CN104229767B - 磷酸铁锂用高振密球形磷酸铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸铁锂用高振密球形磷酸铁的制备方法，包括制备铁磷混合溶液A和中和剂B，其特点是：还包括制备：胶状磷酸铁浆料C、微米级球形磷酸铁的浆料D；白色磷酸铁粉末和淡黄色无水磷酸铁粉末。本发明通过将磷酸铁的成核与生长分区进行控制，在较高温度下成核得到纯度高、粒度均匀、结晶良好的纳米级微晶，在低温下经团聚、破裂、老化生长而紧密团聚，使磷酸铁颗粒的内部结构得到控制，实现了磷酸铁颗粒粒径、颗粒形貌结构及粒度分布的同时有效控制，形成由纳米晶紧密团聚而成的微米级球形颗粒，有效提高了材料的振实密度，达到1.35g/cm3以上，以其合成的磷酸铁锂材料，在0.2C条件下，放电容量接近160mAh/g。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种磷酸铁锂用高振密球形磷酸铁的制备方法。
背景技术
锂离子电池正极材料LiFeP04(磷酸铁锂)具有资源丰富、环境友好以及优越的安全性，理论振实密度为3.6g/cm3，被认为是新一代锂离子电池的首选正极材料。由于商品化磷酸铁锂普遍存在由于其振实密度低，导致磷酸铁锂材料的电池容量难以提高的问题。经过研究发现，磷酸铁锂在合成过程中，原材料的形貌结构在终产品中具有很好的继承性，而磷酸铁是磷酸铁锂电池在充放电过程中的一个终端，与磷酸铁锂具有相似的结构，如果制备出高品质的磷酸铁，以其为铁源合成的磷酸铁锂性能将可以得到大幅提高，因此人们对磷酸铁进行了大量的研究、开发。
目前公知的制备磷酸铁的方法大多采用液相沉淀法、溶胶凝胶法和机械化学活化法，几种方法制备的磷酸铁由于不同程度存在纯度低，颗粒粒径、颗粒形貌结构及粒度分布难以同时得到很好的控制，振实密度均小于1g/cm3，制约了以其为铁源合成的磷酸铁锂电性能的提高。
经过检索发现专利号为201110241822.5，公开号为CN102248102A，名称为：一种纳米磷酸铁的制备方法的发明专利，其说明书中公开了以预先加入适量磷酸的三价铁盐水溶液作为铁源，以磷酸盐水溶液作为磷源，使用微混合器将铁源和磷源快速混合反应得到呈纳米颗粒状态且单分散性较好的磷酸铁前驱体，采用常压水热法直接处理产物浆料即得到高纯度、平均粒度在100nm左右的纳米磷酸铁材料。该方法制备的产品具有纯度高、粒度均匀单分散性好的特点，但是纳米级磷酸铁材料振实密度通常都低于1g/cm3，目前公开报道的文献资料中纳米磷酸铁的振实密度最高不超过1.2g/cm3，依然制约了以其为铁源合成的磷酸铁锂电性能的提高。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种纯度高、粒度均匀单分散性好，并且振实密度高的磷酸铁锂用高振密球形磷酸铁的制备方法。
本发明包括如下技术方案：
磷酸铁锂用高振密球形磷酸铁的制备方法，包括制备铁离子浓度为0.2-4mol/L、磷酸根离子浓度为0.2-6mol/L的水溶液作为铁磷混合溶液A，制备浓度为0.2-10mol/L的金属氢氧化物或氨水的碱溶液作为中和剂B，其特点是：还包括以下制备步骤：
步骤1.在70-100℃的高温反应釜中加入铁磷混合溶液A，搅拌条件下，加入所述中和剂B，当反应容器中溶液pH值达到0.5-4时，停止中和剂B的加入，继续搅拌反应1-6h，得到胶状的磷酸铁浆料C；
步骤2.将磷酸铁浆料C转入30-70℃的低温反应釜中，搅拌条件下，以0.1-20L/h流量注入所述铁磷混合溶液A，同时注入中和剂B，维持pH＝0.5-4，搅拌反应4-15h后停止注入铁磷混合溶液A和中和剂B，得到含由纳米微晶团聚而成的微米级球形磷酸铁的浆料D；
步骤3.将浆料D进行压滤，再用水反复进行搅拌洗涤、压滤，直至排出水的pH＝6.5-8，压滤后即得到纯净的磷酸铁沉淀物E；
步骤4.将磷酸铁沉淀物E置于100-140℃干燥箱中，保温12-36h，自然冷却后得到中位径为2-5微米的白色磷酸铁粉末；
步骤5.将步骤4中白色磷酸铁粉末置于400-600℃的炉窑中，保温3-6h，自然冷却到室温后取出，即为微米级的淡黄色无水磷酸铁粉末。
本发明还可以采用如下技术措施：
制备铁磷混合溶液A用的铁源为三价铁中的一种或一种以上混合物，制备铁磷混合溶液A用的磷源为磷酸，或者磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或一种以上混合物。
所述三价铁为硝酸铁、硫酸铁或三氯化铁。
所述水为去离子水。
本发明具有的优点和积极效果：
1、本发明通过将磷酸铁的成核与生长分区进行控制的二次过程，在较高温度条件下成核得到纯度高、粒度均匀、结晶良好的纳米级微晶，在低温条件下经团聚、破裂、老化生长而紧密团聚，使磷酸铁颗粒的内部结构得到控制，实现了磷酸铁颗粒粒径、颗粒形貌结构及粒度分布的同时有效控制，形成由纳米晶紧密团聚而成的微米级球形颗粒，有效提高了材料的振实密度，达到1.35g/cm3以上，以其为铁源合成的磷酸铁锂材料，在充放电时能有效缩短锂离子的扩散路径，电性能得到明显提升，0.2C条件下，放电容量接近160mAh/g，1C条件下，放电容量达到130mAh/g，100次循环容量保持率大于97％。
2、本发明采用了普通、廉价的工业三价铁化合物作铁源，成本低，制备过程简单。
3、本发明还具有批次稳定，易于实现工业化生产，无污染等特点。
附图说明
图1是本发明实施例1制得白色粉末状的磷酸铁SEM图；
图2是本发明实施例4制得淡黄色磷酸铁粉末的X-射线衍射图。
具体实施方式
为能进一步公开本发明的发明内容、特点及功效，特例举以下实例并结合附图进行详细说明如下。
磷酸铁锂用高振密球形磷酸铁的制备方法，包括制备铁离子浓度为0.2-4mol/L、磷酸根离子浓度为0.2-6mol/L的水溶液作为铁磷混合溶液A，制备浓度为0.2-10mol/L的金属氢氧化物或氨水的碱溶液作为中和剂B；制备铁磷混合溶液A用的铁源为三价铁中的一种或一种以上混合物，所述三价铁为硝酸铁、硫酸铁或三氯化铁，制备铁磷混合溶液A用的磷源为磷酸，或者磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或一种以上混合物。
本发明的创新点为：还包括以下制备步骤：
步骤1.在70-100℃的高温反应釜中加入铁磷混合溶液A，搅拌条件下，加入所述中和剂B，当反应容器中溶液pH值达到0.5-4时，停止中和剂B的加入，继续搅拌反应1-6h，得到胶状的磷酸铁浆料C；
步骤2.将磷酸铁浆料C转入30-70℃的低温反应釜中，搅拌条件下，以0.1-20L/h流量注入所述铁磷混合溶液A，同时注入中和剂B，维持pH＝0.5-4，搅拌反应4-15h后停止注入铁磷混合溶液A和中和剂B，得到含由纳米微晶团聚而成的微米级球形磷酸铁的浆料D；
步骤3.将浆料D进行压滤，再用水反复进行搅拌洗涤、压滤，直至排出水的pH＝6.5-8，压滤后即得到纯净的磷酸铁沉淀物E；
步骤4.将磷酸铁沉淀物E置于100-140℃干燥箱中，保温12-36h，自然冷却后得到中位径为2-5微米的白色磷酸铁粉末；
步骤5.将步骤4中白色磷酸铁粉末置于400-600℃的炉窑中，保温3-6h，自然冷却到室温后取出，即为微米级的淡黄色无水磷酸铁粉末。
所述水为去离子水。
实施例1：
⑴选用硝酸铁和磷酸，溶于去离子水中，制备铁离子浓度为2mol/L、磷酸根离子浓度为2mol/L的混合水溶液作为铁磷混合溶液A；
⑵称取氢氧化钠，溶于去离子水中，配制成浓度为2mol/L的氢氧化钠碱溶液作为中和剂B；
⑶在容积为500L的90℃高温常压反应釜中加入90L铁磷混合溶液A，搅拌条件下，逐渐加入中和剂B，当反应釜中的溶液pH值达到1时，停止中和剂B的加入，继续搅拌反应4h，得到胶状的磷酸铁浆料C；
⑷将磷酸铁浆料C转入容积为1000L的40℃低温常压反应釜中，搅拌条件下，采用双流滴加法，以20L/h的流量连续注入铁磷混合溶液A，同时注入中和剂B，维持pH＝1，搅拌反应12h后停止A和B的注入，得到含由纳米微晶团聚而成的微米级球形磷酸铁的浆料D；
⑸将浆料D置于型号为MY500-N的密闭加压过滤机中，0.4MPa压力下压滤20min，用去离子水对压滤物进行搅拌洗涤30min，继续压滤、搅拌洗涤，直至排出水的pH＝6.5，压滤后即得到纯净的磷酸铁沉淀物E；
⑹将磷酸铁沉淀物E置于100℃干燥箱中，保温24h，自然冷却到室温后形成粒径为3-5μm的白色磷酸铁粉末，如图1所示白色粉末状的磷酸铁SEM图；
⑺将白色磷酸铁粉末置于500℃炉窑中，保温4h，自然冷却到室温后取出，即为微米级的淡黄色无水磷酸铁粉末。
实施例2：
⑴选用硝酸铁和磷酸，溶于去离子水中，制备铁离子浓度为4mol/L、磷酸根离子浓度为6mol/L的混合水溶液作为铁磷混合溶液A；
⑵称取氢氧化钠，溶于去离子水中，配制成浓度为10mol/L的氢氧化钠碱溶液作为中和剂B；
⑶在容积为500L的90℃高温常压反应釜中加入90L铁磷混合溶液A，搅拌条件下，逐渐加入中和剂B，当反应釜中的溶液pH值达到2时，停止中和剂B的加入，继续搅拌反应4h，得到胶状的磷酸铁浆料C；
⑷将磷酸铁浆料C转入容积为1000L的40℃低温常压反应釜中，搅拌条件下，采用双流滴加法，以20L/h的流量连续注入铁磷混合溶液A，同时注入中和剂B，维持pH＝2，搅拌反应12h后停止A和B的注入，得到含由纳米微晶团聚而成的微米级球形磷酸铁的浆料D；
⑸将浆料D置于型号为MY500-N的密闭加压过滤机中，0.4MPa压力下压滤20min，用去离子水对压滤物进行搅拌洗涤30min，继续压滤、搅拌洗涤，直至排出水的pH＝6.5，压滤后即得到纯净的磷酸铁沉淀物E；
⑹将磷酸铁沉淀物E置于100℃干燥箱中，保温24h，自然冷却到室温后形成粒径为3-5μm的白色磷酸铁粉末；
⑺将白色磷酸铁粉末置于500℃炉窑中，保温4h，自然冷却到室温后取出，即为微米级的淡黄色无水磷酸铁粉末。
实施例3：
⑴选用硝酸铁和磷酸，溶于去离子水中，制备铁离子浓度为2mol/L、磷酸根离子浓度为3mol/L的混合水溶液作为铁磷混合溶液A；
⑵称取氢氧化钠，溶于去离子水中，配制成浓度为8mol/L的氢氧化钠碱溶液作为中和剂B；
⑶在容积为500L的80℃高温常压反应釜中加入300L铁磷混合溶液A，搅拌条件下，逐渐加入中和剂B，当反应釜中的溶液pH值达到2时，停止中和剂B的加入，继续搅拌反应6h，得到胶状的磷酸铁浆料C；
⑷将磷酸铁浆料C转入容积为1000L的50℃低温常压反应釜中，搅拌条件下，采用双流滴加法，以10L/h的流量连续注入铁磷混合溶液A，同时注入中和剂B，维持pH＝2，搅拌反应15h后停止A和B的注入，得到含由纳米微晶团聚而成的微米级球形磷酸铁的浆料D；
⑸将浆料D置于型号为MY500-N的密闭加压过滤机中，0.4MPa压力下压滤20min，用去离子水对压滤物进行搅拌洗涤30min，继续压滤、搅拌洗涤，直至排出水的pH＝6.5，压滤后即得到纯净的磷酸铁沉淀物E；
⑹将磷酸铁沉淀物E置于120℃干燥箱中，保温16h，自然冷却到室温后形成粒径为2-4μm的白色磷酸铁粉末；
⑺将白色磷酸铁粉末置于400℃炉窑中，保温6h，自然冷却到室温后取出，即为微米级的淡黄色无水磷酸铁粉末。
实施例4：
⑴选用氯化铁和磷酸二氢铵，溶于去离子水中，制备铁离子浓度为0.5mol/L、磷酸根离子浓度为0.6mol/L的混合水溶液作为铁磷混合溶液A；
⑵称取氨水，溶于去离子水中，配制成浓度为1mol/L的氨水溶液作为中和剂B；
⑶在容积为500L的70℃高温常压反应釜中加入300L铁磷混合溶液A，搅拌条件下，逐渐加入中和剂B，当反应釜中的溶液pH值达到2时，停止中和剂B的加入，继续搅拌反应6h，得到胶状的磷酸铁浆料C；
⑷将磷酸铁浆料C转入容积为1000L的50℃低温常压反应釜中，搅拌条件下，采用双流滴加法，以20L/h的流量连续注入铁磷混合溶液A，同时注入中和剂B，维持pH＝3，搅拌反应12h后停止A和B的注入，得到含由纳米微晶团聚而成的微米级球形磷酸铁的浆料D；
⑸将浆料D置于型号为MY500-N的密闭加压过滤机中，0.4MPa压力下压滤40min，用去离子水对压滤物进行搅拌洗涤60min，继续压滤、搅拌洗涤，直至排出水的pH＝6.5，压滤后即得到纯净的磷酸铁沉淀物E；
⑹将磷酸铁沉淀物E置于120℃干燥箱中，保温16h，自然冷却到室温后形成粒径为2-3μm的白色磷酸铁粉末；
⑺将白色磷酸铁粉末置于600℃炉窑中，保温3h，自然冷却到室温后取出，即为微米级的淡黄色无水磷酸铁粉末；图2为本实施例淡黄色无水磷酸铁粉末的X-射线衍射图。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.磷酸铁锂用高振密球形磷酸铁的制备方法，包括制备铁离子浓度为0.2-4mol/L、磷酸根离子浓度为0.2-6mol/L的水溶液作为铁磷混合溶液A，制备浓度为0.2-10mol/L的金属氢氧化物或氨水的碱溶液作为中和剂B，其特征在于：还包括以下制备步骤：
步骤1.在70-100℃的高温反应釜中加入所述铁磷混合溶液A，搅拌条件下，加入所述中和剂B，当反应容器中溶液pH值达到0.5-4时，停止中和剂B的加入，继续搅拌反应1-6h，得到胶状的磷酸铁浆料C；
步骤2.将磷酸铁浆料C转入30-70℃的低温反应釜中，搅拌条件下，以0.1-20L/h流量注入铁磷混合溶液A，同时注入中和剂B，维持pH＝0.5-4，搅拌反应4-15h后停止注入铁磷混合溶液A和中和剂B，得到含由纳米微晶团聚而成的微米级球形磷酸铁的浆料D；
步骤3.将浆料D进行压滤，再用水反复进行搅拌洗涤、压滤，直至排出水的pH＝6.5-8，压滤后即得到纯净的磷酸铁沉淀物E；
步骤4.将磷酸铁沉淀物E置于100-140℃干燥箱中，保温12-36h，自然冷却后得到中位径为2-5微米的白色磷酸铁粉末；
步骤5.将步骤4中白色磷酸铁粉末置于400-600℃的炉窑中，保温3-6h，自然冷却到室温后取出，即为微米级的淡黄色无水磷酸铁粉末。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂用高振密球形磷酸铁的制备方法，其特征在于：制备铁磷混合溶液A用的铁源为三价铁中的一种或一种以上混合物，制备铁磷混合溶液A用的磷源为磷酸或者磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或一种以上混合物。
3.根据权利要求2所述的磷酸铁锂用高振密球形磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述三价铁为硝酸铁、硫酸铁或三氯化铁。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的磷酸铁锂用高振密球形磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述水为去离子水。
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