CN1042236C - 液体洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本文提供了含有15%至65%(重量)核心表面活性剂混合物的含水无助剂液体或凝胶形式的洗涤剂组合物，其中核心表面活性剂混合物含有5%至95%(混合物重量)的水溶性阴离子硫酸盐或磺酸盐表面活性剂盐和5%至95%(混合物重量)的一种或多种下式的化合物：
其中Z是带有线性烃基链的多羟基烃基部分，该线性烃基链带有至少3个直接连接到该链上的烃基，该部分是由葡萄糖和葡萄糖与麦芽糖的混合物得到，混合物中麦芽糖的量不多于该混合物重量的33%，R是C6-C16烃基，R1为C1-C4烷基或C2-C4羟烷基，该组合物的表面活性剂混合物的0.12%溶液在48℃下具有界面张力(IF T)小于0.2帕厘米，聚丙烯杯(PPC)油腻性污垢除去值是仅用阴离子表面活性剂组分所得值的至少1.4倍。优选的任意组分包括酰胺、甜菜碱和乙氧基化C9-C11脂肪族醇泡沫改性剂。

Description

液体洗涤剂组合物
本发明概括地说是涉及含水液体洗涤剂组合物，更确切地说，是涉及用来从硬质表面，例如盘子和用于食品制作和消费的其他物品上除去大量油腻性污垢的液体洗涤剂组合物。
用作餐具洗涤产品的液体洗涤剂组合物按常规是以水溶液形式存在的，该水溶液含有一种或多种作为“核心”表面活性剂物质的硫酸盐和磺酸盐阴离子洗涤剂的混合物和一种泡沫促进剂或泡沫稳定剂。泡沫稳定剂可以有多种形式，但它通常为酰胺衍生物、氧化胺、乙氧基化脂肪醇、两性离子表面活性剂，如甜菜碱，或这些物质的混合物。这类物质的用量通常在组合物重量的2-8％，通常3-5％范围内。
已经建议用作泡沫促进剂和泡沫稳定剂的一类酰胺衍生物是N-链烷酰基N-烷基葡糖胺。这些物质是由葡萄糖得到的，也可通过低级烷基胺与葡萄糖反应生成葡糖胺，然后用所需链长的脂肪酸甲酯处理得到N-链烷酰基-N-烷基葡糖胺而制得。
这种类型的化合物在例如US-A-2703798、WO83/04412和GB-A-809060中都有介绍。最后提到的专利公开了洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物含有至少一种在其分子结构中带有硫酸或磺酸基团的有机硫反应产物的水溶性盐和一种上述类型的酰胺衍生物，并且酰胺衍生物的量为水溶性有机硫反应产物重量的5％至60％。酰胺衍生物被认为提供了在低于100°F温度下组合物起泡性的改善，特别是在拉丁美洲国家，洗涤是在60°F这样低的温度下进行。尽管该专利预计表面活性剂混合物可单独使用，但优选的和例举的实施方案是含有磷酸盐助剂和硫酸钠填充剂的粒状产物。
申请人目前已经发现含有作为核心的表面活性剂，某些N-链烷酰基-N-烷基葡糖胺与硫酸盐或磺酸盐表面活性剂的混合物的无助剂液体或凝胶形式的洗涤剂组合物，相对于已知的产品，在从硬质表面除去油腻性污垢方面提供了显著的改善，并提供了很好的有利的起泡。哩数(Suds Mileage)性能和适合的皮肤柔和性。虽然已经建议用阴离子硫酸盐或磺酸盐表面活性剂和N-链烷酰基-N-烷基葡糖胺的混合物来作为改善在低洗涤温度下加助剂产品的起泡性的一种手段，但是，对该混合物来说，我们现在发现的除去油腻性污垢的特性和皮肤柔和性至今仍未被认识到。因此，根据本发明，提供了一种以物理上稳定的水溶液形式的无助剂液体或凝胶形成的洗涤剂组合物，该组合物含有占组合物重量的15％至65％的核心表面活性剂混合物，该核心表面活性剂混合物含有(以混合物重量计)：
a)5％至95％至少一种水溶性阴离子硫酸盐或磺酸盐表面活性剂盐；
b)占混合物重量的95％至5％的一种或多种通式如下的化合物：
其中Z是带有线性烃基链的多羟基烃氧基部分，该线性烃基链带有至少3个直接连接到该链上的羟基，上述部分是由葡萄糖和葡萄糖与麦芽糖的混合物得到，麦芽糖的量不多于该混合物重量的33％，R是含有8至16个碳原子的饱和或不饱和脂族基或这类基团的混合物，R1为C1-C4烷基或C2-C4羟烷基；因此，所述组合物的表面活性剂混合物的0.12％(重量)含水溶液在2°Clark矿物硬度(Ca∶mg为3∶1)的水中在48℃温度下具有：
ⅰ)利用99.7％纯度的三油精污垢，旋转式点滴界面张力(IFT)小于0.2帕厘米；
ⅱ)在聚丙烯杯(PPC)试验中至少1.4倍的油腻性污垢除去值，上述值由在同样的试验中在同样的条件下单独地使用阴离子表面活性剂组分的0.12％溶液得到。
对本发明来说，“物理上稳定”是指在21℃温度下放置3个月后，仍保持单一的相状态而没有沉淀。当产品含有遮光剂时，应没有或很少量遮光剂沉淀。
此外，对于本发明的IFT & PPC测试结果来说，水溶性阴离子硫酸盐或磺酸盐表面活性剂的阳离子应相应于洗涤剂组合物的阳离子，并且，当以一定的重量比存在阳离子混合物时，在混合物中存在每一种阳离子。
本发明的优选组合物使用组分b)化合物，其中多羟基烃基部分由葡萄糖或葡萄糖与麦芽糖的混合物得到，混合物中麦芽糖的量为混合物重量的＜25％。市售工业级葡萄糖含有高达5％(重量)作为杂质的麦芽糖。对本发明来说，下文谈到的葡糖胺被认为是包括高达5％(重量)由麦芽糖得到的相应物质的物质。
适合的阴离子硫酸盐或磺酸盐表面活性剂包括每摩尔烷基乙氧基硫酸盐含平均高达6摩尔环氧乙烷的C10-C16烷基乙氧基硫酸盐、C10-C18石蜡烃磺酸盐，和N-C9-C17酰基-N-C1-C4烷基葡糖胺硫酸盐。
本发明有效的组合物含有阴离子表面活性剂体系，该体系含有9％至18％(组合物重量)的每摩尔C12-C14烷基乙氧基硫酸盐含有平均0.4至4.0，优选0.3至3.0环氧乙烷的伯C12-C14烷基乙氧基硫酸盐料，和9％至15％(组合物重量)的N-椰子酰基-N-甲基葡糖胺。
优选的组合物使用用阴离子表面活性剂葡糖胺的重量比为2∶1和1∶1。特别优选的组合物含有10％至18％(重量)C12-C14烷基乙氧基硫酸盐和7％至15％(重量)葡糖胺表面活性剂。烷基乙氧基硫酸盐自身由一种混合物组成，该混合物是重量比为2∶1至5∶1，优选约4∶1的每摩尔烷基乙氧基硫酸盐含平均约0.8摩尔环氧乙烷的物质和每摩尔烷基乙氧基硫酸盐含平均约3.0摩尔环氧乙烷的物质。
本发明优选的组合物也含有1％-8％，最优选2％-7％(重量)的增泡剂，该增泡剂选自C10-C16烷基单或双-C2-C3链烷醇酰胺、C12-C14烷基或烷基酰氨基甜菜碱、C12-C14烷基磺基甜菜碱、C10-C16烷基二C1-C4烷基或二C2-C4羟烷基氧化胺，每摩尔醇含平均7至12个环氧乙烷基团的C9-C12伯醇乙氧基化物和它们的混合物。
优选的增泡剂包括含量为组合物重量的1％至5％，优选1.5％至3％的C12-C14烷基甜菜碱和含量为组合物重量的6％至8％的C9-C12伯醇乙氧基化物(优选C10烷基EO8)的混合物。
该组合物的另一个优选的组分是Mg++，其含量为组合物重量的高达1.5％，更优选0.5％至1.0％。特别优选的组合物除了含镁离子以外还含有钙离子，其含量为0.3％至0.5％(重量)。
本发明的洗涤剂组合物含有一种核心表面活性剂的混合物，该混合物的量为组合物重量的15％至65％，优选20％至50％，更优选22％至40％(重量)。该混合物含有占混合物重量5％至95％的至少一种水溶性阴离子硫酸盐或磺酸盐表面活性剂盐和占混合物重量的95％至5％的N-C8-C16酰基-N-C1-C4烷基葡糖胺非离子表面活性剂。优选的混合物含有20％至80％的阴离子表面活性剂和80％至20％的烷基葡糖胺，最优选含有40％至70％阴离子表面活性剂和60％至30％烷基葡糖胺。
阴离子表面活性剂基本上可以是任何有机硫酸盐或磺酸盐表面活性剂盐，但其通常选自C11-C15烷基苯磺酸盐、C10-C16烷基硫酸盐和它们的每摩尔烷基乙氧基硫酸盐含高达6摩尔环氧乙烷的乙氧基类似物、C13-C18石蜡烃磺酸盐、C10-C16烯烃磺酸盐、C10-C20烷基甘油基醚磺酸盐、C9-C17酰基-N-C1-C4烷基或C2-C4羟烷基葡糖胺硫酸盐和上述任何物质的混合物。优选的阴离子表面活性剂选自烷基乙氧基硫酸盐、烷基甘油基醚磺酸盐和石蜡烃磺酸盐。
用于本发明组合物中的烷基苯磺酸盐是这样的物质，其中烷基基本上是线性的，并含有10-16个碳原子，优选11-13个碳原子，平均碳链长11.8的物质是最优选的。苯基的异构体分配，即烷基链与苯核的连接点并不严格，但优选2-苯基异构体的含量高的烷基苯。
适合的烷基硫酸盐是伯烷基硫酸盐，其中烷基含有10-16个碳原子，更优选的是在优选的线性链中含平均12-14个碳原子。由天然脂肪，或齐格勒法烯烃合成，或羰基合成得到的C10-C16醇形成了烷基的适合来源。合成得到的物质的例子包括ShellChemicals(UK)Ltd.出售的Dobanol 23(RTM)、Ethyr Corporation出售的Ethyl 24、BASFGmbH以商品名为Lutensol出售的比率为67％ C13,33％ C15的C13-C15醇的混合物和ICI Ltd.出售的Synperonic(RTM)，和Liquichimica Italiana出售的Lial 125。可得到该醇的天然形成的物质的例子是椰子油、棕榈仁油和相应的脂肪酸。
烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂包括由平均有高达6个环氧乙烷基团与C10-C16醇的缩合产物得到的伯烷基乙氧基硫酸盐。C10-C16醇本身可从前面对烷基硫酸盐组分所述的任何来源得到。C12-C13烷基醚硫酸盐是优选的。
可得到平均乙氧基化度为6的传统碱催化乙氧基化方法产生了范围在每摩尔醇有1至15个乙氧基的各个乙氧基化物的分布，因此可用各种方法得到所需的平均乙氧基化度。混合物可由具有不同的乙氧基化度和/或不同的乙氧基化物分布的物质得到，该物质是通过使用特定的乙氧基化方法和随后的加工步骤，如蒸馏而制得。例如，已经发现由烷基硫酸盐和烷基三乙氧基醚硫酸盐的混合物提供的起泡性和油腻性污垢除去性能，可通过减少烷基硫酸盐和使用每摩尔醇带有平均约2个乙氧基的烷基醚硫酸盐而同样得到。在本发明的优选组合物中，使用了一种烷基乙氧基硫酸盐的混合物，该混合物是具有平均乙氧基化度为0.4至1.0，更优选约0.8的物质与具有平均乙氧基化度为2.0至4.0，更优选约3.0的物质混合而成的。
用于本发明的仲烷基磺酸盐，其每摩尔含有13至18个碳原子，更优选每摩尔含13至15个碳原子。这些磺酸盐优选地根据公知的磺化氧化方法，使具有相应于上述链长的链烷烃馏分经受二氧化硫和氧的作用而制备。该反应的产物是仲磺酸，然后将其用适合的碱中和，便得到水溶性仲烷基磺酸盐。类似的仲烷基磺酸盐可用其他方法制得，例如，用氯磺化方法，其中氯和二氧化硫在光化光存在下与链烷烃反应，得到磺酰氯，再经过水解和中和生成了仲烷基磺酸盐。不管使用哪种方法，通常希望生成的磺酸盐是单磺酸盐，并且没有未反应的起始烃或仅有限制量的起始烃存在，可有少量或没有无机盐副产物存在。同样，二磺酸盐或高级磺化物质将减至最少，但有些也可存在。单磺酸盐可末端磺化，或磺酸盐基团可连接线性链的2-碳或其它碳上。同样，当过量磺化剂存在时，通常伴随生成的任何二磺酸盐可以是磺酸盐基团分布在链烷烃的不同碳原子上，也可以存在单磺酸盐和二磺酸盐的混合物。
其中烷基是14和15个碳原子的单烷基磺酸盐的混合物是特别优选的，其中该磺酸盐是在与C14-C15链烷烃的重量比在1∶3至3∶1的情况下存在。
用于本发明的烯烃磺酸盐是链烯基-1-磺酸盐、链烯基羟基磺酸盐、链烯基二磺酸盐和羟基二磺酸盐的混合物，它们介绍于1967年7月5日颁发给P.F.Pflaumer和A.Kessler的共同转让的US-A-3332880中。
适合的烷基甘油基醚磺酸盐是那些由椰子油和牛脂的醚得到的物质。
其它硫酸盐表面活性剂包括N-C9-C17酰基-N-C1-C4烷基葡糖胺硫酸盐，优选其中C9-C17酰基是由椰子油或棕榈仁油得到的那些物质。这些物质可用US-A-2717894所述的方法制备。
阴离子表面活性剂组分的相反离子可以是任何一种钠、钾、镁、铵或链烷醇铵或它们的混合物。对本发明的液体组合物来说，钠是优选的相反离子，但在本发明的组合物是完全透明的并对沉淀物的形成具有大的阻力是重要的情况下，钾比钠更优选。
在本发明的凝胶形式的组合物中，对凝胶形成来说，钠比钾或铵更优选。本发明优选的液体洗涤剂组合物具有冰冻点小于8℃，优选小于5℃，并且至少部分被铵离子所抵消。
本发明的组合物中存在钙和/或镁离子时，它们可以以氧化物或氢氧化物的形式加入以中和表面活性剂酸，或者可以水溶性盐的形式加入到组合物中。然而，将相当大量的这种盐加入到本发明的餐具洗涤组合物中，升高了温度，以致在组合物冷却时则形成了无机盐晶体，因此，以这种方法加入的盐量应减至最小。
在本发明的优选组合物中，可以加入钙和镁离子的混合物，以便提供高达组合物重量的1％的Ca++，更优选0.3％至0.5％的Ca++和高达1.50％的Mg++，更优选0.5％至1.0％(重量)。优选的混合物是富含镁离子的，更优选是提供的Ca++∶Mg++重量比为1∶1至1∶4。
添加Mg++和/或Ca++的组合物对于很低的水硬度(＜2°Clark)的情况以及大于0.5％(重量)的产物浓度是很有价值的。
本发明的无助剂液体组合物中的第二种核心表面活性剂组分是通式如下的化合物：
Figure C9110986400171
其中Z是带有一个线性烃基链的多羟基烃基部分，并至少有3个羟基直接连接到该线性烃基链上，上述部分是由葡萄糖和葡萄糖与麦芽糖的混合物得到，混合物中麦芽糖的量不多于混合物重量的33％，R是含8至16个碳原子的饱和或不饱和脂族基团，或这种基团的混合物，R1是C1-C4烷基或C2-C4羟烷基。
R是由上文关于阴离子表面活性剂所讨论的烃基的任何来源而得到的，但优选天然形成的来源。优选的R具有12至14个碳原子的平均链长，并由椰子油或棕榈仁油得到。R1优选甲基。
从属的葡糖胺化合物的合成是现有技术中己知的，它不作为本发明的发明部分。如上所述，US-A-2703798公开了一种制备N-链烷酰基N-烷基葡糖胺的典型方法，该方法有两个主要步骤，第一步骤包括在氢和加氢催化剂存在下，在高温和压力下使葡萄糖与伯烷基胺反应生成葡糖胺，然后在高温下与酯反应生成N-链烷酰基-N-烷基葡糖胺。已经发现在第二步骤中加入少量甲醇钠作为催化剂是有利的。
在本发明的液体和凝胶形式的组合物中，N-链烷酰基-N-烷基葡糖胺的优选量在8％至25％(重量)之间，更优选在9％至18％之间，最优选在10％至15％(重量)之间。
本发明的物理稳定组合物可在没有镁离子存在下用钙离子配制，但需使用高纯度的N-链烷酰基-N-烷基葡糖胺，其中未反应的原料，杂质和副产物，特别是脂肪酸的量被减至最小。
从本发明的广义来说，液体洗涤剂组合物的剩余部分可用水补充，或者在凝胶形式的组合物的情况下用胶凝剂或水补充。然而在优选的组合物中，也可包括其他的起作用的组分，并且阴离子表面活性剂和葡糖胺组分的混合重量在20％至40％，更优选22％至30％(重量)范围。很合意的任选组分是一种或多种泡沫改性剂或促进剂，通常各个组分的存在量为组合物重量的1％至8％。这些物质中的某些物质也具有附加的作用，例如作为污垢悬浮剂。一种这样的泡沫促进剂是C10-C16烷基单一或双-C2-C3链烷醇酰胺，其例子包括椰子烷基单乙醇酰胺、椰子烷基二乙醇酰胺和棕榈仁和椰子烷基单一和双-异丙醇酰胺。棕榈仁或椰子烷基残基可以是“全馏分”，包括C10至C16馏分，或者可以是所谓的“窄馏分”C12-C14馏分，也可使用C10-C16烷基的合成来源。
另一种有效的泡沫促进剂是两性离子表面活性剂，其通式如下：
Figure C9110986400181
其中R1是C10-C16烷基、R2是C1-C3烷基、R3是-(CH2)3基团或-(CH2 )基团，y是(CH2)3-,n和m是0或1,X-是CH2COO-或SO3；但须X-为CH2COO-时，m是0，当X-是SO3时，n为0和m为1。
更优选的R1具有12至16个碳原子的平均碳链长，并且可由合成原料得到，在这种情况下该链可带有一些支链，或者由天然脂肪和油得到，在这种情况下该链是线性的，并可包括少量的C8-C10和C14-C18部分。R1的合成原料可以与在前面对阴离子表面活性剂的烷基所提到的那些合成原料相同。
另一类用于本发明的泡沫促进剂是通式为 的氧化胺，其中R1是含10至16个碳原子的烷基，R2和R3各独立地选自C1-C3烷基和C2-C3羟烷基。优选的这类泡沫促进剂包括二甲基十二烷基氧化胺、二甲基十四烷基氧化胺、双-(2-羟乙基)十二烷基氧化胺和它们的类似物，其中十二烷基或十四烷基部分是由天然来源，如椰子油或棕榈仁油得到。
优选的泡沫改性剂是乙氧基化醇或确定成分的乙氧基化醇的混合物。
乙氧基化醇包括C6-C13脂族醇乙氧基化物，其中每摩尔醇含有平均1.5至25，更优选2至15，最优选6至10摩尔环氧乙烷。脂族醇乙氧基化物含有不多于1％(重量)的未乙氧基化醇，当其中乙氧基化醇含有平均少于8摩尔的环氧乙烷时，和含有不多于2％(重量)未乙氧基化醇，当其中乙氧基化醇含有平均8至25摩尔环氧乙烷/摩尔醇时。
起始醇可以是伯醇或仲醇，但优选可由天然或合成来源得到的伯醇。这种天然脂肪或油，或齐格勒烯烃合成反应或羰基合成的产物都可用作烃链的来源，该烃链的结构可以是线性或支链型的。
优选的醇链长为C9-C11，当加入由这种醇制得的乙氧基化物时，我们发现本发明组合物的泡沫体积和哩数性能是最佳的。由于性能的原因，我们也希望乙氧基化醇的亲水性亲油性比率(HLB)为8.0至17.0，更优选11.0至17.0，最优选11.0至15.0。优选的醇乙氧基化物是烷基链上含有平均10个碳原子的并且每摩尔醇与平均8个环氧乙烷基团缩合的伯醇乙氧基化物。
正如关于烷基乙氧基硫酸盐作为阴离子表面活性剂组分所讨论的那样，产生平均乙氧基化度Eav为6的通常(碱催化)乙氧基化方法得到了每摩尔醇有1至15摩尔环氧乙烷的乙氧基化物的分布。Eav增加引起了该分布有些变化，特别是未乙氧基化物的量减少，但Eav由3增加到5在乙氧基化产物中仍剩余约5-10％的这种物质。
在本发明的液体餐具洗涤剂组合物中，未乙氧基化物的量将引起相稳定性/冰冻点问题和/或产生带有脂肪醇气味的产物，该气味对消费者来说是不可接受的，并用常规洗涤剂香料也不能掩盖。已经发现在乙氧基化醇组分中可接受的未乙氧基化醇的最大量为1％(重量)。更优选未乙氧基化醇的量不多于乙氧基化醇组分重量的0.7％，最优选少于0.5％。
使用减压蒸馏来除去不需要的物质，并且也除去了一部分单乙氧基化物馏分，从而提高了剩余物质的Eav。在本发明优选的实施方案中，单乙氧基化物的量不多于乙氧基化醇重量的5％。
在本发明的优选组合物中，使用泡沫改性剂或促进剂的混合物，每个物质的存在量为1％至10％，更优选2％至8％(重量)。一种优选混合物是C12-C14烷基二甲基甜菜碱和与每摩尔醇平均7至9摩尔环氧乙烷的C9-C11醇缩合产物，每种物质的存在量为组合物重量的2％至8％。
在优选组合物中，配方的剩余部分包括水溶助长剂-水体系，其中水溶助长剂可以是尿素、C1-C3脂族醇、低级烷基或二烷基苯磺酸盐，例如甲苯磺酸盐，二甲苯磺酸盐，或异丙苯磺酸盐或任何这些物质的混合物。通常单一的水溶助长剂就足以提供所需的相稳定性，但本发明的组合物优选使用一种混合物，例如尿素-醇-水、醇-低级烷基苯磺酸盐-水或尿素-低级烷基苯磺酸盐-水，以便达到所需的粘度，和保持稳定和容易倾倒。对具有有机活性浓度小于约40％(重量)的组合物来说，优选的醇式水溶助长剂是通常与尿素混合的乙醇，乙醇的用量为组合物重量的3％至10％，优选4％至8％。对于具有有机活性浓度大于约40％(重量)的组合物来说，优选乙醇与尿素和/或低级烷基苯磺酸盐的混合物。当然，为了成本、效果而不考虑任何稳定性/粘度条件可使用水溶助长剂的混合物。
本发明液体洗涤剂组合物的任选组分包括遮光剂，如乙二醇二硬脂酸盐、增稠剂，如瓜耳木胶、抗菌剂，如戊二醛和溴硝丙二醇(RTM)、防锈剂，如苯甲酸基三唑、重金属螯合剂，如ETDA或ETDMP、香料和染料。组合物的PH可以是6.0-8.5范围内的任何值，但当制备的组合物通常具有的PH在6.5-7.3范围时，则进行最终的PH调节操作以得到所需的成品PH。对有色产品，PH优选在6.5-7.2范围内以保持颜色稳定性。
本发明的组合物可以多种方法制备，但是，优选的是在制备过程的最后加入组合物中所包括的任何两性离子表面活性剂，虽然它实际上不是要被加入的最后成分。这样使两性离子表面活性剂在制备过程的开始所存在的酸性条件下的任何降解的危险减至最小，并且也有利于控制成品的粘度。葡糖胺表面活性剂不应存在于PH低于4或高于10的条件下的防止该表面活性剂水解。
因此，阴离子表面活性剂可制备成PH调节在4和10之间的碱金属或铵盐的水溶液，然后与N-链烷酰基-N-烷基葡糖胺混合，接着与任何乙氧基化阴离子表面活性剂和其他增泡剂和水溶助长剂混合，然后可以水溶性盐，如氯化物或硫酸盐的形式加入任何钙或镁离子。然后在PH和粘度被调节的同时加入任何两性离子表面活性剂和次要成分。该方法具有使用常规方法和设备的优点，但导致了附加的氯化物或硫酸盐离子的加入，这些离子可提高冰冻点温度(在该温度下无机盐在液体中以晶体形式沉淀)。
在含有烷基乙氧基硫酸盐作为阴离子表面活性剂的优选组合物中，所需的醇和醇乙氧基化物可混合在一起，然后可对这两种物质进行简单的硫酸盐化和中和。为此，醇和醇乙氧基化物应在4∶3至1∶6的重量比范围内混合。然而，在最优选的方法中，制备一种单一的醇乙氧基化物原料，其中醇和乙氧基化醇物质的量被控制以提供这些原料的所需比率。
醇和醇乙氧基化物的硫酸盐化和磺化可使用任何常规的硫酸化剂和磺化剂，例如三氧化硫或氯磺酸。然后，烷基醚硫酸和烷基硫酸的中和用适合的碱或用镁、钙或镁/钙氧化物或氢氧化物浆来进行。如果阴离子表面活性剂的量不足以满足以这种方式加入的所有所需Ca++和/或Mg++离子的量，则剩余的可以水溶性盐的形式加入。当加入钙和镁盐的混合物，则应选择镁盐的阴离子，以便相应的钙盐也是水溶性的。
本发明的凝胶组合物可用美国专利4615819所述的普遍方法制备。
本发明组合物的特征在于具有低界面张力(IFT)(界面张力表示了乳化脂膏和油性污垢的能力)，高的聚丙烯杯(PPC)重量损失(它表示了从表面除去油腻性污垢和将污垢悬浮于溶液中的能力)以及极好的皮肤柔和性。这种混合特征通常在液体洗涤剂组合物中是得不到的。
此外，本发明的组合物与现有的组合物相比在硬水和软水中都显示出极好的泡沫哩数性能。
用来测定这些参数的试验方法叙述如下。1)界面张力(IFT)
IFT的测定表示了在规定条件下表面活性剂样品乳化污垢的能力。IFT是用旋转点滴液体表面张力计和University ofTexas,Austin,Texas,USA.制造的Universityof Texas Mode1 500测定的。使用两个仪器，即Krüss GmbH wissenscaftliche Laborgerte制造的Model SITE 04,Borsteler Chaussee 85-99a,D2000 Hamburg 61FRG，测定是在欧洲人工餐具洗涤实践中所遇到的有代表性的条件下进行。因此，测定是在样品温度为48℃±1℃下进行，并且在2°Clark或18°Clark硬度并具有Ca∶Mg摩尔比为3∶1的水中的产品浓度为0.12％(重量)。污垢是由ALDRICH ChemicalCompany Ltd.New Road,Gillingham,Dorset,England提供的纯度为99.7％(其余0.3％包括混合的游离脂肪酸)的三油精。结果用PaCm来定量(1PaCm=10达因/厘米)。2)聚丙烯杯重量损失(PPC)
聚丙烯杯试验方法是测定在模拟人工餐具洗涤实践中所得到的那些条件下产品的总脂膏除去能力。该试验包括测定在低于脂肪熔化温度下从聚丙烯杯的底面除去固体油脂的量。
油脂污垢是通过制备下列脂肪的混合物而制得：
70％ 固态100％植物油(由Van den Berghs,
     Burgess Hill,w.Sussex,England制备
     的Spry CRISP“N”DRy)
30％ 液态100％玉米油(由CPC(UK)Ltd.,
     Claygate House,Esher,Surrey,
     England制备的MAZZOLA)
加热该混合物直到变得可溶混，然后冷却并在＜0℃温度下贮存。为了应用，将约150ml脂肪在玻璃烧杯中熔化并保持在70-75℃下。将15个250ml干净、干燥的聚丙烯TRIPOUR杯各自称重，然后通过直接倒入杯底而不要洒在杯壁上将6.00±0.03克脂肪称入每个杯中。将杯子保持平衡，脂肪可在21±1℃的恒温室内固化2-3小时。
在50-55℃下制备试验产品的0.12％溶液，并将100±0.1克的该溶液加入到5个玻璃瓶中，然后用盖子封住瓶子。将密封瓶放入定在45-46℃下的恒温室的水浴中，以便每个瓶中的溶液处在43.8±0.1℃温度下。对每个试验产品进行同样的过程，并对标准产品也进行同样的过程，以便与试验产品对比。
然后将瓶中的溶液沿侧壁倒入杯中，注意不要扰动杯底的脂肪，杯子在21℃下平衡放置1/2小时，然后放入冰浴中并保持10分钟。冷却时，脂肪沉积线在杯中溶液的表面发展。对每个杯子和瓶中的物质的混合可进行上述倒入和冷却步骤。10分钟后将每个杯子迅速倒空，并干燥杯子内部以除去粘在脂肪线的边沿和平面之间的杯壁上的所有物质。然后将杯子倒立在有吸收能力的橱房滚筒上排干10-15分钟，然后在烘箱中在30℃下干燥2个小时，接着在50℃下再干燥1小时。将杯子再称重。对5个样品计算出脂肪的开始重量和试验后剩余重量之间的平均重量差。该重量差除以用标准产品得到的重量差得到一个值，该值代表了试验和标准产品之间的性能比。
本发明的产物显示出大于约1.3，优选地至少约1.4的性能比。
对本试验来说，标准产品在与试验产物相同的总面积内和相同的浓度下应具有油脂除去性。这可通过调节作为污垢组合物的液体和固体脂肪的重量比来达到，以便在试验条件下标准(参考)产品可除去20-35％的脂肪，而试验产品可除去20至80％的脂肪。对试验和参考产品来说必须使用同一批脂肪。3)总泡沫和泡沫哩数
总泡沫是标准餐具洗涤试验中产生的泡沫的总体积，它是配方溶液的可见起泡能力的一个度量。泡沫哩数是在产品浓度，温度和水硬度的标准条件下使试验溶液的泡沫减至规定的最少量所需的污垢用量的一个度量。后反映了人工餐具洗涤溶液的可见有效寿命。在相同试验条件下组合物的泡沫哩数是在所述的机械起泡试验方法中用准备好的混合食物污垢和准备好的油腻性污垢而得到的。
试验条件
产品浓度         0.12％水温度               48％
水硬度           2°Clark和18°Clark
混合的食物污垢
米/碎肉/蛋(真的膳食)
  1×392克Tin Tyne Brand Minced Beef
  80nion1
  1×439克Tin Ambrosia Creamed Rice
  Pudding2
  1鸡蛋
25毫升在玉米油中的混合游离脂肪酸(MFFA)*
25毫克玉米油
油腻性污垢
蛋糕混合浆
  30克蛋糕混合物3
  60克玉米油中的2％MFFA*1 由Master Foods,Kings Lynn,Norfolk,England销售。2 由Ambrosia Creamery,Lifton,Devon,England销售。3 由Mc Dougalls Catering Foods Ltd.,Imperial way,warton Grange,Reading,England销售。☆4克油酸，4克亚麻酸，2克硬脂酸，5克棕榈酸，735克纯玉米油。试验方法
该方法使用4个并排固定的长30厘米和直径为10厘米的园筒，这些园筒可围绕中轴以24rpm的速度旋转。每个园筒装有500毫升浓度为0.12％的产品溶液，并且温度为48℃。外边的两个园筒使用一种要比较的产品，里边两个园筒使用另一种产品。
将这些园筒旋转2分钟，停止，测定起始泡沫，然后污垢一般以2ml等分部分加入。1分钟后园筒再开始旋转，可旋转1分钟。记下泡沫高度，将2ml污垢加到每个园筒中。1分钟后园筒再开始旋转。连续进行该过程直到园筒中的泡沫高度低于0.6厘米。
在每次试验中(即直到泡沫高度变得低于0.6厘米)测定所有泡沫高度的总和得到总的泡沫测定值。
选定一种产物作为对照物，其它产品与“对照”产品比较，用下列公式计算泡沫指数和泡沫哩数值。试验产品的泡沫哩数
Figure C9110986400272
本发明在下列非限定性实施例中得到了说明，其中，除非另有说明，所有的份数和百分数都按重量计。实施例1
一种核心表面活性剂体系被制成含有一种烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂和N-月桂酰-N-甲基葡糖胺的混合物。烷基乙氧基硫酸盐是由每摩尔醇与平均0.8摩尔环氧乙烷缩合的C12-C14伯醇制得，并用铵和镁离子的混合物中和以使每摩尔烷基乙氧基硫醇盐含有0.22摩尔镁。30％核心表面活性剂浓度的模拟产物先在蒸馏水中制得，然后在软(2°Clark)水或硬(18°Clark)水中制成该产物的0.12％(重量)的溶液，并用上文所述的试验方法，进行IFT试验，在2°Clark水中进行PPC油腻性污垢除去试验。用烷基乙氧基硫酸盐与烷基葡糖胺的比例为100∶0,75∶25,65∶35,50∶50,25∶75和0∶100进行上述过程，得到的结果如下所示。IFT(Pa.cm)
                       AES∶GA  重量比水硬度  100∶0   75∶25   65∶35   50∶50   25∶75   0∶1002°     0.35     0.12     0.12     0.14     0.16     0.1018°      0.21     0.09     0.07     0.12     0.06     0.07PPC2°      1.0      -        1.6      1.5       -       1.3
可以看出，将烷基葡糖胺加入到阴离子表面活性剂中，在油脂乳化方面产生了显著的改善，如IFT值所示，并在油腻性污垢除去方面也产生了显著的改善，如增大的PPC污垢除去值所示。
用上述试验方法对上述共表面活性剂混合物也进行总泡沫高度和泡沫哩数性能的评价。然而这些结果对标准产品并没有指数换算，而是直接给出了总泡沫/泡沫哩数值。
AES∶GA  重量比
           100∶0   95∶5   90∶10  75∶25  65∶35  50∶50  0∶100硬度(2°Clark)真的膳食污垢    260/    344/    416/    567/    657/    604/    458/
            5.0     6.5     7.5     10.0    10.0    10.5    10.0油腻性污垢      250/    277/    333/    407/    528/    355/    100/
            4.5     4.8     5.5     8.0     8.5     6.5     2.0硬度(18°C1ark)真的膳食污垢    300/    415/    498/    595/    600/    521/    400/
            5.5     6.2     8.0     9.5     9.7     10.0    10.0油腻性污垢      302/    316/    369/    380/    340/    283/    64/
            4.8     5.0     6.0     6.0     5.5     4.7     1.0
考虑到在油腻性污垢用量条件下的油腻性污垢除去数据和起泡数据，可以看出，对油脂除去和起泡性来说，优选的混合物是烷基乙氧基硫酸盐∶烷基葡糖胺为75∶25与50∶50之间，最佳为65∶35的混合物。100％烷基葡糖胺体系给出了类似的油脂除去性，但特别是在油腻性污垢条件下，该体系在总起泡和泡沫哩数方面是严重不足的。实施例2
制备下列组合物A-E：
组合物A代表比较的市售液体洗涤剂餐具洗涤产品，而组合物B、C、D和E是根据本发明的。C11.8线性烷基苯磺酸盐       6.5   -     -      -      -N-椰子酰基-N-甲基葡糖胺      -   12.5  10.0   8.0    12.8C12-13烷基(EO)0.8硫酸盐       20.5 11.0  15.0   16.0   10.0C12-13烷基(Bo)3硫酸盐       -     -     -       -     2.7伯醇乙氧基化物1     4.0   6.0   4.0     8.0   7.0Mg++离子     0.35     0.20     0.25    0.5   -C12-C14烷基二甲基甜菜碱      1.5      4.0      3.0     2.0  2.0椰子单乙醇酰胺          3.8       -        -       -    -C12-C14烷基二甲基氧化胺       -        -       40       -     -异丙苯磺酸钠        1.0      1.0      2.0      2.0   2.0乙醇          4.5      5.0      5.0      5.0   5.0尿素          0.5                -        -     -水                           -加至100-1 主要是含有平均10环氧乙烷单元/摩尔醇的线性C9-C11混合物，并且含有少于2％(重量)的未乙氧基化醇。得到所有5个产品的IFT,PPC和泡沫哩数值，结果表示如下。1．IFT(Pa.cm)
            A      B    C     D    E
2°Clark   0.15  0.08  0.08  0.09  0.08
18°Clark  0.11  0.06  0.06  0.07  0.062．PPC
2° Clark  1     1.6   1.7   1.7    N/A3．总泡沫/泡沫哩数混合污垢
        A        B       C      D       E2°Clark   100     189     186    135     142
       /100    /167    /170   /128    /12918°Clark  100     145     177    121     138
       /100    /140    /153   /119    /150油腻性污垢2°Clark   100     132     130     123    150
       /100    /129    /132    /122   /15018°Clark  100      95/    98/     108    102
       /100     113    115     /107   /99

Claims (18)

1．一种以物理稳定的水溶液形式的无助剂液体或凝胶形式的洗涤剂组合物，其特征在于包括约15％至约65％组合物重量的基本上为下列物质组成和含量范围的核心表面活性剂混合物：
a)约5％至约95％混合物重量的至少一种选自硫酸盐和磺酸盐的水溶性阴离子表面活性剂；
b)约95％至约5％混合物重量的一种或多种具有如下通式的化合物：
Figure C9110986400021
其中Z是一个带有线性烃链的多羟基烃基部分，该线性烃链带有至少3个直接连接到该链上的羟基，所述部分是由葡萄糖和葡萄糖与麦芽糖的混合物得到，其中麦芽糖的量不多于该混合物重量的约33％，R选自含有约8至约16个碳原子的饱和和不饱和烷基和这类基团的混合物，R1选自C1-C4烷基和C2-C4羟烷基基团；并且使得0.12％(重量)的所述组合物的表面活性剂混合物的水溶液，在Ca∶Mg比为3∶1的2°Clark矿物硬度水中和48℃下，具有
ⅰ)用纯度为99.7％的三油精污垢得到的旋转式点滴界面张力小于约0.2帕厘米；
ⅱ)在聚丙烯杯试验中得到的油腻性污垢除去值是在相同的试验中在相同的条件下用0.12％的仅含阴离子表面活性剂组分的溶液得到的值的1.3倍以上。
2．根据权利要求1的无助剂液体或凝胶形式的洗涤剂组合物，其中组分b)的多羟基烃基部分是由葡萄糖和葡萄糖与麦芽糖的混合物得到，其中麦芽糖的量不多于该混合物重量的约25％。
3．根据权利要求1的无助剂液体或凝胶形式的洗涤剂组合物，其含有约20％至约50％组合物重量的核心表面活性剂的混合物。
4．根据权利要求3的无助剂液体或凝胶形式的洗涤剂组合物，其含有约22％至约40％组合物重量的核心表面活性剂的混合物。
5．根据权利要求1的元助剂液体或凝胶形式的洗涤剂组合物，其中核心表面活性剂的混合物含有按重量计约20％至约80％的(a)和约80％至约20％的(b)。
6．根据权利要求5的无助剂液体或凝胶形式的洗涤剂组合物，其中核心表面活性剂的混合物含有按重量计约40％至70％的(a)和60％至30％的(b)。
7．根据权利要求1的无助剂液体或凝胶形式的洗涤剂组合物，其特征在于包括约20％至约50％组合物重量的基本上由下列物质组成的核心表面活性剂混合物：
a)约5％至约95％混合物重量的至少一种水溶性阴离子表面活性剂，该永溶性阴离子表面活性剂选自每摩尔烷基乙氧基硫酸盐含平均高达6摩尔环氧乙烷的C10-C16烷基乙氧基硫酸盐、C10-C20烷基甘油基醚磺酸盐、C10-C18石蜡烃磺酸盐、C9-C17酰基N-C1-C4烷基葡糖胺硫酸盐和任何这些物质的混合物；
b)约95％至约5％混合物重量的一种或多种通式如下的化合物：
Figure C9110986400041
其中R选自饱和的和不饱和的C8-C16烃基和其混合物，R1选自C1-C4烷基和C2-C4羟烷基，Z是由葡萄糖和葡萄糖与麦芽糖的混合物得到的多烃基烃基部分，混合物中麦芽糖的量不多于该混合物重量的约25％；
从而一种0.12％(重量)的所述组合物的表面活性剂混合物的水溶液，在Ca∶Mg比为3∶1的2°Clark矿物硬度水中和48℃下，具有：
ⅰ)用纯度为99.7％的三油精污垢得到的旋转式点滴界面张力小于约0.2帕厘米；
ⅱ)在聚丙烯杯试验中得到的油腻性污垢除去值是在相同的试验中在相同的条件下用0.12％的仅含阴离子表面活性剂组分的溶液得到的值的至少约1.4倍。
8．根据权利要求7的无助剂液体或凝胶形成的洗涤剂组合物其含有约22％至约40％组合物重量的核心表面活性剂的混合物。
9．根据权利要求7的无助剂液体或凝胶形式的洗涤剂组合物，其中核心表面活性剂的混合物含有按重量计约20％至约80％的(a)和约80％至约20％的(b)。
10．根据权利要求7的无助剂液体或凝胶形式的洗涤剂组合物，其中核心表面活性剂的混合物含有按重量计约40％至约70％的(a)和约60％至约30％的(b)。
11．根据权利要求7的无助剂液体或凝胶形式的洗涤剂组合物，其中包括高达约1.5％组合物重量的Mg++。
12．根据权利要求7的无助剂液体或凝胶形式的洗涤剂组合物，其中包括高达约1％组合物重量的Ca++。
13．根据权利要求7的无助剂液体或凝胶形式的洗涤剂组合物，其中包括一种泡沫促进物质，该泡沫促进物质选自C10-C16烷基单一或二-C2-C3链烷醇基酰胺、C12-C14烷基磺基甜菜碱、C10-C16烷基二C1-4烷基或二C2-4羟基烷基氧化胺、每摩尔醇含平均7至12个环氧乙烷基团的C9-C2伯醇乙氧基化物及其混合物。
14．根据权利要求1的无助剂液体洗涤剂组合物，其特征在于包括约20％至约50％组合物重量的基本上由下列物质组成的核心表面活性剂混合物：
a)约40％至约70％混合物重量的至少一种水溶性阴离子表面活性剂，该表面活性剂选自每摩尔烷基乙氧基硫酸盐含平均高达6摩尔环氧乙烷的C10-C16烷基乙氧基硫酸盐、C10-C20烷基甘油基醚磺酸盐、C10-C18石蜡磺酸盐、C9-C17酰基N-C1-C4烷基葡糖胺硫酸盐和上述任何物质的混合物，
b)约60％至约30％混合物重量的一种或多种具有如下通式的化合物：其中R选自饱和的和不饱和的C8-C16烃基及其混合物，R1选自C1-C4烷基和C2-C4羟烷基，Z是由葡萄糖和葡萄糖与麦芽糖的混合物得到的多羟基烃基部分，混合物中麦芽糖的量不多于该混合物重量的5％；所述组合物还含有泡沫促进物质，该泡沫促进物质包括甜菜碱和每摩尔醇缩合有平均约7至约9摩尔环氧乙烷的C9-C11伯醇，每种物质的量为约2％至约8％组合物重量；从而一种0.12％(重量)的所述组合物的表面活性剂混合物的水溶液，在Ca∶Mg比为3∶1的2°Clark矿物硬度水中和48℃下，具有：
ⅰ)用纯度为99.7％的三由精污垢得到的旋转式点滴界面张力小于约0.2帕厘米；
ⅱ)在聚丙烯杯试验中得到的油腻性污垢除去值是在相同的试验中在相同的条件用0.12％的仅含阴离子表面活性剂组分的溶液得到的值的至少约1.4倍。
15．根据权利要求14的无助剂液体洗涤剂组合物，其中还包括水溶助长剂，该水溶助长剂选自C1-C3脂族醇、尿素、低级烷基或二烷基苯磺酸盐和上述任何物质的混合物。
16．根据权利要求14的物理稳定的无助剂液体餐具洗涤剂组合物，其中组合物包括遮光剂。
17．根据权利要求14的无助剂液体洗涤剂组合物，其PH在6.0至8.5范围内。
18．根据权利要求1的无助剂液体洗涤剂组合物，其特征在于含有约20％至约50％组合物重量的基本上由下列物质组成的核心表面活性剂：
a)约40％至约70％混合物重量的每摩尔烷基乙氧基硫酸盐含平均达6摩尔环氧乙烷的水溶性C10-C16烷基乙氧基硫酸盐，
b)约60％至约30％混合物重量的具有如下通式的一种或多种化合物：其中R是C12-C14线性或基本线性的烷基，R1是甲基，Z是由葡萄糖和葡萄糖与麦芽糖的混合物得到的多羟基烃基部分，混合物中麦芽糖的量不多于该混合物重量的5％；所述组合物含有按重量计0.3％至0.5％的Ca++离子和0.5％至1.0％的Mg++离子；所述组合物还含有泡沫促进物质，该泡沫促进物质包括甜菜碱和每摩尔醇缩合有平均约7至约9摩尔环氧乙烷的C9-11伯醇，每种物质的用量为约2％至约8％组合物重量；从而一种0.12％(重量)的所述组合物的表面活性剂混合物的水溶液，在Ca∶Mg比为3∶1的2°Clark矿物硬度水中和48℃温度下，具有：
ⅰ)用纯度为99.7％的三油精污垢得到的旋转式点滴界面张力小于约0.2帕厘米；
ⅱ)在聚丙烯杯试验中得到的油腻性污垢除去值是在相同的试验中在相同的条件下用0.12％的仅含阴离子表面活性剂组分的溶液得到的值的至少约1.4倍。
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