CN104220965A - 带触摸面板的液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于,提供带触摸面板的液晶显示装置,其具有对于玻璃基板的开裂的防飞散功能、进而防止ITO电极的裂缝产生。另外,提供即使佩戴偏光太阳镜来观察显示可见性也好的带触摸面板的液晶显示装置。本发明的带触摸面板的液晶显示装置,其特征在于,为具有触摸面板模块和液晶显示面板的带触摸面板的液晶显示装置,该触摸面板模块具有最表面的玻璃基板、在X方向和与其正交的Y方向以格子状形成了的一对透明导电膜和在透明导电膜的上面的防玻璃飞散膜,该防玻璃飞散膜的最大弹性模量的方向,相对于该以格子状形成了的一对透明导电膜的X方向或Y方向,为倾斜方向。
Description
技术领域
本发明涉及手机、标牌中使用的带触摸面板的液晶显示装置。更详细而言,涉及对于玻璃基板的开裂的防飞散及防止ITO电极的裂缝产生的带触摸面板的液晶显示装置。
背景技术
近年来,伴随手机、便携终端机或个人电脑等的各种电子设备高功能化、多样化,作为向这些电子设备的输入手段之一,正在积极地进行触摸面板的使用。触摸面板具有各种方式的面板,但作为为透光性且可以在电子设备的液晶显示面板前面经由粘合剂层而安装的触摸面板,有静电容量型触摸面板模块。
以往,在便携终端设备的信息显示部的表面,从为了容易看到被显示的信息、即使落下也不破坏的观点出发,使用透光性高的塑料板。但是,便携终端设备要求薄型化及轻量化,存在使该塑料板变薄时强度不足这样的问题。为了解除该问题,近年来,在信息显示部的表面使用强化玻璃基板。
但是,仅以强化玻璃基板来使用时,在使便携终端设备掉落时,存在玻璃基板破损、玻璃基板飞散这样的问题。因此,使用贴合于强化玻璃基板的表面而防止飞散的防玻璃飞散膜。一般而言,为廉价且具有防飞散效果的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜作为防玻璃飞散膜而使用,但PET膜一般而言由于与粘合剂层的密合性低,因此为了使密合性提高,利用设置了被称为易粘接层的薄膜的带易粘接层的PET膜。
另外,PET膜有时由折射率的关系而产生干涉条纹,为了改善这种状况,正在研究将带粘合剂层的三乙酰基纤维素膜作为保护膜而贴合于玻璃基板的最表面来防止该玻璃基板的飞散(例如参照专利文献1。)。
另一方面,在静电容量型触摸面板模块中,有时在透明的基板上形成由透明导电膜形成的在X方向进行延伸的X电极图案和由其它透明导电膜形成的在Y方向进行延伸的Y电极图案。通过触摸面板的表面的用手指的触碰,X电极图案和Y电极图案接触,其位置上的静电容量的变化通过该X电极图案及Y电极图案而检出。在该透明导电膜中一般使用ITO(锡掺杂氧化铟)作为电极。
具有这样的一对透明导电膜、而且触摸面成为玻璃面的构成的静电容量型触摸面板模块,由于上述ITO的电极图案不耐冲击,因此具有为了保护该电极图案而进一步贴合另一张玻璃基板的构成。
但是,要求确保进一步的轻量化、电池容量的空间,专利文献2中所公开的静电容量型触摸面板模块,具备相互正交的方向的一对透明导电膜,且将玻璃基板作为触摸面,但仅使用1张玻璃基板。因此具有整体变为薄型的优点,但有时仅使用1张玻璃基板,存在因为在制造工序中施加的力而在ITO的电极图案产生裂缝这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-209512号公报
专利文献2:日本特开2011-186717号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述问题·状况而完成的发明,其解决课题为提供带触摸面板的液晶显示装置,液晶显示装置具有对于玻璃基板的开裂的防玻璃飞散功能、进而防止ITO电极的裂缝产生。
用于解决课题的手段
本发明人,为了解决上述课题,在对上述问题的原因等进行研究的过程中,发现:上述触摸面板模块具有在最表面的玻璃基板以格子状形成了的一对透明导电膜和在透明导电膜的上面的防玻璃飞散膜,该防玻璃飞散膜的最大弹性模量的方向,相对于该透明导电膜的形成方向,为倾斜方向,由此可得到除防玻璃飞散之外、还防止ITO电极的裂缝产生的带触摸面板的液晶显示装置,直至完成了本发明。
即,本发明涉及的上述课题,通过以下的手段来解决。
1.一种带触摸面板的液晶显示装置,其特征在于,其为具有触摸面板模块和液晶显示面板的带触摸面板的液晶显示装置,该触摸面板模块具有最表面的玻璃基板、在X方向和与其正交的Y方向以格子状形成了的一对透明导电膜和在透明导电膜的上面的防玻璃飞散膜,该防玻璃飞散膜的最大弹性模量的方向,相对于该以格子状形成了的一对透明导电膜的X方向或Y方向,为倾斜方向。
2.根据第1项所述的带触摸面板的液晶显示装置,其特征在于,在将上述以格子状形成了的一对透明导电膜的X方向或Y方向的一者的方向设为0°时,上述防玻璃飞散膜的最大弹性模量的方向为以相对于该方向的20~70°的范围内或110~160°的范围内的角度倾斜的方向。
3.根据第1项或第2项所述的带触摸面板的液晶显示装置,其特征在于,上述防玻璃飞散膜具有含有丙烯酸类树脂的硬涂层。
4.根据第1项~第3项的任一项所述的带触摸面板的液晶显示装置,其特征在于,上述防玻璃飞散膜的面内相位差值Ro在温度23℃、相对湿度55%RH的环境下、利用光波长590nm的测定中为0~100nm的范围内。
5.根据第1项~第3项的任一项所述的带触摸面板的液晶显示装置,其特征在于,上述防玻璃飞散膜的面内相位差值Ro在温度23℃、相对湿度55%RH的环境下、利用光波长590nm的测定中为105~160nm的范围内,该防玻璃飞散膜的滞相轴为以相对于上述液晶显示面板的偏振片的吸收轴20~70°的范围内或110~160°的范围内的角度倾斜的方向。
6.根据第1项~第5项的任一项所述的带触摸面板的液晶显示装置,其特征在于,上述防玻璃飞散膜为纤维素酯膜。
7.根据第6项所述的带触摸面板的液晶显示装置,其特征在于,上述纤维素酯膜含有乙酰基取代度为2.0~2.5的范围内的二醋酸纤维素。
发明的效果
通过本发明的上述手段,提供具有相对于玻璃基板的开裂的防玻璃飞散功能、进而防止ITO电极的裂缝产生的带触摸面板的液晶显示装置。
对本发明的效果的呈现机制至作用机制不明确,但推测为如下。
推定:本发明的带触摸面板的液晶显示装置的特征为其是具有触摸面板模块和液晶显示面板的带触摸面板的液晶显示装置,该触摸面板模块具有在最表面的玻璃基板上在X方向及与其正交的Y方向以格子状形成了的一对透明导电膜和在透明导电膜的上面的防玻璃飞散膜,该防玻璃飞散膜的最大弹性模量的方向,相对于作为该透明导电膜的形成方向的X方向或Y方向,位于倾斜方向,由此可以在制造工序中将ITO电极受到的各种力可以说作为斜交(歪斜)进行分散、缓和,由保护玻璃基板及透明导电膜免受各种力,由此可以有效地防止该ITO电极的裂缝产生。
附图说明
图1是本发明的带触摸面板的液晶显示装置的模式图。
图2是表示本发明涉及的格子状的透明导电膜的形成方向和防玻璃飞散膜的最大弹性模量的方向的关系的模式图。
具体实施方式
本发明的带触摸面板的液晶显示装置,其特征在于,为具有触摸面板模块和液晶显示面板的带触摸面板的液晶显示装置,该触摸面板模块具有最表面的玻璃基板、在X方向及与其正交的Y方向以格子状形成了的一对透明导电膜和在透明导电膜的上面的防玻璃飞散膜,该防玻璃飞散膜的最大弹性模量的方向,相对于作为该透明导电膜的形成方向的X方向或Y方向,为倾斜方向。
该特征为与权利要求1~7中权利要求涉及的发明通用的技术的特征。
作为本发明的实施方式,在将上述以格子状形成了的一对透明导电膜的X方向或Y方向的一者的方向设为0°时,上述防玻璃飞散膜的最大弹性模量的方向为相对于该形成方向以20~70°的范围内或110~160°的范围内的角度的倾斜方向,在有效地防止ITO电极的裂缝产生的观点方面,优选。
另外,在玻璃的防飞散性及防止ITO裂缝产生的两者的观点方面,上述防玻璃飞散膜具有含有丙烯酸类树脂的硬涂层,可以提高膜自身的强度、进一步提高本发明的效果。
另外,上述防玻璃飞散膜的面内相位差值Ro在温度23℃、相对湿度55%RH的环境下、利用光波长590nm的测定中为0~100nm的范围的情况下,用肉眼观察显示时的可见性提高,因此优选。
另外,上述防玻璃飞散膜的面内相位差值Ro在温度23℃、相对湿度55%RH的环境下、利用光波长590nm的测定中为105~160nm的范围,该防玻璃飞散膜的滞相轴相对于上述液晶显示面板的偏振片的吸收轴以20~70°的范围内或110~160°的范围内的角度在倾斜方向配置时,可以显著地提高佩戴偏光太阳镜观察显示时的可见性。其对本发明涉及的防玻璃飞散膜赋予上述范围的相位差值,相对于偏振片的吸收轴在倾斜方向配置,由此用与安装于液晶显示面板的偏振片的组合来进行圆偏振片化,偏光太阳镜佩戴时的可见性提高。
进而,上述触摸面板模块的防玻璃飞散膜优选为纤维素酯膜,其中,从容易赋予上述相位差、提高可见性的观点方面,也优选含有乙酰基取代度为2.0~2.5的范围的二醋酸纤维素。
以下,对本发明和其构成要素及用于实施本发明的方式·形态进行详细的说明。予以说明,在本申请中,“~”以含有在其前后记载的数值作为下限值及上限值的意思使用。
<带触摸面板的液晶显示装置>
对具有本发明的防玻璃飞散膜的带触摸面板的液晶显示装置的构成的一例依照图1及图2进行说明。
图1是本发明的带触摸面板的液晶显示装置的模式图。
本发明涉及的触摸面板模块,从表面侧具有由以下构成的格子状的一对透明导电膜:玻璃基板1、在该玻璃基板的一个表面上的第1电极图案2、覆盖第1电极图案2上地在上述表面上形成了的透明的绝缘膜3、在该绝缘膜上形成且配置于与作为第1电极图案2的延伸方向的X方向正交的Y方向的第2电极图案4、由覆盖第2电极图案4上地在上述表面上形成了的透明的绝缘膜构成的保护膜3。上述玻璃基板的表面成为触摸面。
图2是表示本发明涉及的格子状的透明导电膜的形成方向和防玻璃飞散膜的最大弹性模量的方向的关系的模式图。
本发明涉及的防玻璃飞散膜6,贴合于上述透明导电膜,构成触摸面板模块T。
本发明涉及的防玻璃飞散膜6的最大弹性模量的方向12的特征为:相对于上述以格子状形成了的一对透明导电膜的X方向或Y方向的一者的形成方向(11或12),为倾斜方向。本发明中所说的“倾斜方向”是指:相对于该透明导电膜的一者的形成方向(11或12)不具有相同方向的角度的状态。通过这样贴合于倾斜方向,可以与防玻璃飞散效果的同时,缓和施加于ITO电极的力,防止裂缝的产生。
进而,优选:对于该防玻璃飞散膜6的最大弹性模量的方向12而言,在将该以格子状形成了的一对透明导电膜的X方向或Y方向的一者的形成方向(11或12)设为0°时,相对于该形成方向以20~70°的范围内或110~160°的范围内的角度在倾斜方向贴合于透明导电膜,构成触摸面板模块T。
以上述范围内的角度在倾斜方向贴合时,防玻璃飞散效果及ITO电极的防裂缝产生效果显著地提高,优选。另外上述角度为35~60°的范围内或125~150°的范围内,在提高斜交(歪斜)的效果方面,更优选,特别优选为40~50°的范围内或130~140°的范围内的角度。
进而该触摸面板模块T经由粘合层8而贴合于液晶显示面板9。在防玻璃飞散膜6设有硬涂层的情况下,成为具有硬涂层7的防玻璃飞散膜。
即,本发明的带触摸面板的液晶显示装置的基本构成,形成从表面侧贴合玻璃基板、透明导电膜、防玻璃飞散膜、粘合层、液晶显示面板的各个的构成。
使用防玻璃飞散膜的第1目的为玻璃基板开裂时的防飞散,因此,对于本发明涉及的防玻璃飞散膜的厚度而言,从防飞散、轻量化、薄膜化的观点出发,优选为10~60μm的范围内。更优选为20~50μm的范围内。
在最初对本发明涉及的防玻璃飞散膜以外的各要素进行说明。
(玻璃基板)
本发明涉及的玻璃基板,由强化玻璃的片材构成,只要是平面板用的玻璃基板,就没有特别限定,可使用光学用的合成石英玻璃、强化玻璃等。以往从轻量化的观点考虑,有时使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚碳酸酯树脂(PC)其它工程塑料树脂或降冰片烯等的环状烯烃系树脂等的片材树脂片材,但均在可见性、高级感、强度的方面存在问题,强化玻璃的片材在剥出的状态下使用。
但是,仅以强化玻璃基板使用时,存在在使便携终端设备掉落时玻璃基板破损、玻璃基板飞散的问题。因此,研究了在该强化玻璃基板的表面贴合带粘合剂层的防玻璃飞散膜而防止玻璃基板的飞散。可列举例如将廉价且具有防飞散效果的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、专利文献1中所公开的那样的三乙酰基纤维素膜贴合于表面的技术,但由于均为贴合于玻璃基板表面的防玻璃飞散膜,因此并不是以与作为本发明的效果的防玻璃飞散效果一起的防止ITO电极的裂缝产生为目的。
(透明导电膜)
透明导电膜主体为静电容量方式的膜,由在基板表面形成的第1电极图案及第2电极图案和配置于这些电极图案之间的透明的绝缘膜构成。透明的绝缘膜没有特别限制,可使用例如SiO2等。
第1电极图案及第2电极图案由ITO(铟-锡氧化物)或IZO(铟-锌氧化物)等的透明导电材料或金属细线构成。特别是从导电性、透明性的观点考虑,可使用ITO。
第1电极图案例如排列有在横向(X方向)进行延伸的导电图案,第2电极图案例如排列有在纵向(Y方向)进行延伸的电极图案而形成格子状的导电膜。对于该导电膜而言,可以通过将基板上掩蔽为电极图案形状、通过碱蚀刻处理而形成的方法、在基板上进行规定的激光照射、连续地将导电膜进行图案化来设置。
在第1电极图案及第2电极图案的端部,配置有未图示的取出电极。用户通过用手指、笔等按压玻璃基板表面,第2电极图案与玻璃基板上的第1电极图案接触。为经由端部的取出电极而电气地检测该接触、由此检测被按压的位置的构成。在玻璃基板的第1电极图案上,也可以根据需要配置点状的间隔物。
(液晶显示面板)
作为液晶显示面板,优选使用反射型、透射型、半透射型液晶显示装置或TN型、STN型、OCB型、VA型、IPS型及ECB型等的各种驱动方式的液晶显示装置。
在液晶显示面板表面,未图示的偏振片贴合于液晶单元的表面。
偏振片由偏振膜和保护其的偏振片保护膜构成。作为主要的构成要素的偏振膜,为仅通过一定方向的偏波面的光的元件,现在已知的代表性的偏振膜,为聚乙烯醇系偏振膜,其有对聚乙烯醇系膜使碘染色了的偏振膜和使二色性染料染色了的偏振膜,但并不仅限定于此。
例如,对于偏振膜而言,可使用将聚乙烯醇水溶液进行制膜、将其进行单轴拉伸而染色、或在染色后进行单轴拉伸、然后优选用硼化合物进行了耐久性处理的偏振膜。就偏振膜的膜厚而言,优选使用5~30μm的范围、优选8~15μm的范围的偏振膜。
上述保护膜只要是树脂膜,就没有特别限制,从光学特性、利用皂化处理的贴合性等的生产率的观点出发,一般使用三醋酸纤维素膜。作为优选使用的市售的偏振片保护膜,可列举KC8UX2MW、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC4UEW、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5、KC4FR-1、KC4FR-2、KC8UE、KC4UE(コニカミノルタアドバンストレイヤー(株)制)等。
本发明涉及的防玻璃飞散膜为面内相位差值Ro在温度23℃、相对湿度55%RH的环境下、利用光波长590nm的测定中为105~160nm的范围的λ/4板,且该防玻璃飞散膜的面内的滞相轴的方向,相对于上述偏振片的吸收轴的方向,以优选20~70°的范围内、或110~160°的范围内的角度在倾斜方向配置的情况下,该偏振片作为圆偏振片发挥作用。通过这样调整本发明涉及的防玻璃飞散膜和上述偏振片的贴合的方法,显著地改善佩戴偏光太阳镜而观察显示时的可见性。
(粘合层)
在粘合层5及粘合层8中使用的粘合剂,优选含有热固化性树脂、紫外线(UV)固化性树脂、光学上为透明的自不必说、显示适当的粘弹性、粘合特性的树脂。
作为具体的粘合剂,可以列举丙烯酸系共聚物、环氧系树脂、聚氨酯、有机硅系聚合物、聚醚、丁醛系树脂、聚酰胺系树脂、聚乙烯醇系树脂、合成橡胶等的粘接剂或粘合剂等。在本发明中,优选为通过热固化法、光固化法等而形成膜、使其固化的粘合剂,其中,丙烯酸系共聚物、环氧系树脂,最容易控制粘合物性,且透明性、耐候性、耐久性等优异,优选使用。
粘合层的厚度优选为1~100μm的范围,优选为5~50μm的范围,特别优选为5~30μm的范围。进行涂布的情况下,粘接剂的25℃下的粘度一般为1000~6000mPa·sec的范围,优选为2000~4000mPa·sec的范围、例如3000~4000mPa·sec的范围。在此,粘度例如为使用トキメック(东京计器)公司的B型粘度计BH II、静置后使转子旋转30秒而读取的值。完全地固化后的粘接剂树脂的杨氏模量(E)优选为1~100MPa的范围、例如5~20MPa的范围。
作为粘合剂的储能模量,25℃下的储能模量优选为1.0×104~1.0×108Pa的范围,更优选为1.5×105~1.0×107Pa的范围。粘合剂的储能模量为1.0×104Pa以上的情况下,可得到充分的裁切加工适合性及高的铅笔硬度,当其为1.0×108Pa以下的情况下,可得到充分的粘合力。就粘合层的储能模量的测定而言,在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜支承体上形成粘合层成形组合物后将其剥离,对于该粘合剂层,通过动态粘弹性测定装置(レオメトリック公司制的“ARES”)、以升温模式(升温速度5℃/分钟、频率10Hz)测定0℃的储能模量。
作为丙烯酸系粘合剂,可列举使(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯等的碳数1~20丙烯酸烷基酯的一种或两种以上和可以与上述丙烯酸烷基酯共聚的(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等的官能团单体的共聚物与异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、金属螯合物系交联剂等的交联剂反应而形成的物质。
作为环氧系树脂粘合剂,可以使用将紫外线光固化性的环氧树脂用有机硅弹性体改性、加入沉淀二氧化硅作为无机填充材料的树脂组合物,可以使用例如Edmund Optics公司的“NORLAND光学粘接剂NOA68”或ソニーケミカル&インフォメーションデバイス公司的“光学弹性树脂(Super View Resin)”。
为了促进上述粘合剂的光固化,优选进一步含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂的配合量,优选以质量比计在光聚合引发剂:粘合剂=20:100~0.01:100的范围内含有。
作为光聚合引发剂,具体而言,可以列举烷基苯甲酮系、苯乙酮、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米蚩酮、α-阿米罗基酯(α-アミロキシムエステル)、噻吨酮等及它们的衍生物,但并不特别限定于这些。这些物质可以使用市售的物质,作为优选的例示,例如可列举BASFジャパン(株)制的イルガキュア184、イルガキュア907、イルガキュア651等。
作为设置粘合层的方法,优选通过涂布设置上述含有粘合剂组合物,例如可列举棒涂法、刀涂法、辊涂法、刮刀涂敷法、模压涂布法、照相凹版涂敷法、幕涂法、喷墨法等的以往公知的方法。
在热固化的情况下,优选在干燥机内施加80℃以上的加热,加热时间可适当设定。
作为UV固化处理的光源,只要是产生紫外线的光源,就可以没有限制地使用。例如可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。
照射条件因各自的灯而不同,活性线的照射量通常为50~1000mJ/cm2的范围,优选为50~300mJ/cm2的范围。另外作为UV固化后的加热处理温度,优选为80℃以上。
本发明涉及的防玻璃飞散膜,根据JIS K7142-2008而测定了的光波长589nm下的折射率优选为1.45~1.55的范围。
另外,粘合层的折射率优选为1.40~1.55的范围,进一步优选为1.45~1.52的范围。通过使防玻璃飞散膜和粘合层的折射率为上述范围,贴合于玻璃基板等时的折射率小,干涉条纹优异。
粘合层的折射率,可以例如用通过含有芳香环而提高折射率的方法、或通过含有氟原子而降低折射率的方法等来调节。
在本发明中,优选在上述触摸面板模块的防玻璃飞散膜设置上述粘合层后,直至与液晶显示面板贴合在表面层叠剥离片材。
剥离片材可以使用各种剥离片材,代表性地由在表面具有剥离性的基材片材构成。作为基材片材,可列举聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂等的膜或在这些膜中配合了填料等的填充剂的膜、合成纸等。另外,可列举玻璃纸、白土涂布纸、上质纸等的纸基材。
为了使基材片材的表面具有剥离性,在其表面通过涂布等附着热固化性有机硅树脂、紫外线固化型有机硅树脂等的剥离剂。剥离剂的涂布量优选0.03~3.0g/m2的范围。对于剥离片材而言,将具有剥离剂的表面与上述粘合层相接触而层叠。
<防玻璃飞散膜的弹性模量>
就防玻璃飞散膜的弹性模量的测定而言,在温度23℃、相对湿度55%RH的环境下将试样调湿24小时,根据JIS K7127中记载的方法,使用拉伸试验器(株)オリエンテック制テンシロンRTA-100求出弹性模量。试验片的形状为1号形试验片,试验速度为10mm/分钟的条件,将相对于任意方向在每0°~15°的方向进行测定求出的弹性模量中的最大的弹性模量作为最大弹性模量,进一步将该方向作为最大弹性模量的方向。
在本发明的带触摸面板的液晶显示装置中使用的防玻璃飞散膜的最大弹性模量,优选为2000MPa以上,优选3000~8000MPa的范围,更优选3500~7000MPa的范围。
最大弹性模量为2000MPa以上时,防玻璃飞散效果及防止ITO电极的裂缝产生的效果两者或任一者变得充分。如果为2000~8000MPa的范围,则可以充分地达到防玻璃飞散效果及防止ITO电极的裂缝产生的效果。
为了对防玻璃飞散膜赋予上述优选的范围的最大弹性模量,可以通过使使用的树脂的分子在一个方向均匀地取向来达到。对使使用的树脂的分子在一方向均匀地取向没有特别限制,优选在制造树脂膜时在膜的长度方向、宽度方向或倾斜方向进行拉伸处理。最大弹性模量的方向与该拉伸处理的方向一致。
<防玻璃飞散膜>
作为本发明涉及的防飞散膜,在透明性、成型性的观点方面,优选使用热塑性树脂。以下,进行详细的说明。
(热塑性树脂)
在本发明中,所谓“热塑性树脂”是指:通过加热至玻璃化转变温度或熔点而变软、可以成形为目标的形状的树脂。
作为热塑性树脂,作为一般的通用树脂,可以使用纤维素酯树脂、聚乙烯(PE树脂)、高密度聚乙烯树脂、中密度聚乙烯树脂、低密度聚乙烯树脂、聚丙烯(PP)树脂、聚氯乙烯(PVC)树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚苯乙烯(PS)树脂、聚醋酸乙烯酯(PVAc)树脂、特氟龙(注册商标)(聚四氟乙烯、PTFE)、ABS树脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂)、AS树脂、丙烯酸类树脂(PMMA)等。
另外,在特别要求强度、难以破坏的情况下,可以使用聚酰胺(PA)树脂、尼龙、聚缩醛(POM)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、改性聚苯醚(m-PPE、改性PPE、PPO)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、玻璃纤维强化聚对苯二甲酸乙二醇酯(GF-PET)树脂、环状聚烯烃(COP)树脂等。
在要求更高的热变形温度和可以长期使用的特性的情况下,可以使用聚苯硫醚(PPS)树脂、聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、非晶聚丙烯酸酯树脂、液晶聚合物、聚醚醚酮树脂、热塑性聚酰亚胺(PI)树脂、聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂等。
从本发明的效果呈现的观点出发,热塑性树脂优选为选自聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂、纤维素酯树脂的树脂。其中在透明性、光学特性、生产率的观点方面,优选为使用了纤维素酯树脂的膜。
以下,在本发明中,对特别优选的树脂进行详细的说明。
〈聚碳酸酯树脂〉
在本发明中,可以使用各种公知的聚碳酸酯树脂。在本发明中,特别优选使用芳香族聚碳酸酯。对该芳香族聚碳酸酯没有特别限制,只要是可得到所期望的膜的各种特性的芳香族聚碳酸酯,就没有特别限制。
一般而言,总称为聚碳酸酯的高分子材料,将在其合成方法中采用缩聚反应、主链以碳酸键连接的物质总称,这些中,一般是指由酚衍生物和碳酰氯、碳酸二苯酯等通过缩聚而得到的物质。通常优选选择由以被称为双酚-A的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷作为双酚成分的重复单元所表示的芳香族聚碳酸酯,通过适当选择各种双酚衍生物,可以构成芳香族聚碳酸酯共聚物。
作为该共聚成分,除该双酚-A之外,可以列举双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)-2-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷等。
另外,也可以使用在一部分中含有对苯二甲酸和/或间苯二甲酸成分的芳香族聚酯碳酸酯。通过在由双酚-A构成的芳香族聚碳酸酯的构成成分的一部分中使用这样的构成单元,可以改善芳香族聚碳酸酯的性质、例如耐热性、溶解性,即使对于这样的共聚物,本发明也是有效的。
在此使用的芳香族聚碳酸酯的粘均分子量,只要为10000以上且200000以下,就可优选使用。特别优选粘均分子量为20000~120000的范围。粘均分子量为10000~200000的范围时,得到的膜的机械强度变得充分,另外胶浆的粘度不过大,处理性好。粘均分子量可以用市售的高速液相色谱法等来进行测定。
在得到高耐热性的膜方面,优选芳香族聚碳酸酯的玻璃化转变温度为200℃以上,更优选为230℃以上。这些芳香族聚碳酸酯可以适当选择上述共聚成分而得到。玻璃化转变温度可以用DSC装置(差示扫描热量分析装置)进行测定,例如为用エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制:RDC220、根据10℃/分钟的升温条件而求出的基线开始偏移的温度。
在含有上述芳香族聚碳酸酯的胶浆组合物中使用的溶剂,优选为含有二氯甲烷及碳数1~6的直链或支链状的脂肪族醇4~14质量份的混合溶剂。
上述碳数1~6的直链或支链状的脂肪族醇的混合量,优选为4~12质量份。通过使用这样的混合溶剂、以与以往相比高的残留溶剂浓度剥离网状物,可以抑制网状物剥离时的强的静电的产生,由此损伤带、或防止膜的条纹、不均、微小伤痕的产生。
加入的醇的种类受使用的溶剂限制。醇和该溶剂具有相容性为必要条件。这些醇可以单独加入,两种以上组合也没有问题。作为醇,优选碳数1~6、优选1~4、更优选2~4的链状或支链的脂肪族醇。具体而言,可列举甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等。
胶浆组合物中的溶剂,主要由上述二氯甲烷和脂肪族醇构成,但也可以使用其它溶剂。作为其它残留的溶剂,只要是以高浓度溶解芳香族聚碳酸酯、且与醇具有相容性、进而为低沸点溶剂,就没有特别限定。例如,作为对于芳香族聚碳酸酯具有溶解力的溶剂,除二氯甲烷之外,可列举氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯等的卤素系溶剂、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、四氢呋喃等的环状醚系的溶剂、环己酮等的酮系的溶剂。
对于胶浆组合物而言,如果作为结果可得到雾度低的透明的溶液,则可以用任何方法来制备。可以预先在溶解于某溶剂的芳香族聚碳酸酯溶液中添加规定量醇,也可以在含有醇的混合溶剂中溶解芳香族聚碳酸酯。但是,如上所述,由于醇为不良溶剂,因此,在前者的从后进行添加的方法中存在因聚合物的析出所引起的胶浆白浊的可能性,因此,优选后者的溶解于混合溶剂的方法。
〈丙烯酸类树脂〉
在可以在本发明中使用的丙烯酸类树脂中,也含有甲基丙烯酸类树脂。作为树脂,没有特别限制,优选由甲基丙烯酸甲酯单元50~99质量%的范围及可以与其共聚的其它单体单元1~50质量%的范围构成的树脂。
作为可以共聚的其它单体,可列举烷基数的碳数为2~18的甲基丙烯酸烷基酯、烷基数的碳数为1~18的丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等的α,β-不饱和酸、马来酸、富马酸、衣康酸等的含不饱和基团二元羧酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核取代苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等的α,β-不饱和腈、马来酸酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺、戊二酸酐等,这些物质可以单独使用,或并用两种以上而使用。
其中,从共聚物的耐热分解性、流动性的观点出发,优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等,特别优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。
就丙烯酸类树脂而言,从作为膜的机械强度、生产膜时的流动性方面考虑,优选为重均分子量(Mw)为80000~1000000的范围。通过设为该分子量,可以谋求耐热性和脆性的同时成立。
予以说明,丙烯酸类树脂等的树脂的重均分子量,可以通过凝胶渗透色谱法进行测定。测定条件如以下。
溶剂:二氯甲烷
柱:Shodex K806、K805、K803G(连接3根昭和电工(株)制而使用)
柱温度:25℃
试样浓度:0.1质量%
检测器:RI Model504(GLサイエンス公司制)泵:L6000(日立制作所(株)制)
流量:1.0ml/min
校正曲线:使用标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東ソー(株)制)Mw=2,800,000~500的13个样品的校正曲线。13个样品优选以大致等间隔来使用。
作为丙烯酸类树脂的制造方法,没有特别限制,可以使用悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合或溶液聚合等公知的方法的任一种。在此,作为聚合引发剂,可以使用通常的过氧化物系及偶氮系的聚合引发剂,另外,也可以设为氧化还原系。对于聚合温度,在悬浮或乳液聚合中可以在30~100℃的范围内实施,在本体或溶液聚合中可以在80~160℃的范围内实施。而且,为了控制生成共聚物的比浓粘度,也可以将烷基硫醇等作为链转移剂而使用来实施聚合。
作为丙烯酸类树脂,也可以使用市售的丙烯酸类树脂。可列举例如:デルペット60N、80N(旭化成化学(株)制)、ダイヤナールBR52、BR80、BR83、BR85、BR88(三菱レイヨン(株)制)、KT75(电化学工业(株)制)等。
〈聚烯烃树脂〉
在本发明中,也优选使用聚乙烯树脂、下述的环状烯烃树脂。
作为环状烯烃树脂,可以列举降冰片烯系树脂、单环的环状烯烃系树脂、环状共轭二烯系树脂、乙烯基脂环式烃系树脂及它们的氢化物等。其中,降冰片烯系树脂由于透明性和成形性良好,因此可以优选使用。
作为降冰片烯系树脂,例如可以列举具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物或具有降冰片烯结构的单体和其它单体的开环共聚物或它们的氢化物、具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物或具有降冰片烯结构的单体和其它单体的加成共聚物或它们的氢化物等。
其中,从透明性、成形性、耐热性、低吸湿性、尺寸稳定性、轻量性等观点出发,可以特别优选使用具有降冰片烯结构的单体的开环(共)聚合物氢化物。
作为具有降冰片烯结构的单体,可以列举双环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名:降冰片烯)、三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(惯用名:双环戊二烯)、7,8-苯并三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯(惯用名:桥亚甲基四氢芴)、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯(惯用名:四环十二碳烯)及这些化合物的衍生物(例如在环上具有取代基的化合物)等。在此,作为取代基,可以列举例如烷基、亚烷基、极性基团等。另外,这些取代基可以相同或不同而在环上键合多个。具有降冰片烯结构的单体可以单独使用一种,或组合两种以上而使用。
作为极性基团的种类,可列举杂原子或具有杂原子的原子团等。作为杂原子,例如可列举氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、卤素原子等。作为极性基团的具体例,可列举羧基、羰基氧基羰基、环氧基、羟基、氧基、酯基、硅烷醇基、甲硅烷基、氨基、腈基、磺基等。
作为可以与具有降冰片烯结构的单体开环共聚的其它单体,可列举环己烯、环庚烯、环辛烯等的单环状烯烃类及其衍生物、环己二烯、环庚二烯等的环状共轭二烯及其衍生物等。
具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物及具有降冰片烯结构的单体和可以共聚的其它单体的开环共聚物,可以通过将单体在公知的开环聚合催化剂的存在下进行(共)聚合来得到。
作为可以与具有降冰片烯结构的单体加成共聚的其它单体,例如可列举乙烯、丙烯、1-丁烯等的碳数2~20的α-烯烃及它们的衍生物;环丁烯、环戊烯、环己烯等的环烯烃及它们的衍生物;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯等的非共轭二烯等。这些单体可以单独使用一种,或组合两种以上而使用。其中,优选为α-烯烃,更优选为乙烯。
具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物及具有降冰片烯结构的单体和可以共聚的其它单体的加成共聚物,可以通过将单体在公知的加成聚合催化剂的存在下进行聚合来得到。
具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物的氢化物、具有降冰片烯结构的单体和可以与其开环共聚的其它单体的开环共聚物的氢化物、具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物的氢化物及具有降冰片烯结构的单体和可以与其加成共聚的其它单体的加成共聚物的氢化物,可以通过在这些聚合物的溶液中添加含有镍、钯等的过渡金属的公知的氢化催化剂、将碳-碳不饱和键氢化优选90%以上来得到。
在降冰片烯系树脂中,作为重复单元,具有X:双环[3.3.0]辛烷-2,4-二基-亚乙基结构和Y:三环[4.3.0.12,5]癸烷-7,9-二基-亚乙基结构,这些重复单元的含量,相对于降冰片烯系树脂的重复单元全部为90质量%以上,且X的含有比例和Y的含有比例之比以X:Y的质量比计优选为100:0~40:60的范围。通过使用这样的树脂,可以得到长期地没有尺寸变化、光学特性的稳定性优异的光学膜。
在本发明中使用的环状烯烃树脂的分子量根据使用目的而适当选定。以用使用环己烷(在聚合物树脂不溶解的情况下为甲苯)作为溶剂的凝胶渗透色谱法测定的聚异戊二烯或聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计通常为20000~150000的范围。优选为25000~100000的范围,更优选为30000~80000的范围。重均分子量在这样的范围时,膜的机械强度及成型加工性高度地平衡,优选。
环状烯烃树脂的玻璃化转变温度,可根据使用目的而适当选择。从耐久性及拉伸加工性的观点出发,优选为130~160℃的范围,更优选为135~150℃的范围。
对于环状烯烃树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))而言,从松弛时间、生产率等的观点出发,为1.2~3.5的范围,优选为1.5~3.0的范围,进一步优选为1.8~2.7的范围。
对于在本发明中使用的环状烯烃树脂而言,光弹性系数的绝对值优选为10×10-12Pa-1以下,更优选为7×10-12Pa-1以下,特别优选为4×10-12Pa-1以下。光弹性系数C为将双折射设为Δn、将应力设为σ时、用C=Δn/σ表示的值。
对使用以上的优选的热塑性树脂来制造本发明涉及的防玻璃飞散膜的方法没有特别限定,可以与在以下进行说明的纤维素酯膜的制造方法(溶液流延法、或熔融流延法)同样地进行。
<纤维素酯膜>
本发明涉及的防玻璃飞散膜,从透明性、光学特性、生产率、加工性的观点出发,优选为含有纤维素酯树脂的膜、即纤维素酯膜。
(纤维素酯树脂)
可以使用的纤维素酯树脂,优选为选自(二、三)醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸邻苯二甲酸纤维素及邻苯二甲酸纤维素中的至少一种。
其中特别优选的纤维素酯树脂,可列举(二、三)醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素。
三醋酸纤维素优选使用乙酰基取代度为2.6~2.95的范围的三醋酸纤维素,进一步优选的是乙酰基取代度为2.8~2.9的范围的三醋酸纤维素。
就二醋酸纤维素而言,乙酰基取代度为2.0~2.5的范围的二醋酸纤维素拉伸适合性高,优选使用。作为市售品,可列举(株)ダイセル制的L20、L30、L40、L50、イーストマンケミカルジャパン(株)制的Ca398-3、Ca398-6、Ca398-10、Ca398-30、Ca394-60S等。
醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素等的混合低级脂肪酸酯,具有碳原子数2~4的酰基作为取代基,在将乙酰基的取代度设为X、将丙酰基或丁酰基的取代度设为Y时,优选为含有同时满足下述式(I)及(II)的纤维素酯的纤维素树脂。
式(I) 2.6≤X+Y≤3.0
式(II) 1.0≤X≤2.5
特别优选使用醋酸丙酸纤维素,其中优选满足:1.9≤X≤2.5,0.1≤Y≤0.9。没有被上述酰基取代的部分通常作为羟基存在。这些物质可以用公知的方法来合成。上述酰基的取代度的测定方法可以根据ASTM-D817-96进行测定。
进而,本发明中使用的纤维素酯优选使用数均分子量(Mn)为60000以上且低于180000、重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比Mw/Mn为1.5~5.5的范围的纤维素酯,优选使用特别优选为2.0~5.0的范围、进一步优选为2.5~5.0的范围、进一步优选为3.0~5.0的范围的纤维素酯。
纤维素酯的数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw),可以使用高速液相色谱法进行测定。测定条件如下所述。
溶剂:二氯甲烷
柱:Shodex K806、K805、K803G(连接3根昭和电工(株)制而使用)
柱温度:25℃
试样浓度:0.1质量%
检测器:RI Model504(GLサイエンス公司制)
泵:L6000(日立制作所(株)制)
流量:1.0ml/min
校正曲线:使用标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東ソー(株)制)Mw=1000000~500的13个样品的校正曲线。13个样品优选以大致等间隔来使用。
本发明中使用的纤维素酯的原料纤维素,可以为木材浆,也可以为棉籽绒,木材浆可以为针叶树,也可以为阔叶树,更优选针叶树。从制膜时的剥离性的方面考虑,优选使用棉籽绒。由这些物质制作的纤维素酯可以适当混合,或者单独使用。
例如,可以以来自棉籽绒的纤维素酯:来自木材纸浆(针叶树)的纤维素酯:来自木材纸浆(阔叶树)的纤维素酯的比率为100:0:0、90:10:0、85:15:0、50:50:0、20:80:0、10:90:0、0:100:0、0:0:100、80:10:10、85:0:15、40:30:30而使用。
在本发明中,纤维素酯树脂优选在20ml的纯水(电导率0.1μS/cm以下,pH6.8)中投入1g、在25℃、1hr、氮氛围下进行搅拌时的pH为6~7的范围、电导率为1~100μS/cm的范围。
(添加剂)
在纤维素酯膜中,为了在提高组合物的流动性、膜的柔软性的同时通过拉伸处理而进行高弹性模量化,优选并用增塑剂。
作为增塑剂,可列举邻苯二甲酸酯系、脂肪酸酯系、偏苯三酸酯系、磷酸酯系、聚酯系、糖酯系、丙烯酸系聚合物等。其中,优选使用聚酯系、糖酯系及丙烯酸系聚合物的增塑剂。聚酯系增塑剂与邻苯二甲酸二辛酯等的邻苯二甲酸酯系的增塑剂相比,非转移性及耐提取性优异。通过根据用途来选择或并用这些增塑剂,可以应用于广范围的用途。作为丙烯酸系聚合物,优选为丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物。作为丙烯酸酯的单体,例如可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(异、正)、丙烯酸丁酯(正、异、仲、叔)、丙烯酸戊酯(正、异、仲)、丙烯酸己酯(正、异)、丙烯酸庚酯(正、异)、丙烯酸辛酯(正、异)、丙烯酸壬酯(正、异)、丙烯酸十四烷酯(正、异)、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸(ε-己内酯)、丙烯酸(2-羟基乙基)酯、丙烯酸(2-羟基丙基)酯、丙烯酸(3-羟基丙基)酯、丙烯酸(4-羟基丁基)酯、丙烯酸(2-羟基丁基)酯、丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯、丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯等、或将上述丙烯酸酯变更为甲基丙烯酸酯的物质。丙烯酸系聚合物可以为上述单体的均聚物或共聚物,但优选具有丙烯酸甲酯单体单元30质量%以上,另外优选具有甲基丙烯酸甲酯单体单元40质量%以上。特别优选为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的均聚物。
聚酯系增塑剂,为一元至四元的羧酸和一元至六元的醇的反应物,主要使用使二元羧酸和二醇反应而得到的物质。作为代表的二元羧酸,可列举戊二酸、衣康酸、己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸等。另外,聚酯系增塑剂的优选为芳香族末端酯系增塑剂。作为芳香族末端酯系增塑剂,优选具有使邻苯二甲酸、己二酸、至少一种苯单羧酸及至少一种碳数2~12的亚烷基二醇反应而形成的结构的酯化合物,作为最终的化合物的结构,只要具有己二酸残基及邻苯二甲酸残基即可,在制造酯化合物时,可以以二羧酸的酸酐或酯化物的形式来使其反应。
作为苯单羧酸成分,例如有苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲苯酸、间甲苯酸、对甲苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸等,最优选为苯甲酸。另外,这些物质可以分别作为一种或两种以上的混合物使用。
作为碳数2~12的亚烷基二醇成分,可列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇等。其中,特别优选为1,2-丙二醇。这些二醇可以作为一种或两种以上的混合物使用。
芳香族末端酯系增塑剂,可以为低聚酯、聚酯的类型的任一种,分子量可为100~10000的范围,优选为350~3000的范围。另外,酸值为1.5mgKOH/g以下,羟基(氢氧基)值为25mgKOH/g以下,更优选酸值为0.5mgKOH/g以下,羟基(氢氧基)值为15mgKOH/g以下。
具体而言,可列举以下所示的化合物等,但并不限定于这些化合物。
[化1]
[化2]
[化3]
作为糖酯系化合物,为纤维素酯以外的酯、且将下述单糖、二糖、三糖或低聚糖等的糖的OH基的全部或一部分进行了酯化的化合物,作为更具体的例示,可以列举由通式(1)表示的化合物等。
[化4]
通式(1)
(式中,R1~R8表示氢原子、取代或无取代的碳数2~22的烷基羰基、或取代或无取代的碳数2~22的芳基羰基,R1~R8可以相同,也可以不同。)
以下更具体地例示由通式(1)所示的化合物(化合物1-1~化合物1-23),但并不限定于这些。予以说明,下表中,在平均取代度低于8.0的情况下,R1~R8中的任一个表示氢原子。
[化5]
[化6]
[化7]
这些增塑剂优选相对于纤维素酯膜100质量份添加0.5~30质量份。
(相位差调整剂)
对于纤维素酯膜而言,为了调整相位差,也可以使用例如日本特开2003-344655号公报中记载的由通式(I)~(IV)表示的化合物、日本特开2005-134884号公报中记载的由通式(IV)表示的化合物、日本特开2004-109657号公报的[化1]~[化11]中记载的化合物等的相位差提高剂。通过使用这些相位差调整剂,即使在比较缓慢的拉伸条件下也得到所期望的相位差,可以降低断裂等的故障。
在本发明中,相位差调整剂优选添加0.1~10质量%的范围,进一步优选添加0.5~5质量%的范围,进一步优选添加1~5质量%的范围。这些物质可以并用两种以上。
(抗氧化剂)
纤维素酯膜也优选含有抗氧化剂。
优选的抗氧化剂为磷系或酚系,更优选同时组合磷系和酚系。
以下,对可以在本发明中优选使用的抗氧化剂进行说明。
〈酚系抗氧化剂〉
在本发明中,优选使用酚系的抗氧化剂,特别优选使用受阻酚化合物。
在受阻酚化合物的具体例中,包括正十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、正十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-乙酸酯、正十八烷基3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、正己基3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸酯、正十二烷基3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸酯、新-十二烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十二烷基β(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、乙基α-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基α-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基α-(4-羟基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-(正辛基硫代)乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯、2-(正辛基硫代)乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基乙酸酯、2-(正十八烷基硫代)乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯、2-(正十八烷基硫代)乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯、2-(2-羟基乙基硫代)乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、二乙二醇双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯、2-(正十八烷基硫代)乙基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硬脂酰胺-N,N-双-[亚乙基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正丁基亚氨基-N,N-双-[亚乙基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-(2-硬脂酰氧基乙基硫代)乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(2-硬脂酰氧基乙基硫代)乙基-7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1,2-丙二醇双-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、新戊二醇双-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、甘油-l-正十八酸酯-2,3-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、季戊四醇-四-[3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、1,1,1-三羟甲基乙烷-三-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-羟基乙基-7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-硬脂酰氧基乙基-7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1,6-正己二醇-双[(3’,5’-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)。上述类型的受阻酚化合物例如从BASFジャパン(株)中以“Irganox1076”及“Irganox1010”的商品名被市售。
〈磷系抗氧化剂〉
作为磷系抗氧化剂,可以使用亚磷酸酯(phosphite)、亚膦酸酯(phosphonite)、次亚膦酸酯(phosphinite)或叔膦(phosphane)等的磷系化合物。作为磷系化合物,可以使用以往已知的化合物。例如优选日本特开2002-138188号、日本特开2005-344044第0022~0027段落、日本特开2004-182979号第0023~0039段落、日本特开平10-306175号、日本特开平1-254744号、日本特开平2-270892号、
日本特开平5-202078号、日本特开平5-178870号、日本特表2004-504435号、日本特表2004-530759号及日本特愿2005-353229号公报的说明书中记载的物质。
磷系化合物的添加量,相对于树脂100质量份通常为0.01~10质量份的范围,优选为0.05~5质量份的范围,进一步优选为0.1~3质量份的范围。
作为磷系化合物,除由上述通式表示的化合物之外,可列举三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、10-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷脂、三癸基亚磷酸酯等单亚磷酸酯系化合物;4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-三癸基亚磷酸酯)、4,4’-异亚丙基-双(苯基-二-烷基(C12~C15)亚磷酸酯)等二亚磷酸酯系化合物;三苯基亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1-联苯]-4,4’-二基双亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)[1,1-联苯]-4,4’-二基双亚膦酸酯等的亚膦酸酯系化合物;三苯基次亚膦酸酯、2,6-二甲基苯基二苯基次亚膦酸酯等的次亚膦酸酯系化合物;三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等的膦系化合物等。
上述类型的磷系化合物,例如由住友化学株式会社以“SumilizerGP”的商品名被市售,由株式会社ADEKA以“ADK STAB PEP-24G”、由“ADK STAB PEP-36”及“ADK STAB3010”的商品名被市售、BASFジャパン株式会社以“IRGAFOS P-EPQ”的商品名被市售,由堺化学工业株式会社以“GSY-P101”的商品名被市售。
(其它的抗氧化剂)
另外,可列举二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二(十四烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)等的硫系抗氧化剂、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯等的耐热加工稳定剂、日本特公平08-27508号记载的3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃系化合物、3,3’-螺二色满系化合物、1,1-螺茚满系化合物、吗啉、硫代吗啉、硫代吗啉氧化物、硫代吗啉二氧化物、部分结构中具有哌嗪骨架的化合物、日本特开平03-174150记载的二烷氧基苯系化合物等的氧清除剂等。这些抗氧化剂的部分结构可以悬挂于聚合物的一部分或规则地悬挂于聚合物,可以导入于增塑剂、酸捕捉剂、紫外线吸收剂等的添加剂的分子结构的一部分。
在本发明中,抗氧化剂优选添加0.1~10质量%的范围,进一步优选添加0.5~5质量%的范围,进一步优选添加1~5质量%的范围。这些物质可以并用两种以上。
(其它添加剂)
在本发明涉及的纤维素酯膜中,除上述的化合物等之外,可以根据目的含有各种化合物等作为添加剂。
〈酸捕捉剂〉
作为酸捕捉剂,优选含有美国专利第4,137,201号说明书中记载的作为酸捕捉剂的环氧化合物。这样的作为酸捕捉剂的环氧化合物,在该技术领域中为已知的,包含各种聚乙二醇的二缩水甘油醚、特别是通过每聚乙二醇1摩尔约为8~40摩尔的环氧乙烷等的缩合而衍生的聚乙二醇、甘油的二缩水甘油醚等的金属环氧化合物(例如在氯乙烯聚合物组合物中及与氯乙烯聚合物组合物一起一直以来被利用的化合物)、环氧化醚缩合生成物、双酚A的二缩水甘油醚(即4,4’-二羟基二苯基二甲基甲烷)、环氧化不饱和脂肪酸酯(特别是2~22的碳原子的脂肪酸的4~2个左右的碳原子的烷基的酯(例如丁基环氧基硬脂酸酯)等)及各种环氧化长链脂肪酸甘油三酯等(例如由环氧化大豆油等组合物代表、可以例示的环氧化植物油及其它的不饱和天然油(这些物质有时被称为环氧化天然甘油酯或不饱和脂肪酸,这些脂肪酸一般含有12~22个碳原子))。
〈光稳定剂〉
作为光稳定剂,可列举受阻胺光稳定剂(HALS)化合物,其为已知的化合物,例如,如美国专利第4,619,956号说明书的第5~11栏及美国专利第4,839,405号说明书的第3~5栏中所记载的那样,含有2,2,6,6-四烷基哌啶化合物或它们的酸加成盐或它们和金属化合物的络合物。进而,可以使用日本特开2007-63311号公报中所记载的光稳定剂。
〈紫外线吸收剂〉
作为紫外线吸收剂,优选从防止紫外线引起的劣化的观点考虑、波长370nm以下的紫外线的吸收能力优异、且从液晶显示性的观点考虑、波长400nm以上的可见光的吸收少的紫外线吸收剂。可以列举例如:羟基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络盐系化合物等,但优选二苯甲酮系化合物、着色少的苯并三唑系化合物。另外,也可以使用日本特开平10-182621号公报、日本特开平8-337574号公报记载的紫外线吸收剂、日本特开平6-148430号公报记载的高分子紫外线吸收剂。
作为苯并三唑系化合物的具体例,可以列举2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,2-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(1-甲基-1-苯基乙基)-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物等,但并不限定于这些。
另外,作为市售品,可列举チヌビン(TINUVIN)326、チヌビン(TINUVIN)109、チヌビン(TINUVIN)171、チヌビン(TINUVIN)900、チヌビン(TINUVIN)928、チヌビン(TINUVIN)360(均为BASFジャパン公司制)、LA31(ADEKA公司制)、Sumisorb250(住友化学公司制)、RUVA-100(大塚化学制)。
作为二苯甲酮系化合物的具体例,可以列举2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)等,但并不限定于这些。
在本发明中,紫外线吸收剂优选添加0.1~20质量%的范围,进一步优选添加0.5~10质量%的范围,进一步优选添加1~5质量%的范围。这些物质可以并用两种以上。
〈消光剂〉
在本发明涉及的纤维素酯膜中,在处理性、强度提高的观点方面,优选添加消光剂等的微粒,作为微粒,可列举无机化合物的微粒或有机化合物的微粒。消光剂尽可能优选微粒的消光剂,作为微粒,例如可以列举二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等的无机微粒、交联高分子微粒。其中,由于二氧化硅可以降低树脂基板的雾度,因此优选。如二氧化硅这样的微粒许多情况下通过有机物而被表面处理,这样的微粒可以降低树脂基板的雾度,因此优选。
作为表面处理中优选的有机物,可列举卤硅烷类、烷氧基硅烷类、硅氮烷、硅氧烷等。微粒的平均粒径大,则润滑性效果大,相反,平均粒径小,则透明性优异。
另外,微粒的二次粒子的平均粒径为0.05~1.0μm的范围。优选的微粒的二次粒子的平均粒径优选为5~50nm的范围,进一步优选为7~14nm的范围。这些微粒在纤维素酯膜中、在纤维素酯膜表面形成0.01~1.0μm的范围的凹凸,因此优选使用。微粒在纤维素酯膜中的含量相对于纤维素酯优选0.005~0.3质量%的范围。
作为二氧化硅的微粒,可以列举日本アエロジル(株)制的アエロジル(AEROSIL)200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等,优选为アエロジル200V、R972、R972V、R974、R202、R812。这些微粒也可以并用2种以上。在并用两种以上的情况下,可以以任意的比例混合而使用。该情况下,可以将平均粒径、材质不同的微粒、例如アエロジル200V和R972V在以质量比计为0.1:99.9~99.9:0.1的范围使用。
作为上述消光剂而使用的纤维素酯膜中的微粒的存在,也可以作为其它目的用于纤维素酯膜的强度提高来使用。
〈利用溶液流延法的纤维素酯膜的制造〉
对于本发明涉及的防玻璃飞散膜的制造方法,以纤维素酯膜为例对于优选的制膜方法进行说明。但并不限定于此。聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、及聚烯烃树脂的膜制膜也可以同样地进行。
(1)溶解工序
为在以对于纤维素酯树脂的良溶剂为主的有机溶剂中、在溶解釜中将纤维素酯树脂、热收缩材料、其它添加剂一边搅拌、一边溶解、形成胶浆的工序。
在纤维素酯树脂的溶解中,可以使用在常压下进行的方法、在主溶剂的沸点以下进行的方法、在主溶剂的沸点以上加压而进行的方法、用日本特开平9-95544号公报、日本特开平9-95557号公报或日本特开平9-95538号公报中记载那样的冷却溶解法进行的方法、在日本特开平11-21379号公报中记载那样的高压下进行的方法等各种溶解方法,特别优选为在主溶剂的沸点以上加压而进行的方法。
所谓返材,为将膜细细地粉碎的物质,是指在将膜制膜时产生的、切掉膜的两侧部分的物质、由于擦伤等超出规格的膜整卷,其也可再使用。
(2)流延工序
为将胶浆通过送液泵(例如加压型定量齿轮泵)而送液到加压模头、在无限地进行转移的环形的金属带、例如不锈钢带或者旋转的金属鼓等的金属支承体上的流延位置从加压模头狭缝将胶浆流延的工序。
优选可以调整模头的口模部分的狭缝形状、容易使膜厚均匀的加压模头。在加压模头中,有衣架型模头、T型模头等,均可优选使用。金属支承体的表面成为镜面。为了提高制膜速度也可以在金属支承体上设置2台以上加压模头、将胶浆量分开而做成多层。或者也优选通过同时流延多种胶浆的共流延法来得到层叠结构的膜。
(3)溶剂蒸发工序
为将网状物(将在流延用支承体上流延胶浆、形成了的胶浆膜称为网状物)在流延用支承体上进行加热、使溶剂蒸发的工序。
为了使溶剂蒸发,有从网状物侧吹风的方法和/或从支承体的背面通过液体来进行传热的方法、通过辐射热从表背进行传热的方法等,但背面液体传热方法的干燥效率良好,优选。另外,也优选组合这些的方法来使用。优选将流延后的支承体上的网状物在40~100℃的氛围下、在支承体上使其干燥。为了维持在40~100℃的氛围下,优选在网状物上面暴露于该温度的暖风或通过红外线等的手段来进行加热。
从面品质、透湿性、剥离性的观点考虑,优选在30~120秒以内将该网状物从支承体剥离。
(4)剥离工序
为在金属支承体上将溶剂蒸发了的网状物在剥离位置进行剥离的工序。将剥离了的网状物送入下一工序。
金属支承体上的剥离位置处的温度优选为10~40℃的范围,进一步优选为11~30℃的范围。
予以说明,剥离的时刻的金属支承体上的网状物的剥离时残留溶剂量,优选根据干燥条件的强弱、金属支承体的长度等而在50~120质量%的范围内进行剥离,但在残留溶剂量更多的时刻剥离的情况下,网状物过软时,剥离时损坏平面性,容易产生由剥离张力引起的表面凹凸不平、纵条纹,因此,以经济速度和品质的平衡来确定剥离时的残留溶剂量。
网状物的残留溶剂量用下述式定义。
残留溶剂量(%)=(网状物的加热处理前质量-网状物的加热处理后质量)/(网状物的加热处理后质量)×100
予以说明,所谓测定残留溶剂量时的加热处理,表示在115℃下进行1小时的加热处理。
将金属支承体和膜剥离时的剥离张力,通常为196~245N/m的范围,但在剥离时容易出现皱褶的情况下,优选以190N/m以下的张力剥离,进一步优选在可以剥离的最低张力~166.6N/m、接着最低张力~137.2N/m的范围内剥离,特别优选在最低张力~100N/m的范围剥离。
在本发明中,优选使该金属支承体上的剥离位置的温度为-50~40℃的范围,更优选为10~40℃的范围,最优选为15~30℃的范围。
(5)干燥及拉伸工序
剥离后,使用将网状物交替通过在干燥装置内配置了多个的辊而进行输送的干燥装置、和/或用夹子夹住网状物的两端而输送的拉幅机拉伸装置来将网状物进行干燥。
对于干燥手段而言,一般向网状物的两面吹热风,但也有代替风而暴露微波来进行加热的手段。过于急剧的干燥容易损坏完成的膜的平面性。利用高温的干燥可从残留溶剂为8质量%以下左右进行。通过全体,干燥大概在40~250℃的范围进行。特别优选在40~160℃的范围进行干燥。
(拉伸处理)
为了在所期望的方向赋予本发明涉及的防玻璃飞散膜的最大弹性模量,优选以用夹子等把持网状物的两端的拉幅机方式在宽度方向(TD方向)或长度方向(MD方向)、或两方向、进而倾斜方向进行拉伸。
拉伸处理不仅在所期望的方向赋予防玻璃飞散膜的最大弹性模量的方向,而且在与拉伸方向平行的方向也赋予该防玻璃飞散膜的面内的滞相轴的方向。
用拉幅机进行拉伸的情况下的拉伸温度,优选在膜的Tg-20℃以上的温度下进行,具体而言,在纤维素酯膜的情况下,优选在130~220℃的范围进行,更优选在130~210℃的范围进行。
当过低时,在拉伸时有可能膜断裂,另一方面当过高时,取向产生紊乱,最大弹性模量的方向不一定。
予以说明,膜的玻璃化转变温度Tg设为使用差示扫描热量测定器(Perkin Elmer公司制DSC-7型)、以升温速度20℃/分钟进行测定、按照JIS K7121(1987)求出的中间点玻璃化转变温度(Tmg)。
另外就拉伸倍率而言,宽度方向的拉伸(TD拉伸)优选在1.05~2.5倍的范围内实施。更优选为1.1~2.0倍的范围,特别优选为1.2~1.5倍。
在用拉幅机进行拉伸的情况下,优选控制网状物的残留溶剂量,网状物的残留溶剂量优选在拉幅机开始时为20~100质量%的范围,且优选一边施加拉幅机、一边进行干燥,至网状物的残留溶剂量成为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
对于在长度方向(MD拉伸)进行拉伸的情况而言,可列举辊间向内弯曲拉伸法、靠近辊拉伸法等。由于具有容易控制相位差、在相位差膜上不易产生伤痕或皱褶等的不良的优点,因此优选采用辊间向内弯曲拉伸法。
在长度方向进行拉的情况下的拉伸倍率,也优选1.01~2倍的范围,更优选1.05~1.5倍的范围。
另外,拉伸后,也优选进行热处理(退火处理)而松弛残存的变形。热处理优选在80~200℃的范围、优选100~180℃的范围内进行,进一步优选在130~160℃的范围内进行。此时,优选在热传递系数20~130×103J/m2·hr的范围内进行热处理。进一步优选为40~130×103J/m2·hr的范围,最优选为42~84×103J/m2·hr的范围。
由此,残存的变形被降低、最大弹性模量的方向容易变得均匀。
在拉幅机工序中,从提高膜的均匀性的观点出发,优选氛围的温度分布小,例如拉幅机工序中的宽度方向的温度分布优选为±5℃以内,更优选为±2℃以内,最优选为±1℃以内。
(6)卷绕工序
为网状物中的残留溶剂量成为2质量%以下后、作为膜通过卷绕机进行卷绕的工序,通过使残留溶剂量为0.4质量%以下,可以得到尺寸稳定性良好的膜。特别优选在0.00~0.10质量%的范围进行卷绕。
卷绕方法只要采用一般使用的方法即可,有定转矩法、定张力法、锥形张力法、内部应力一定的程序张力控制法等,可使用这些方法。
作为本发明涉及的纤维素酯膜的防玻璃飞散膜优选为长条膜,具体而言,表示100~5000m左右的膜,通常为以卷状提供的形态的膜。另外,膜的宽度优选为1.3~4m的范围,更优选为1.4~3m的范围。
〈利用熔融流延法的纤维素酯膜的制造〉
对通过熔融流延法制造本发明涉及的纤维素酯膜的情况进行说明。
〈熔融粒料制造工序〉
熔融挤出中使用的含有树脂的组合物,通常优选预先进行混炼而粒料化。
粒料化可以为公知的方法,例如,可以将由干燥了的热塑性树脂和热收缩材料等构成的添加剂用进料器供给至挤出机,使用单螺杆或双螺杆的挤出机进行混炼,从模头中以丝束状挤出,进行水冷或空气冷却,进行分切。
对于原材料而言,在挤出之前进行干燥,在防止原材料的分解方面是重要的。特别是由于纤维素酯容易吸湿,因此优选用除湿热风干燥机或真空干燥机在70~140℃的范围内干燥3小时以上、使水分率为200ppm以下、进而100ppm以下。
添加剂,既可以供给至挤出机,也可以分别用各自的进料器供给。抗氧化剂等的少量的添加剂,为了均匀地混合,优选事前进行混合。
抗氧化剂的混合,既可以在固体彼此中混合,也可以根据需要将抗氧化剂溶解于溶剂,含浸于热塑性树脂而混合,或者也可以进行喷雾而混合。
真空诺塔混合机等可以同时进行干燥和混合,因此优选。另外,来自进料器部或模头的出口等与空气接触的情况下,优选形成为除湿空气或进行了除湿的N2气等的氛围下。
挤出机,优选在抑制剪切力、以树脂不劣化(分子量降低、着色、凝胶生成等)地可粒料化地尽量在低温下进行加工。例如,双螺杆挤出机的情况下,优选使用深沟类型的螺杆在同方向使其旋转。从混炼的均匀性方面考虑,优选啮合类型。
使用如以上那样得到的粒料进行膜的制膜。也可以不进行粒料化而将原材料的粉末直接用进料器供给至挤出机,直接进行膜的制膜。
〈从模头向冷却辊挤出熔融混合物的工序〉
首先,对于制作了的粒料而言,使用单螺杆或双螺杆类型的挤出机,使挤出时的熔融温度Tm为200~300℃左右,用叶盘型的过滤器等进行过滤而除去杂质后,从T型模头以膜状共挤出,在冷却辊上进行固化,一边与弹性接触辊挤压、一边流延。
从供给加料斗向挤出机导入时,优选设为真空下或减压下或惰性气体氛围下而防止氧化分解等。予以说明,Tm为挤出机的模头出口部分的温度。
在模头上附着损伤、增塑剂的凝结物等的杂质时,有时产生条纹状的缺陷。将这样的缺陷也称为模头线,但为了减少模头线等的表面的缺陷,优选形成为在从挤出机至模头的配管上树脂的滞留部变得非常少这样的结构。优选使用在模头的内部、唇部尽力没有伤痕等的物质。
对于挤出机、模头等的与熔融树脂接触的内面而言,优选实施减小表面粗糙度、或使用表面能量低的材质等而熔融树脂难以附着的表面加工。具体而言,可列举将进行了硬铬镀敷、陶瓷喷镀了的内面进行研磨以使得表面粗糙度达到0.2S以下。
对冷却辊没有特别限制,为高刚性的金属辊且具有在内部可控制温度的热介质或冷介质流动的结构的辊,其大小没有限定,只要是对于被熔融挤出的膜进行冷却而言为充分的大小即可,通常冷却辊的直径为100mm~1m左右。
冷却辊的表面材质可列举碳钢、不锈钢、铝、钛等。而且为了提高表面的硬度或改进与树脂的剥离性,优选实施硬铬镀敷、镍镀敷、非晶质铬镀敷等、陶瓷喷镀等的表面处理。
冷却辊表面的表面粗糙度,以Ra计优选设为0.1μm以下,进一步优选设为0.05μm以下。辊表面越为平滑,得到的膜的表面也越平滑地形成。当然,进行了表面加工的表面优选进一步研磨、形成上述的表面粗糙度。
作为弹性接触辊,可以使用如日本特开平03-124425号、日本特开平08-224772号、日本特开平07-100960号、日本特开平10-272676号、WO97/028950号、日本特开平11-235747号、日本特开2002-36332号、日本特开2005-172940号或日本特开2005-280217号公报中所记载的那样的表面为薄膜金属套筒包覆硅橡胶辊。
从冷却辊剥离膜时,优选控制张力而防止膜的变形。
上述剥离以后的工序与上述溶液流延法同样。
〈光学特性〉
本发明涉及的防玻璃飞散膜,优选其总光线透射率为90%以上,更优选为93%以上。另外,作为现实的上限,为99%左右。为了实现用该总光线透射率表示的优异的透明性,不导入吸收可见光的添加剂、共聚成分、通过高精度过滤而除去聚合物中的杂质、使膜内部的光的扩散、吸收降低是有效的。
另外,在提高用肉眼观察显示时的可见性方面,优选防玻璃飞散膜的面内相位差值Ro在温度23℃、相对湿度55%RH的环境下、利用光波长590nm的测定中为0~100nm的范围。
厚度方向的相位差值Rt没有特别限定,优选为-10~100nm的范围。
另外,防玻璃飞散膜的面内相位差值Ro在温度23℃、相对湿度55%RH的环境下、利用光波长590nm的测定中为105~160nm的范围内,相对于偏振片的吸收轴的方向倾斜地配置该防玻璃飞散膜的滞相轴的方向,由此,如上所述显著地提高佩戴偏光太阳镜时的可见性。
因此,为了同时满足ITO电极的防裂缝产生性、防玻璃飞散性及偏光太阳镜佩戴时的可见性提高,优选为本发明涉及的防玻璃飞散膜的最大弹性模量的方向和滞相轴的方向一致、且本发明涉及的透明电极的形成方向和偏振片的吸收轴的方向一致的构成。该情况下,不需要复杂地整理各自的贴合的朝向,从生产的容易性的观点出发,也优选。
为了使该防玻璃飞散膜的最大弹性模量的方向和滞相轴的方向一致,优选如上述那样进行拉伸处理。
该情况的厚度方向的相位差值Rt没有特别限定,优选为20~400nm的范围,更优选为50~300nm的范围。
Ro及Rt为用下述式(i)及(ii)定义的值。
式(i):Ro=(nx-ny)×d
式(ii):Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
(式中,nx表示基材膜面内的滞相轴方向的折射率,ny表示在基材膜面内与滞相轴正交的方向的折射率,nz表示基材膜的厚度方向的折射率,d表示基材膜的厚度(nm)。)
上述相位差值的测定,可以使用例如KOBRA-21AWR(王子計測機器(株))。
上述相位差值,可以根据树脂的种类、上述的增塑剂等添加剂的种类或添加量及膜的膜厚或拉伸条件等进行调整。
(硬涂层)
对于本发明涉及的防玻璃飞散膜而言,在进一步改善ITO电极的防裂缝产生性方面,优选具有含有丙烯酸类树脂的硬涂层。
以下,对硬涂层进行说明。
〈活性能量线固化型树脂〉
本发明涉及的硬涂层,例如优选由活性能量线固化型树脂构成,因此,在本实施方式中的硬涂层组合物中优选含有活性能量线固化型丙烯酸类树脂。
所谓活性能量线固化型,是指通过紫外线、电子线这样的活性线照射经过交联反应等而固化的树脂,具体而言,为具有烯属不饱和基团的树脂。更具体而言,优选使用紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂或紫外线固化型环氧树脂等。其中优选紫外线固化型丙烯酸酯系树脂。
作为紫外线固化型丙烯酸酯系树脂,优选为多官能丙烯酸酯。作为该多官能丙烯酸酯,优选选自由季戊四醇多官能丙烯酸酯、二季戊四醇多官能丙烯酸酯、季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯及二季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯构成的组。在此,所谓多官能丙烯酸酯,为分子中具有2个以上的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物。
作为多官能丙烯酸酯的单体,优选列举例如乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、五甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、活性能量线固化型的异氰脲酸酯衍生物等。作为这些多官能丙烯酸酯可以使用市售品,可以得到季戊四醇三/四丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、A-TMM-3L等)、季戊四醇三丙烯酸酯(共荣公司化学制、PE-3A)等。予以说明,这些化合物可以分别单独使用或将两种以上混合而使用。
作为活性能量线固化型树脂的异氰脲酸酯衍生物,只要是具有在异氰脲酸骨架中键合了1个以上的烯属不饱和基团的结构的化合物即可,没有特别限制,优选为同一分子内具有3个以上的烯属不饱和基团及1个以上的异氰脲酸酯环的化合物。
作为这样的异氰脲酸三丙烯酸酯化合物也可以使用市售品,可列举例如新中村化学工业株式会社制A-9300等。作为异氰脲酸二丙烯酸酯化合物的市售品,可列举例如东亚合成株式会社制アロニックスM-215等。作为异氰脲酸三丙烯酸酯化合物及异氰脲酸二丙烯酸酯化合物的混合物,可列举例如东亚合成株式会社制アロニックスM-315、アロニックスM-313等。作为ε-己内酯改性的活性能量线固化型的异氰脲酸酯衍生物,可以列举作为ε-己内酯改性三-(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的新中村化学工业株式会社制A-9300-1CL、东亚合成株式会社制アロニックスM-327等,但并不限定于这些。
另外,作为活性能量线固化型树脂可以使用单官能丙烯酸酯。作为单官能丙烯酸酯,可列举丙烯酸异冰片酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸苄酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸环己酯等。作为单官能丙烯酸酯,可以从新中村化学工业株式会社、大阪有机化学工业株式会社等中得到。这些化合物分别单独使用或将2种以上混合而使用。另外,可以为上述单体的二聚物、三聚物等的低聚物。
进而,作为活性能量线固化型树脂,可以使用氨基甲酸酯丙烯酸酯。作为氨基甲酸酯丙烯酸酯,例如可以使用荒川化学工业(株)制的ビームセット575CB、共荣公司化学制的UA-306H等的市售品。
对于如上所述的多官能丙烯酸酯的粘度而言,优选25℃下的粘度为3000mPa·s以下,进一步优选为1500mPa·s以下。特别优选为1000mPa·s以下。作为这样的低粘度树脂,可以列举甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。予以说明,上述粘度为使用E型粘度计在25℃的条件下测定的值。
对于硬涂层组合物中的上述活性能量线固化型树脂的配合量而言,将组合物整体设为100质量份时,通常为10~99质量份的范围,优选为35~99质量份的范围。活性能量线固化型树脂的配合量少时,不能充分地得到硬涂层的膜强度。另外,配合量多时,产生用后述的公知的涂布方法涂布时的膜厚均匀性、涂布条纹等的故障,因此不优选。
〈阳离子聚合性化合物〉
硬涂层也可以进一步含有阳离子聚合性化合物,阳离子聚合性化合物只要是通过能量活性线照射、热而引起阳离子聚合来进行树脂化的化合物,均可以使用。具体而言,可列举环氧基、环状醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺环原酸酯化合物、乙烯基氧基等。其中,在本发明中优选使用具有环氧基、乙烯基醚基等的官能团的化合物。作为具有环氧基或乙烯基醚基的阳离子聚合性化合物,例如可列举苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二氧化物、柠檬萜二氧化物、3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己烷羧酸酯、双-(6-甲基-3,4-环氧基环己基)己二酸酯、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、二乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚等。另外,作为环氧化合物,也可以使用聚合物化合物。
在硬涂层组合物中含有上述阳离子聚合性化合物的情况下,硬涂层组合物中的阳离子聚合性化合物的配合量,在将组合物全部设为100质量份时,通常为1~90质量份的范围,优选为1~50质量份的范围。
〈微粒〉
硬涂层也可以含有微粒。作为微粒,可列举无机微粒和有机微粒。作为无机微粒,可以列举二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化铟、ITO、氧化锌、氧化锆、氧化镁、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙。作为有机微粒,可以列举聚甲基丙烯酸丙烯酸甲酯树脂粉末、丙烯酸类苯乙烯系树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末、硅系树脂粉末、聚苯乙烯系树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、苯并胍胺系树脂粉末、三聚氰胺系树脂粉末、聚烯烃系树脂粉末、聚酯系树脂粉末、聚酰胺系树脂粉末、聚酰亚胺系树脂粉末、或聚氟化乙烯系树脂粉末等。对于这些微粒的平均粒径而言,从硬涂层涂布组合物的稳定性、澄清性考虑,优选30~200nm的范围。或者在可硬涂层中含有粒径不同的2种以上的微粒。
〈其它添加剂、硬涂层的制造方法〉
在硬涂层中,为了促进上述活性能量线固化型树脂的固化,优选进一步含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂的配合量,以质量比计,优选在光聚合引发剂:活性能量线固化型树脂=20:100~0.01:100的范围内含有。
作为光聚合引发剂,具体而言,可以列举烷基苯甲酮系、苯乙酮、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米蚩酮、α-阿米罗基酯(α-アミロキシムエステル)、噻吨酮等及它们的衍生物,但并不特别限定于这些。这些物质可以使用市售的物质,例如,作为优选的例示,可列举BASFジャパン(株)制的イルガキュア184、イルガキュア907、イルガキュア651等。
另外,硬涂层可以含有与上述的紫外线吸收剂同样的紫外线吸收剂。
而且,硬涂层也可以由二层以上构成。在设置二层以上的硬涂层的情况下,与纤维素酯膜相接触的硬涂层的膜厚优选为0.05~2μm的范围。二层以上的层叠可以以同时多层形成。所谓同时多层,是指不经过干燥工序而在纤维素酯膜上湿对湿地(wet on wet)涂布二层以上的硬涂层来形成硬涂层。为了在第1硬涂层上不经过干燥工序而湿对湿地层叠第2硬涂层,可以通过挤出涂敷机依次进行多层、或用具有多个狭缝的狭缝式模头进行同时多层。
另外作为硬涂层的制作方法,从容易得到硬涂层和防玻璃飞散膜的层间密合方面考虑,优选用以下的方法将溶胀了或用进行一部分溶解的溶剂稀释了防玻璃飞散膜的硬涂层涂布组合物在防玻璃飞散膜上涂布、干燥、固化而设置的方法。
作为溶胀或溶解一部分防玻璃飞散膜的溶剂,优选为含有酮和/或醋酸酯的溶剂。具体而言,作为酮,可以列举甲基乙基酮、丙酮、环己酮等。另外,作为醋酸酯,可以列举醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯等。在硬涂层涂布组合物中,作为其它溶剂,也可以含有醇系溶剂。
硬涂层涂布组合物的涂布量,以湿膜厚计优选为0.1~40μm的范围,进一步优选0.5~30μm的范围。另外,以干膜厚计优选平均膜厚5~20μm左右、优选7~12μm的范围。
硬涂层可以通过使用照相凹版涂敷机、浸渍涂敷机、反向涂敷机、线棒涂敷机、模压(挤出)涂敷机、喷墨法等公知的涂布方法将形成硬涂层的硬涂涂布组合物进行涂布、涂布后进行干燥并照射活性线(也称为UV固化处理)、进一步根据需要在UV固化后进行加热处理来形成。作为UV固化后的加热处理温度,优选为80℃以上,进一步优选为100℃以上,特别优选为120℃以上。通过在这样的高温下进行UV固化后的加热处理,硬涂层的机械的强度(耐擦性、铅笔硬度)进一步变得良好。
在对硬涂层赋予防眩性的情况下,优选通过减速干燥区间的干燥温度为80℃以上的高温处理而进行。进一步优选减速干燥区间的温度为95℃以上、130℃以下。通过将减速干燥区间的温度设为高温处理,在硬涂层的形成时在涂膜树脂中产生对流,因此,其结果在硬涂层表面容易显现微细的表面粗糙,也容易得到后述的算术平均粗糙度Ra,从这些方面考虑,优选。
一般而言,干燥工艺已知如果干燥开始、则从干燥速度为一定的状态向缓慢地进行减少的状态变化,将干燥速度为一定的区间称为恒率干燥区间、将干燥速度进行减少的区间称为减速干燥区间。在恒率干燥区间中流入的热量全部在涂膜表面的溶剂蒸发中被消耗,涂膜表面的溶剂变少时,蒸发面从表面移动到内部而进入减速干燥区间。认为其以后涂膜表面的温度上升、接近于热风温度,因此紫外线固化型树脂组合物的温度上升、树脂粘度降低而流动性增加。
作为UV固化处理的光源,只要是产生紫外线的光源,就可以没有限制地使用。例如可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。
照射条件因各自的灯而不同,活性线的照射量通常为50~1000mJ/cm2的范围,优选为50~300mJ/cm2的范围。
另外,在照射活性线时,优选一边向膜的输送方向赋予张力一边进行,进一步优选一边向宽度方向也赋予张力一边进行。赋予的张力通常为30~500N/m的范围,优选为30~300N/m的范围。赋予张力的方法没有特别限定,可以在背辊上向输送方向赋予张力,也可以用拉幅机向宽度方向或双轴方向赋予张力。由此可以进一步得到平面性优异的膜。
在硬涂层中,为了赋予抗静电性,也可以含有导电剂,作为优选的导电剂,可列举金属氧化物粒子或π共轭系导电性聚合物。另外,离子液体也作为导电性化合物而优选使用。
氟-硅氧烷接枝聚合物,是指至少使氟系树脂与含有硅氧烷和/或有机硅氧烷单体的聚硅氧烷和/或有机聚硅氧烷接枝化而得到的共聚物的聚合物。作为市售品,可以列举富士化成工业株式会社制的ZX-022H、ZX-007C、ZX-049、ZX-047-D等。
有机硅系表面活性剂,为将硅油的甲基的一部分取代为亲水性基团的表面活性剂。作为亲水性基团,有聚醚、聚甘油、吡咯烷酮、甜菜碱、硫酸盐、磷酸盐、季盐等。作为有机硅表面活性剂的具体的商品,例如可列举SH200、BY16-873、PRX413(二甲基硅油;东丽道康宁有机硅(株)制)、SH203、SH230、SF8416(烷基改性硅油;东丽道康宁有机硅(株)制)、SF8417、BY16-208、BY16-209、BY16-849、BY16-872、FZ-2222、FZ-2207(二甲基聚硅氧烷·聚环氧乙烷直链状嵌段共聚物;日本Unicar(株)制的FZ系列)、KF-101、KF-102、KF-105(环氧基改性硅油;信越化学工业公司制)、BYK-UV3500,BYK-UV3510、BYK-333、BYK-331、BYK-337(聚醚改性硅油、BYK-Chemie·日本公司制)等,但并不限定于这些。
另外,这些成分,相对于涂布液中的固体成分,优选在0.01~5质量%的范围添加。
(硬涂层的表面形状)
对于本发明涉及的硬涂层面而言,从以长条膜卷绕了时的防粘连效果、与纤维素酯膜、粘合层的密合性优异的方面考虑,算术平均粗糙度Ra优选为4~20nm的范围。
算术平均粗糙度Ra为基于JIS B0601:1994的规定、用光学干涉式表面粗糙度计(RST/PLUS、WYKO公司制)测定的值。
另外,凹凸平均间隔Sm优选3~40μm的范围。另外该硬涂层的算术平均粗糙度Ra和上述防玻璃飞散膜的硬涂层涂设面的凹凸平均间隔Sm的比率(Ra/Sm)优选为2×10-4~6×10-3的范围。
Sm与算术平均粗糙度Ra同样,可以基于JIS B0601:1994的规定、用光学干涉式表面粗糙度计(RST/PLUS、WYKO公司制)而测定。
为了使算术平均粗糙度Ra为上述范围,可以使用将铸模挤压而在表面形成突起的方法、混杂SP值(溶解度参数)不同的树脂而形成表面凹凸的方法、通过旋量分解、核生成等而形成突起的方法。
予以说明,作为在突起形成中使用的铸模辊,可以从凹凸细的铸模辊至粗的铸模辊来适当进行选择而应用,可以使用花纹、粗糙(マット)状、两面凸出的透镜状、球状的凹凸规则地或随机地排列的铸模辊。
另外,就本发明的硬涂膜的雾度值而言,从澄清性考虑,对于1张值的值而言,在得到充分的亮度、高的对比度方面,优选1%以下。
<功能性层>
本发明涉及的防玻璃飞散膜,除硬涂层之外,可以设置背涂层、防反射层及防眩层等的功能性层。
(背涂层)
在与本发明涉及的纤维素酯膜的设置了硬涂层的侧相反的侧的面,为了防止卷曲、粘连,可以设置背涂层。
从防止卷曲、粘连方面考虑,可以在背涂层中添加二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、氧化锡、氧化铟、氧化锌、ITO、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙等的粒子。
背涂层中所含的粒子,相对于粘结剂优选0.1~50质量%的范围。设置了背涂层的情况下的雾度的增加优选为0.5%以下,特别优选为0.1%以下。作为粘结剂,优选纤维素酯树脂。另外,在用于形成背涂层的涂布组合物中,优选含有醇类、酮类和/或醋酸酯类糖的溶剂。
(防反射层)
本发明涉及的防玻璃飞散膜,也可以在硬涂层的上层涂设防反射层而作为具有防外光反射功能的防反射膜来使用。
防反射层优选考虑折射率、膜厚、层的数、层顺序等来层叠以使得反射率因光学干涉而减少。对于防反射层而言,优选与作为支承体的保护膜相比折射率低的低折射率层、或将与作为支承体的保护膜相比折射率高的高折射率层和低折射率层组合而构成。特别优选的是,为由三层以上的折射率层构成的防反射层,优选使用将从支承体侧将折射率不同的三层以中折射率层(与支承体相比折射率高、与高折射率层相比折射率低的层)/高折射率层/低折射率层的顺序层叠的层构成。或者,也优选使用交替层叠了二层以上的高折射率层和二层以上的低折射率层的四层以上的层构成的防反射层。
作为防反射膜的层构成,考虑如下述的构成,但并不限定于此。
防玻璃飞散膜/硬涂层/低折射率层
防玻璃飞散膜/硬涂层/中折射率层/低折射率层
防玻璃飞散膜/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层
防玻璃飞散膜/硬涂层/高折射率层(导电性层)/低折射率层
(低折射率层)
低折射率层优选含有二氧化硅系微粒,其折射率在23℃、波长550nm测定中优选为1.30~1.45的范围。
低折射率层的膜厚优选为5nm~0.5μm的范围,进一步优选为10nm~0.3μm的范围,最优选为30nm~0.2μm的范围。
对于低折射率层形成用组合物,作为二氧化硅系微粒,特别优选具有外壳层、内部含有多孔质或空穴的粒子的至少一种以上。具有该外壳层、内部为多孔质或空穴的粒子特别优选为中空二氧化硅系微粒。
予以说明,在低折射率层形成用组合物中,也可以一并含有由下述通式(OSi-1)表示的有机硅化合物或其水解物、或其缩聚物。
通式(OSi-1):Si(OR)4
对于由上述通式表示的有机硅化合物而言,式中,R表示碳数1~4的烷基。具体而言,优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等。
此外,可以添加溶剂,根据需要添加硅烷偶联剂、固化剂、表面活性剂等。另外,也可以含有以在35~80质量%的范围含有氟原子、且以含有交联性或聚合性的官能团的含氟化合物为主的具有热固化性和/或光固化性的化合物。具体而言,为含氟聚合物或含氟溶胶凝胶化合物等。作为含氟聚合物,除例如含全氟烷基硅烷化合物[例如(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三乙氧基硅烷]的水解物、脱水缩合物之外,可列举以含氟单体单元和交联反应性单元为构成单元的含氟共聚物。此外,可以添加溶剂,根据需要添加硅烷偶联剂、固化剂、表面活性剂等。
(高折射率层)
高折射率层的折射率,优选在23℃、波长550nm测定中将折射率调整为1.4~2.2的范围。另外,高折射率层的厚度优选为5nm~1μm的范围,进一步优选为10nm~0.2μm的范围,最优选为30nm~0.1μm的范围。调整折射率的手段,可以通过添加金属氧化物微粒等来达到。另外,使用的金属氧化物微粒的折射率优选为1.80~2.60的范围,进一步优选为1.85~2.50的范围。
金属氧化物微粒的种类没有特别限定,可以使用具有选自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S中的至少一种元素的金属氧化物,这些金属氧化物微粒可以掺杂Al、In、Sn、Sb、Nb、卤元素、Ta等的微量的原子。另外,可以为这些物质的混合物。在本发明中,其中,特别优选将选自氧化锆、氧化锑、氧化锡、氧化锌、氧化铟-锡(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)及锑酸锌中的至少一种金属氧化物微粒作为主要成分来使用。特别优选含有锑酸锌粒子。
这些金属氧化物微粒的一次粒子的平均粒径为10~200nm的范围,特别优选为10~150nm的范围。金属氧化物微粒的平均粒径,可以由利用扫描电子显微镜(SEM)等的电子显微镜照片来进行测量。也可以通过利用动态光散射法、静态光散射法等的粒度分布计等来进行测量。粒径过小时,容易凝集,分散性劣化。粒径过大时,雾度显著地上升,不优选。金属氧化物微粒的形状,优选为米粒状、球形状、立方体状、纺锤形、针状或者不定形状。
金属氧化物微粒也可以利用有机化合物进行表面处理。通过将金属氧化物微粒的表面用有机化合物进行表面修饰,在有机溶剂中的分散稳定性提高,分散粒径的控制变得容易,且也可以抑制随时间的凝集、沉降。因此,优选的用有机化合物的表面修饰量相对于金属氧化物粒子为0.1~5质量%的范围、更优选0.5~3质量%的范围。在用于表面处理的有机化合物的实例中,含有多元醇、链烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶联剂及钛酸酯偶联剂。其中,优选硅烷偶联剂。可以组合二种以上的表面处理。另外高折射率层也可以含有π共轭系导电性聚合物。所谓π共轭系导电性聚合物,只要是主链由π共轭系构成的有机高分子,就可以使用。可列举例如:聚噻吩类、聚吡咯类、聚苯胺类、聚亚苯基类、聚乙炔类、聚亚苯基亚乙烯基类、多并苯类、聚噻吩亚乙烯基类及它们的共聚物。从聚合的容易程度、稳定性方面考虑,优选为聚噻吩类、聚苯胺类、聚乙炔类。
π共轭系导电性聚合物,即使在无取代的状态下也可得到充分的导电性、对粘合剂树脂的溶解性,但为了进一步提高导电性、溶解性,可以导入烷基、羧基、磺基、烷氧基、羟基、氰基等的官能团。
另外,也可以含有离子性化合物。作为离子性化合物,可列举由咪唑鎓系、吡啶鎓系、脂环式胺系、脂肪族胺系、脂肪族鏻系的阳离子和BF4 -、PF6 -等的无机离子系、CF3SO2 -、(CF3SO2)2N-、CF3CO2 -等的氟系的阴离子构成的化合物等。就该聚合物和粘结剂的比率而言,相对于聚合物100质量份,优选粘结剂为10~400质量份的范围,特别优选相对于聚合物100质量份,粘结剂为100~200质量份的范围。
实施例
以下,列举实施例来具体地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。予以说明,在实施例中,使用“份”或“%”的表示,但只要没有特殊说明,表示“质量份”或“质量%”。
实施例1
<触摸面板模块的制作>
在强化玻璃上通过溅射法将ITO膜以厚度成为20nm地进行成膜,用蚀刻而形成X方向的第1电极图案。
接着作为配置在电极图案之间的绝缘层,使用溅射法将SiO2以厚度成为200nm地进行成膜,在其上将ITO膜以厚度成为20nm地用溅射而进行成膜,用蚀刻以格子状形成了Y方向的第2电极图案。进而在其上作为绝缘层使用溅射法将SiO2以厚度成为200nm地进行成膜。
经由通过在形成了的ITO的X方向及Y方向的电极图案上分别涂布及烧结Ag糊而制作了的引线来连接于控制电路。
接着,将在下述条件下制作了的防玻璃飞散膜(纤维素酯膜A1)切出而在第2电极图案上经由粘合层来进行贴合,制作触摸面板模块1。
此时,以使电极图案的X方向为0°、使防玻璃飞散膜的最大弹性模量的方向形成表1记载的角度地来进行贴合。
<防玻璃飞散膜的制作>
〈纤维素酯树脂〉
以下,实施例中使用的纤维素酯树脂的种类、内容如下述。
CE-1:二醋酸纤维素(乙酰基取代度2.45、Mw30万)
CE-2:三醋酸纤维素(乙酰基取代度2.88、Mw32万)
CE-3:醋酸丙酸纤维素(乙酰基取代度1.9、丙酰基取代度0.55、Mw28万)
〈纤维素酯膜A1的制作〉
〈微粒分散液1〉
二氧化硅微粒(アエロジルR972V日本アエロジル(株)制)
11质量份
乙醇 89质量份
将以上物质用溶解器搅拌混合50分钟后,用マントンゴーリン进行分散。
〈微粒添加液1〉在加入了二氯甲烷的溶解罐中一边充分搅拌,一边缓慢地添加微粒分散液1。进而,用磨碎机进行分散以使得二次粒子的粒径成为规定的大小。将其用日本精线(株)制的ファインメットNF进行过滤,制备微粒添加液1。
二氯甲烷 99质量份
微粒分散液1 5质量份
〈主胶浆A〉
制备下述组成的主胶浆A。首先在加压溶解罐中添加二氯甲烷和乙醇。接着在加入了溶剂的加压溶解罐中一边搅拌一边投入纤维素乙酸酯。将其进行加热、搅拌,同时完全地溶解。将其使用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.244进行过滤,制备主胶浆A。
二氯甲烷 340质量份
乙醇 64质量份
CE-1二醋酸纤维素
将以上物质投入密闭容器中,一边搅拌一边溶解而制备胶浆。接着,使用环形带流延装置,将胶浆在温度33℃下以1500mm宽度在不锈钢带支承体上均匀地流延。不锈钢带的温度控制在30℃。
在不锈钢带支承体上使溶剂蒸发直到流延(cast)了的膜中的残留溶剂量成为75%,接着以剥离张力130N/m从不锈钢带支承体上进行剥离。
将剥离了的纤维素酯膜一边施加160℃的热,一边使用拉幅机在宽度方向拉伸15%。拉伸开始时的残留溶剂为15%。接着,一边用多个辊输送干燥区域,一边使干燥结束。干燥温度为130℃,输送张力设为100N/m。干燥后,以1.5m宽度进行分切,在膜两端实施宽度10mm、高度10μm的滚花加工,卷绕成卷状,得到干燥膜厚40μm的纤维素酯膜A1。卷长为5000m。
通过下述测定法测定纤维素酯膜A1的最大弹性模量的方向,结果,与拉伸方向同样地位于宽度方向。
另外,通过下述测定法测定相位差,结果,面内相位差Ro为50nm,滞相轴与拉伸方向同样地位于宽度方向。
〈纤维素酯膜A2~A5的制作〉
如表1记载的那样使树脂(种类、取代度)、拉伸倍率变化,除此之外,与纤维素酯膜A1同样地制作纤维素酯膜A2~A5。
〈COP膜的制作〉
〈具有脂环式结构的聚合物树脂的合成〉
在乙烯氛围下,在容量1.6l的高压釜中加入甲苯和苯基降冰片烯-甲苯溶液以使得苯基降冰片烯浓度为20mol/l、总液量为640ml。添加甲基铝氧烷(アルベマール公司制、MAO20%甲苯溶液)以Al基准计为5.88mmol、亚甲基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆1.5μmol,一边导入乙烯而将压力保持在0.2MPa,一边在80℃下使其反应60分钟。
反应结束后,一边自然冷却,一边将乙烯脱压,用氮气置换体系内。其后,加入将吸附水分量调整为10质量%的二氧化硅(富士シリシア公司制、等级:G-3粒径:50μm)3.0g而使其反应1小时。将该反应液加入设置了滤纸(5C、90mm)和セライト(和光纯药工业公司)的加压过滤器(アドバンテック东洋株式会社、型号KST-90-UH)中,用氮气进行加压过滤而回收聚合液。在5倍量的丙酮中每次少量地滴加该聚合液而析出,得到具有脂环式结构的聚合物树脂COP1。COP1的重均分子量为142000,另外玻璃化转变温度为140℃。
将上述中合成了的具有脂环式结构的聚合物树脂COP1使用流通空气的热风干燥机在70℃下干燥2小时而除去水分后,使用具有具备65mmφ的螺杆的树脂熔融混炼机的T型模头式膜熔融挤出成形机(T型模头宽度500mm),在熔融树脂温度240℃、T型模头温度240℃的成形条件下将膜厚100μm的COP膜挤出成形。
接着,对剥离了的COP膜一边施加200℃的热、一边使用拉幅机在宽度方向拉伸90%。接着,一边用多个辊输送通过干燥区域,一边使干燥结束。干燥温度为130℃,输送张力设为100N/m。干燥后,以1.5m宽度进行分切,在膜两端实施宽度10mm、高度10μm的滚花加工,卷绕成卷状,得到干燥膜厚40μm的COP膜。卷长为5000m。
通过下述测定法测定COP膜的最大弹性模量的方向,结果,与拉伸方向同样地位于宽度方向。
另外,通过下述测定法测定COP膜的相位差,结果,面内相位差值Ro为135nm,滞相轴位于宽度方向。
〈PC膜〉
在带温度计、搅拌机、回流冷却器的反应器中加入离子交换水152400份、25%氢氧化钠水溶液84320份,用HPLC分析将纯度99.8%的9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下,有时简称为“双甲酚芴”)34848份、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷9008份(以下,有时简称为“双酚A”)及亚硫酸氢盐88份溶解后,加入二氯甲烷178400份,在搅拌下、15~25℃下需要60分钟吹入碳酰氯18248份。碳酰氯吹入结束后,加入在二氯甲烷2640份中溶解了对叔丁基苯酚177.8份的溶液及25%氢氧化钠水溶液10560份,乳化,其后加入三乙基胺32份,在28~33℃下搅拌1小时而结束反应。反应结束后,将生成物用二氯甲烷稀释而水洗后,形成为盐酸酸性而进行水洗,水相的导电率达到与离子交换水几乎相同时,将二氯甲烷相进行浓缩、脱水而得到聚碳酸酯浓度为20%的溶液。从该溶液除去溶剂而得到的聚碳酸酯(共聚物A)的双甲酚芴和双酚A的构成单元之比以摩尔比计为70:30(聚合物收率97%)。另外,该聚合物的特性粘度为0.674,Tg为226℃。
相对于含有乙醇4质量份的二氯甲烷和乙醇混合溶剂75质量份,将上述聚碳酸酯25质量份在25℃下一边搅拌一边溶解,得到透明且粘稠的胶浆。将该胶浆在将干燥空气送风而将露点控制在12℃以下的100m不锈钢带上进行流延、剥离。此时的残留溶剂浓度为35%。剥离性良好,带电也少,在目视观察中在膜表面上没有看到剥离段、剥离条纹等。其后,残留溶剂浓度为2%时,在宽度方向进行2倍拉伸处理之后,保持宽度而使其干燥。其后,干燥至残留溶剂浓度达到1%以下,得到宽度1.5m、干燥膜厚40μm的PC膜。卷长为5200m。
通过下述测定法测定PC膜的最大弹性模量的方向,结果,与拉伸方向同样地位于宽度方向。
通过下述测定法测定PC膜的相位差,结果,面内相位差Ro为140nm,滞相轴位于宽度方向。
〈PET膜〉
〈聚酯A〉
在对苯二甲酸二甲酯100质量份、乙二醇64质量份中添加醋酸钙水合物0.1质量份,通过常规方法进行酯交换反应。在得到的生成物中添加二(β-羟基乙基)间苯二甲酸5-磺基钠的乙二醇溶液(浓度35质量%)39质量份(7摩尔%/全部二羧酸成分)、聚乙二醇(数均分子量3000)5.8质量份(5质量%/生成的聚酯)、三氧化锑0.05质量份、磷酸三甲酯0.13质量份。接着,缓慢地升温、减压,在280℃、40Pa下进行聚合,得到聚酯A。按照在以下所示的方法求出固有粘度。其结果,固有粘度为0.50。
对于固有粘度,使用乌伯娄德型粘度计,用以下的次序算出。使用质量比为约55:45(流下时间调整为42.0±0.1秒)的苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的混合溶剂,将样品溶解而制备浓度0.2、0.6、1.0(g/dl)的溶液(温度20℃)。通过乌伯娄德型粘度计求出各自的浓度(C)中的比粘度(ηsp),将式[ηsp/C]外推至浓度零(C→0),求出固有粘度[η]。固有粘度[η]的单位为dl/g。
将上述聚酯A的粒料在150℃下真空干燥8小时后,使用挤出机在285℃下熔融挤出,在30℃的冷却鼓上一边施加静电一边密合,进行冷却固化,得到未拉伸片材。将该未拉伸片材使用辊式纵向拉伸机在90℃下在纵向拉伸2.0倍。表背面的温度差为5℃以内。
将得到的单轴拉伸膜使用拉幅机式横向拉伸机在100℃下在横向拉伸1.2倍。接着,在70℃下热处理2秒,进而在第一热固定区域150℃下热固定10秒,在第二热固定区域180℃下热固定15秒,接着在160℃下在宽度方向松弛处理2%,卷绕,制作宽度1.5m、干燥膜厚60μm的PET膜。卷长为5000m。
通过下述测定法测定PET膜的最大弹性模量的方向,结果,与拉伸方向同样地位于长度方向。
另外,通过下述测定法测定PET膜的相位差,结果,面内相位差值Ro为130nm,滞相轴位于长度方向。
使用以上制作了的纤维素酯膜A2~A5、COP膜、PC膜及PET膜而同样地制作触摸面板模块2~16。
<液晶显示面板的制作>
就液晶显示面板而言,从市售的带触摸面板的液晶显示装置将触摸面板模块深深注意地剥离。
另外,测定贴合于该液晶显示装置的偏振片的吸收轴的方向,结果,与上述触摸面板模块的透明电极的形成方向(X方向)平行。
接着,将上述制作了的触摸面板模块1经由以下的粘合剂而贴合于液晶显示面板以使得透明电极的形成方向(X方向)形成相同的朝向,制作带触摸面板的液晶显示装置1。
在触摸面板模块的膜的表面涂布ソニーケミカル&インフォメーションデバイス公司制的SVR1240。
接着,经由涂布了的SVR1240将该触摸面板模块贴合于液晶显示面板,对一部分照射紫外线而临时固定。检查在界面是否产生气泡后,对整体照射紫外线而完全固化,将触摸面板模块和液晶显示面板进行正式固定,制作带触摸面板的液晶显示装置1。
同样地将使用表1的纤维素酯膜A2~A5、COP膜、PC膜及PET膜而制作了的触摸面板模块2~16分别贴合于液晶显示面板,制作带触摸面板的液晶显示装置2~16。
<防玻璃飞散膜的评价>
[弹性模量的评价]
就防玻璃飞散膜的弹性模量的测定而言,在23℃、55%RH的环境下将试样调湿24小时,按照JIS K7127中记载的方法,使用拉伸试验器(株)オリエンテック制テンシロンRTA-100求出弹性模量。试验片的形状为1号形试验片,试验速度为10mm/分钟的条件,将相对于任意方向在每0°~15°的方向进行测定、求出的弹性模量中的最大的弹性模量作为最大弹性模量,进而将该方向作为最大弹性模量的方向。
[相位差的评价]
(滞相轴的方向)
通过阿贝折射率计(1T)测定膜试样的在温度23℃、相对湿度55%RH的环境下、光波长590nm下的面内的平均折射率,求出滞相轴的方向。
(相位差:延迟的测定)
面内相位差值Ro通过以下的式求出。
式(i):Ro=(nx-ny)×d(nm)
在此,d为膜的厚度(nm),折射率为nx(滞相轴方向的折射率)、ny(在膜面内与滞相轴成直角的方向的折射率)。
另外使用自动双折射率计KOBRA-21AWR(王子計測機器(株))测定上述相位差值Ro。
<带触摸面板的液晶显示装置的评价>
(1)ITO电极的防裂缝产生性的评价
连续生产1000个上述带触摸面板的液晶显示装置,以目视评价ITO裂缝的产生,测定其产生比率。
◎:低于1%
○:1%以上且低于3%
△:3%以上且低于5%
×:5%以上
生产上的允许范围为○以上。
(2)防玻璃飞散性
在长度150mm×宽度170mm×厚度1mm的玻璃板上贴合纤维素酯膜A1~A5、COP膜、PC膜、PET膜分别作为防玻璃飞散膜后,在高度10mm的台上将由该玻璃板和防玻璃飞散膜构成的层叠体进行配置以使得防玻璃飞散膜变得向上(与上述的台相反侧的朝向)、离该层叠体的长边方向的一端10mm的部分(一端部)成为以拱形地浮起的状态,相对于其一端部,从高度30cm使直径31.75mm的铁球落下,以目视观察玻璃的飞散状况。
将该测试重复20次,膜没有完全开裂的情况评价为○,将膜在20次中3次以内开裂的情况评价为△,将膜在20次中4次以上开裂的情况评价为×。在×的评价中不能作为防玻璃飞散膜来使用。
由表1的内容可知:本发明的带触摸面板的液晶显示装置1~10,相对于比较例的带触摸面板的液晶显示装置11~16,ITO电极的防裂缝产生性优异,另外,防玻璃飞散性也优异。
就本发明涉及的带触摸面板的液晶显示装置4而言,贴合防玻璃飞散膜的最大弹性模量的方向的角度为105°,因此,防玻璃飞散性稍微差。
实施例2
〈硬涂层的涂设〉
在上述制作了的纤维素酯膜A1~A5、COP膜及PC膜、PET膜的各自的表面,使用挤出涂敷机涂布分别将下述的硬涂层组合物1用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤了的溶液,在温度80℃下进行干燥后,一边进行氮清洗以使得氧浓度成为1.0体积%以下的氛围,一边使用紫外线灯以照射部的照度为100mW/cm2、使照射量为0.25J/cm2而使涂布层固化,形成干膜厚3μm的硬涂层1而卷绕,制作卷状的硬涂膜A1H~A5H、COP膜H、PC膜H、PET膜H。
〈硬涂层组合物1〉
将下述材料进行搅拌、混合,形成硬涂层涂布组合物1。
季戊四醇三/四丙烯酸酯
(NKエステルA-TMM-3L、新中村化学工业(株)制) 50质量份
氨基甲酸酯丙烯酸酯
(ビームセット575CB、荒川化学工业(株)制) 50质量份
イルガキュア184(BASFジャパン(株)制) 2质量份
聚醚改性聚二甲基硅氧烷
(BYK-UV3510、ビックケミー·ジャパン(株)制) 1质量份
环己酮 10质量份
甲基乙基酮 93质量份
使用制作了的硬涂膜A1H~A5H、COP膜H、PC膜H及PET膜H,与实施例1的带触摸面板的液晶显示装置1~16同样地制作触摸面板模块,经由SVR1240而与液晶显示面板贴合。
使用制作了的硬涂膜A1H~A5H、COP膜H、PC膜H、PET膜H,与实施例1同样地制作带触摸面板的液晶显示装置1b~16b,实施在实施例1中进行的ITO电极的防裂缝产生性的评价。其结果可知:就比较例的带触摸面板的液晶显示装置11b~16b而言,ITO电极的防裂缝产生性没有改善,就本发明的带触摸面板的液晶显示装置1b~10b而言,在实施例1中为○的水准也全部成为◎的结果,通过涂设硬涂层,对于ITO电极的保护性更优异。
实施例3
使用实施例1中制作了的带触摸面板的液晶显示装置1~13,不佩戴偏光太阳镜而观察液晶显示部,结果,在全部水准、尤其是可见性方面没有问题。
佩戴偏光太阳镜来观察液晶显示部,结果,就比较例的带触摸面板的液晶显示装置11~13而言,可见性不良,就本发明的带触摸面板的液晶显示装置1、2、6~10而言,防玻璃飞散膜的相位差值为优选的范围内,另外以优选的角度贴合于液晶显示面板,因此图像没有欠缺,可见性良好。就本发明的带触摸面板的液晶显示装置3~5而言,可能由于防玻璃飞散膜的相位差值不足,因此为太阳镜可见性稍微差的结果。
(3)偏光太阳镜可见性评价
◎:可见性良好
○:可见性良好,但有时根据角度而画像欠缺
△:图像欠缺的角度稍微大
×:图像欠缺的角度大,可见性不良
产业上的可利用性
本发明的带触摸面板的液晶显示装置,通过具有对于玻璃基板的开裂的防飞散功能、还具备防止ITO电极的裂缝产生的防玻璃飞散膜,可以提供生产率、处理性好的带触摸面板的液晶显示装置。
符号的说明
1 玻璃基板
2 第1电极图案
3 绝缘层
4 第2电极图案
5 粘合层
6 防玻璃飞散膜
7 硬涂层
T 触摸面板模块
8 粘合层
9 液晶显示面板
10 第1电极图案(X方向)
11 第2电极图案(Y方向)
12 防玻璃飞散膜的最大弹性模量方向
Claims (7)
1.一种带触摸面板的液晶显示装置,其特征在于,其为具有触摸面板模块和液晶显示面板的带触摸面板的液晶显示装置,该触摸面板模块具有最表面的玻璃基板、在X方向和与其正交的Y方向以格子状形成了的一对透明导电膜和在透明导电膜的上面的防玻璃飞散膜,该防玻璃飞散膜的最大弹性模量的方向,相对于该以格子状形成了的一对透明导电膜的X方向或Y方向,为倾斜方向。
2.根据权利要求1所述的带触摸面板的液晶显示装置,其特征在于,在将所述以格子状形成了的一对透明导电膜的X方向或Y方向的一者的方向设为0°时,所述防玻璃飞散膜的最大弹性模量的方向为以相对于该方向的20~70°的范围内或110~160°的范围内的角度倾斜的方向。
3.根据权利要求1或2所述的带触摸面板的液晶显示装置,其特征在于,所述防玻璃飞散膜具有含有丙烯酸类树脂的硬涂层。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的带触摸面板的液晶显示装置,其特征在于,所述防玻璃飞散膜的面内相位差值Ro,在温度23℃、相对湿度55%RH的环境下、利用光波长590nm的测定中,为0~100nm的范围内。
5.根据权利要求1~3的任一项所述的带触摸面板的液晶显示装置,其特征在于,所述防玻璃飞散膜的面内相位差值Ro,在温度23℃、相对湿度55%RH的环境下、利用光波长590nm的测定中,为105~160nm的范围内;该防玻璃飞散膜的滞相轴为以相对于所述液晶显示面板的偏振片的吸收轴的20~70°的范围内或110~160°的范围内的角度倾斜的方向。
6.根据权利要求1~5的任一项所述的带触摸面板的液晶显示装置,其特征在于,所述防玻璃飞散膜为纤维素酯膜。
7.根据权利要求6所述的带触摸面板的液晶显示装置,其特征在于,所述纤维素酯膜含有乙酰基取代度为2.0~2.5的范围内的二醋酸纤维素。
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