解二聚吸热；225℃处的放热峰对应着双环戊二烯基乙硫醇钠的热分解。

实施例2

室温下，在无氧且在高纯氮气（纯度≥99.999%）保护下，在反应器中加入实施例1得到的全部含有双环戊二烯基乙硫醇钠的水溶液，用稀盐酸调整该水溶液的pH为8.2，然后滴加（速度为0.05～0.1毫升/秒）由50克氯化钡（BaCl₂·2H₂O）配制的饱和水溶液，将温度由室温升高到80℃，在持续搅拌下进行充分的复分解反应6小时后自然冷却到室温，离心后摒弃上层水相获得沉淀；将沉淀用去离子水洗涤、离心各3次，再用四氢呋喃洗涤1次；经真空干燥得到白色略黄粉末--双环戊二烯基乙硫醇钡67克；其红外光谱见图4，图中显示了双环戊二烯基和C-S的特征峰、-SH特征峰则消失。

用透射偏光熔点仪观察到黄白色的针状双环戊二烯基乙硫醇钡在135℃开始熔化透明。TGA测试曲线见图5，由图可见在室温到180℃，双环戊二烯基乙硫醇钡没有迅速的失重过程，完全满足热可逆共价交联PVC的制备工艺条件。DTA测试双环戊二烯基乙硫醇钡得到的结果见图6。图6中130～145℃处为双环戊二烯基乙硫醇钡的熔融吸热峰，在170～205℃宽泛处的吸热峰，对应为双环戊二烯基乙硫醇钡的解二聚过程；237℃处的放热峰对应交联剂的分解。

实施例3

将增塑剂、实施例2得到的双环戊二烯基乙硫醇钡、钙-锌复合稳定剂或二月桂酸二丁基锡稳定剂加入到混合机中，于室温及100转/分钟的搅拌下再加入100质量份的聚合度为1000的PVC树脂后，在温度为50～80℃下进行800转/分钟下高速混合，得到PVC干混料；将所获得的PVC干混料冷却后再送入双辊开炼机上，在150℃下进行塑炼5分钟；再将所得料片于180℃单层电动压片机下层压成型10分钟，制成热可逆共价交联聚氯乙烯样板，然后裁制成标准样条，按本发明中所列方式测试其性能，结果见表1。作为对比，本实施例还提供了不含双环戊二烯基乙硫醇钡交联剂的聚氯乙烯的样板。样条的外观见图7，图7中的A为2号样板、B为5号样板、C为6号样板、D为4号样板。

以PVC树脂的质量份为基准，所述的PVC干混料的组成、含量及热可逆共价交联聚氯乙烯的力学性能测试结果如表1所示。

作为对比，以PVC树脂的质量份为基准，不含双环戊二烯基乙硫醇钡交联剂的聚氯乙烯的组成、含量及力学性能测试结果如表1所示。

表1

实施例4

将实施例3表1中的样板号为1和3的两种PVC样品，分别用转矩流变仪进行测试，测得扭矩（Nm）-时间(min)曲线见图8。图8中的曲线-1对应DOP为10质量份的无双环戊二烯基乙硫醇钡交联剂的样品，曲线2对应DOP为10质量份、双环戊二烯基乙硫醇钡为4质量份的样品。可见热可逆共价交联聚氯乙烯交联样品加工的初始扭矩较高，随时间延长、快速解交联、扭矩也随之迅速降低，其平衡扭矩与未加双环戊二烯基乙硫醇钡交联剂的样品相近，表明物料处于同样的热塑状态。

Claims

1.一种双环戊二烯基碱土金属硫醇盐的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤:

(1)制备双环戊二烯基硫醇钠中间体

(a)双环戊二烯基卤代物中间体的制备

在无氧无水且在惰性气体保护下，将环戊二烯钠的四氢呋喃溶液缓慢加入到二卤代物中，其中环戊二烯钠的四氢呋喃溶液与二卤代物的摩尔比为1：1.5～2.5；在温度为0～40℃下进行取代二卤代物中的卤素原子的反应，反应完成后用去离子水洗涤得到的产物，分离出油相并减压蒸发，得到双环戊二烯基卤代物中间体；

(b)双环戊二烯基硫醇钠中间体的制备

在无氧且在惰性气体保护下，在步骤(a)所得的双环戊二烯基卤代物中间体中加入助溶剂，再加入pH为9的浓度为10～20wt％的硫氢化钠水溶液，其中pH为9的浓度为10～20wt％的硫氢化钠水溶液与所述的双环戊二烯基卤代物中间体的摩尔投料比为4～5：1；在温度为30～80℃下进行水解反应，水解反应完成后去除助溶剂，冷却、静置取出水相，得到含有双环戊二烯基硫醇钠中间体的水溶液；

(2)制备双环戊二烯基碱土金属硫醇盐

在无氧且在惰性气体保护下，在反应器中加入步骤(1)得到的含有双环戊二烯基硫醇钠中间体的水溶液，用稀盐酸调整步骤(2)得到的含有双环戊二烯基硫醇钠中间体的水溶液的pH为7.5～8.5，将碱土金属盐的水溶液缓慢加入到pH为7.5～8.5的含有双环戊二烯基硫醇钠中间体的水溶液中，其中碱土金属盐的水溶液与pH为7.5～8.5的含有双环戊二烯基硫醇钠中间体的水溶液的摩尔比为1～1.2：1，在温度为60～90℃下进行复分解反应；复分解反应完成后冷却、离心获得沉淀；对沉淀进行洗涤，真空干燥，得到双环戊二烯基碱土金属硫醇盐；

所述的双环戊二烯基碱土金属硫醇盐的分子式为：M(-S-R-DCPD-R-S-)₂M；其中：M为碱土金属Mg、Ca或Ba；R为(-CH₂-)_n，n为2～4；DCPD为双环戊二烯基；

所述的碱土金属盐是金属Mg、Ca或Ba的盐酸盐。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的环戊二烯钠的四氢呋喃溶液的浓度为10～20wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的取代二卤代物中的卤素原子的反应的时间为4～8小时；所述的水解反应的时间为6～10小时；所述的复分解反应的时间为4～6小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的助溶剂与所述的双环戊二烯基卤代物中间体的质量投料比为0.5～1：1；所述的助溶剂为四氢呋喃或者甲醇。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的缓慢加入的速度为3～6毫升/分钟。