CN104220653B - 聚酰胺原液着色黑丝、假捻丝、包芯弹性丝及袜子 - Google Patents

聚酰胺原液着色黑丝、假捻丝、包芯弹性丝及袜子 Download PDF

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Abstract

本发明涉及特征在于聚酰胺中含有1～5质量％的平均粒径为1～20μm的炉法炭黑，且单纤维纤度为0.8～2dtex的聚酰胺原液着色黑丝。对上述聚酰胺原液着色黑丝进行假捻加工所形成的假捻丝。将上述聚酰胺原液着色黑丝或前述假捻丝用于卷包丝的包芯弹性丝。将上述聚酰胺原液着色黑丝、上述假捻丝、上述包芯弹性丝中的至少1种用于至少腿部的一部分的袜子。提供具有柔软的手感、可以进行深黑发色的长筒袜或连裤袜。

Description

聚酰胺原液着色黑丝、假捻丝、包芯弹性丝及袜子
技术领域
本发明涉及具有柔软的手感，并且可以进行深黑色发色的聚酰胺原液着色黑丝、假捻丝、包芯弹性丝及袜子。
背景技术
长筒袜(stockings)及连裤袜(tights)等袜子(hosiery)主要使用以尼龙6及尼龙66为代表的聚酰胺丝。一直以来，为了获得袜子制品的柔软性，一般要使聚酰胺丝的单纤维纤度变细。但是，如果单纤维纤度变细，则尽管能够获得柔软性，但因光的漫射而导致袜子制品外观发白，会产生难以得到深色的问题，而且穿着中单纤维发生断裂、起球等，产生耐久性及外观变差等与外观有关的问题。特别是作为连裤袜的消费者需求，除了柔软的手感、耐久性，合理的市场价格外，颜色(发色性)也是重要的因素，期待着能够发色为连裤袜颜色主流的深黑色的聚酰胺丝。
现有技术文献
专利文献
为了解决该问题，专利文献1中公开了通过使聚酰胺丝中含有炭黑来获得黑色发色性良好的极细纤维的例子。
专利文献1:日本特开2002-146624号公报
发明概要
发明所要解决的问题
在专利文献1记载的方法中，通过除去海岛复合丝的海成分而得到了单纤维纤度为0.0001～0.06dtex的极细聚酰胺丝，对于长筒袜及连裤袜等袜子制品，虽然可以得到柔软的手感，但另一方面，存在着不能达到发深黑色、发生起球(耐久性、外观)、海成分除去花费的成本上升等问题。另外，由于需要用甲苯抽提作为海成分的PE，存在着形成包覆丝的芯丝的弹性合成纤维等弹性丝劣化、强度变弱、伸展性受损的问题。
本发明的课题是解决如上所述的现有技术中的问题，提供具有柔软的手感、可以发深黑色的聚酰胺原液着色黑丝。进而，本发明的课题是提供可以发深黑色的聚酰胺原液着色黑假捻丝、包芯弹性丝、袜子。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明的聚酰胺原液着色黑丝具有以下构成。即，
其为含有1～5质量％炭黑的聚酰胺原液着色黑丝，聚酰胺中炭黑的平均粒径为1～20μm且聚酰胺原液着色黑丝的单纤维纤度为0.8～2dtex。
另外，本发明的假捻丝具有以下构成。即，
假捻丝，是对上述聚酰胺原液着色黑丝进行假捻加工而形成的。
本发明的包芯弹性丝具有以下构成。即，
包芯弹性丝，其为使用了上述聚酰胺原液着色黑丝或上述假捻丝作为卷包丝。
本发明的袜子具有以下构成。即，
袜子，其中至少在腿部的一部分中使用了上述聚酰胺原液着色黑丝、上述假捻丝、上述包芯弹性丝中的至少一种。
另外，本发明的聚酰胺原液着色黑丝，优选聚酰胺为尼龙6。
优选本发明的聚酰胺原液着色黑丝的干热收缩应力的CV值为4.0％以下。
发明效果
根据本发明，可以得到具有柔软的手感、可以发深黑色、适合于长筒袜及连裤袜等袜子的聚酰胺原液着色黑丝、假捻丝、包芯弹性丝。
发明的实施方式
以下对本发明进行更详细地说明。
构成本发明的聚酰胺原液着色黑丝的聚酰胺是由所谓的烃基在主链上借助酰胺键进行连接的高分子量体构成的树脂，作为该聚酰胺，制丝性、机械特性优异，优选主要为聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)，因含有炭黑时，难以发生凝胶化、制丝性良好，所以更优选聚己内酰胺(尼龙6)。此处所述的“主要为”是指作为构成聚己内酰胺的ε-己内酰胺单元，在所有单体单元中为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。作为其它成分，没有特别的限制，例如可以列举作为构成聚十二烷酰胺、聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚己二酰间苯二胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚间苯二甲酰己二胺等的单体的氨基羧酸、二羧酸、二胺等单元。
另外，对于聚酰胺原液着色黑丝中使用的聚酰胺的聚合度，为了得到假捻加工、编织物、纤维制品所需特性、或能够稳定地获得它们，从适宜范围内适当地选择即可，优选在25℃的98％硫酸中的相对粘度为2.0～3.6的范围，更优选为2.4～3.3的范围。
作为本发明的聚酰胺原液着色黑丝中使用的炭黑种类，可以例示炉法炭黑、槽法炭黑、热法炭黑、乙炔黑、灯烟法炭黑等，没有特别的限制，但优选为炉法炭黑。在炭黑的制法中，区分为作为热分解法的乙炔黑及热法炭黑、作为不完全燃烧法的油烟获取(所谓灯烟法炭黑)及炉法炭黑，这种制法的不同导致炭黑的特徴有所不同。必须保持2,000℃附近的反应环境的热分解法，由于制造时需要大量能量，因而在成本及制造时的环境方面实用性低。另一方面，不完全燃烧法在成本及制造时环境方面实用性高。另外，作为不完全燃烧法的代表的炉法，容易控制粒径及结构的大小，从聚酰胺原液着色黑丝的色调及制丝性上考虑优选使用由炉法得到炉法炭黑。特别优选在小粒径炉法炭黑的制造中，由油炉法得到的炉法炭黑。
另外，炭黑是在其制造阶段形成其结构。结构是炭黑的最小单元，其指标可以用DBP吸油量表示。此处所述的吸油量是指按照JIS K 6217-4(2008年)测定的值。本发明的聚酰胺原液着色黑丝中使用的炭黑的DBP吸油量优选为10～300ml/100g。如果DBP吸油量处于上述优选范围内，则形成聚酰胺原液着色黑丝时，容易产生深黑发色，另一方面，对聚酰胺聚合物的分散性良好，在制造聚酰胺原液着色黑丝时也不会增加粗大粒子，制丝性良好，作为聚酰胺原液着色黑丝的机械特性的强度优异。
本发明的聚酰胺原液着色黑丝中含有的炭黑的平均粒径必须为1～20μm。此处所述的平均粒径是指通常被称为粗粒的粒径大的结构，测定方法是使用光学显微镜，在加热到聚酰胺原液着色黑丝的熔点+20℃的显微镜用载玻片(prepared slide)上放上聚酰胺原液着色黑丝的试样0.1g，用载玻片(slide glass)夹持扩展成膜状，按倍率500倍进行拍照，从每个试样上测定任意20个炭黑结构的最长长径，所算出的20个最长长径的平均值的值。此时，所拍摄照片可以放大到容易进行粒径测定的尺寸。如果平均粒径超过20μm，则制造聚酰胺原液着色黑丝时断丝多、制丝性变差，不仅形成袜子时由于绒毛等混入而导致制品品级变差，而且作为聚酰胺原液着色黑丝的机械特性的强度也变差。不足1μm时，丝的动摩擦系数变高，穿着时脚尖及脚后跟、膝盖等摩擦多的部分常常发生起球。优选为1～10μm。为了使本发明的聚酰胺原液着色黑丝中含有的炭黑的平均粒径为1～20μm，制造聚酰胺原液着色黑切片时，通过对制造聚酰胺原液着色黑丝时含有炭黑的熔融聚合物进行过滤即可。该过滤方法没有特别的限制，但是优选在熔融聚合物通道及纺丝组件等处设置过滤器。更优选在纺丝组件内设置过滤器，更优选纺丝组件内使用的过滤器为10～20μm网孔。
另外，使聚酰胺熔融聚合物中含有炭黑时，炭黑粒子容易形成2次粒子及3次粒子的粗粒。因此，仅在纺丝组件内设置过滤器时炭黑容易堵塞，过滤压上升过大，容易导致组件寿命缩短、生产性低下。作为使聚酰胺中含有炭黑的优选的熔融纺丝方法，优选除了在纺丝组件内设置过滤器，还要将聚酰胺中含有高浓度的炭黑的母料切片和不含有炭黑的聚酰胺切片进行混合来进行熔融纺丝。进而，通过在制造该母料切片时设置过滤器，排除了粗粒，抑制了制造聚酰胺原液着色黑丝时过滤压的上升，可以使组件寿命延长，能够提高生产性。另外，制造母料时使用的过滤器优选为20～50μm网孔。
本发明的聚酰胺原液着色黑丝中含有的炭黑的含量必须为1～5质量％。此处所述的含量是指使用TG-DTA，在温度范围：室温～900℃，升温速度：100℃/min，空气流量：20ml/分的条件下测定聚酰胺原液着色黑丝的重量变化，将由650～900℃区域中的减量比率算出的值视为炭黑的消失量，作为聚酰胺原液着色黑丝中的炭黑含量。如果含量不足1质量％，形成长筒袜及连裤袜等袜子制品时得不到深黑发色。如果含量超过5质量％，则不仅制造聚酰胺原液着色黑丝时断丝多，制丝性变差，而且作为聚酰胺原液着色黑丝的机械特性的强度变差。优选的含量为2～4质量％。
另外，如果是不损害本发明目的范围的量、种类，也可以配入用于提高耐热性等生产性的添加剂，还可以配入具有消光、吸湿、抗菌、紫外光遮蔽、保温等功能的添加剂。但是，由于会使制丝性、长筒袜及连裤袜等袜子等制品的耐久性、黑色发色性变差，不优选添加超过1μm的无机粒子，虽然包括白色颜料在内的无机粒子的添加没有限制，但是相对于聚酰胺原液着色黑丝，优选为2.0质量％以下，更优选为不足1.0质量％。
对于本发明的聚酰胺原液着色黑丝，聚酰胺原液着色黑丝的干热收缩应力的CV值优选为4.0％以下。干热收缩应力的CV值是聚酰胺原液着色黑丝的长度方向的收缩偏差，如果干热收缩应力的CV值处于上述优选的范围内，则假捻加工时加工张力不易变动，不会产生未解捻等卷缩不匀，袜子等的制品的面料面的品级良好，另一方面，在精练及脚形固定等热处理中不会发生收缩不匀，面料面的品级良好。为了使CV值为4.0％以下，优选减小聚酰胺原液着色黑丝中含有的炭黑的含量偏差。为了减小聚酰胺原液着色黑丝中含有的炭黑的含量偏差，例如将聚酰胺中含有高浓度的炭黑的母料切片和不含有炭黑的聚酰胺切片共混来进行熔融纺丝时，通过双轴挤出机的混练，或通过使用静态混合机、高速混合机等设置于聚合物管道内的混练装置等，可以对高浓度的炭黑进行充分地混练，可以减小炭黑的含量偏差。炭黑的含量偏差是使用上述TG-DTA测定单纤维的炭黑含量，优选的范围为CV值在10％以下。
本发明的聚酰胺原液着色黑丝，单纤维纤度必须为0.8～2dtex。一直以来，为了得到袜子制品的柔软手感，一般要使单纤维纤度变细，但是单纤维纤度不足0.8dtex时，虽然能够得到柔软的手感，但穿着中单纤维会发生断裂起球等，耐久性及外观变差。另外，制造聚酰胺原液着色黑丝时断丝多，制丝性变差。如果单纤维纤度超过2dtex，则手感变硬。优选为0.8～1.5dtex。另外，总纤度没有特别的限制，但是作为袜子制品使用时，优选为8～155dtex。
本发明的聚酰胺原液着色黑丝，强度优选为2cN/dtex以上，更优选为2～6cN/dtex。通过使强度为2cN/dtex以上，使假捻丝、包芯弹性丝等后续工序中加工时的断丝、形成袜子制品时的耐久性(起球性)达到了可实用水平。另外，聚酰胺原液着色黑丝的强度的上限没有限制，但是如果强度提高则伸展度降低，制造聚酰胺原液着色黑丝时常常发生断丝，制丝性变差，因此使其为6cN/dtex以下对于制丝性来说是优选的。
下面对本发明的聚酰胺原液着色黑丝的制造方法进行说明。
本发明的聚酰胺原液着色黑丝，从生产性、成本方面考虑，通过熔融纺丝制造是最优异的。另外，对于通过熔融纺丝进行制造的方法，连续进行纺丝-拉伸工序的方法(直接纺丝拉伸法)、暂时卷取未拉伸丝后进行拉伸的方法(2工序法)、或者形成纺丝速度在3，000m/min以上的高速而实质上省略掉拉伸工序的方法(高速纺丝法)等中的任一种方法均可以制造，作为假捻丝使用时，可得到高卷缩性、成本优异的高速纺丝法是优选的。以下对通过高速纺丝法的制造进行举例。
首先对熔融部分进行说明。使聚酰胺熔融时，可列举压力熔融法或挤出机法，但是两者均无特别的限制。熔融温度优选为聚酰胺聚合物的熔点+20℃～熔点+60℃。例如，使用尼龙6聚合物时，由于其熔点为225℃，优选熔融温度为245～285℃。
对于使其含有炭黑的方法，可以列举将聚酰胺中含有高浓度的炭黑的母料切片和不含炭黑的聚酰胺切片共混并进行熔融纺丝的方法，以及通过喂料机等直接含有炭黑的方法。优选母料切片的炭黑含量为10～30质量％。通过使母料切片的炭黑含量为10质量％以上，从聚酰胺原液着色黑丝的制造成本方面来看是优选的，通过使其为30质量％以下，从炭黑的凝集方面来看是优选的。
流入纺丝组件的含有炭黑的聚酰胺通过公知的纺丝口模排出。另外，纺丝温度(所谓聚合物管道及纺丝口模周围的保温温度)优势为聚酰胺聚合物的熔点+20℃～熔点+60℃。
如上所述由于炭黑在熔融聚合物中容易凝集，优选在纺丝组件内设置过滤器。
从纺丝口模排出的聚酰胺原液着色黑丝被冷却、固化、施加油剂后，进行拉取。按照使聚酰胺原液着色丝的伸展度达到50～70％的范围的方式设定适宜的拉伸倍率，优选在纺丝工序中不进行热定型，按3,000～5,000m/min的卷取速度范围进行卷取。另外，在卷取之前的工序中也可使用公知的交络装置施加交络。必要时可以通过多次施加来提高交络数。而且，还可以在即将卷取前来追加施以油剂。
下面对本发明的假捻丝及其制造方法进行说明。
本发明的假捻丝可以通过对上述聚酰胺原液着色黑丝进行假捻加工来得到，但是对聚酰胺原液着色黑丝进行假捻加工而形成假捻丝的方法没有特别的限制。作为加捻方法，也并不局限于锭子方式及3轴绞扭器方式、带夹持方式等。为了强化卷缩时，优选使用锭子方式，为了提高加工速度及降低生产成本时，优选使用作为摩擦假捻方式的3轴绞扭器、带夹持。加热方式也没有限制，使用加热板或高温短路加热器即可，作为设定温度，可以配合目标手感自由设定，但是作为一个基准使用热板时，对于聚己内酰胺(尼龙6)推荐170～190℃，对于聚己二酰己二胺(尼龙66)推荐180～200℃。作为冷却方法，可以使用冷却板，也可列举空冷、水冷等，没有限制，但是考虑到效率和丝的损伤，优选使用冷却板。优选的假捻丝的卷缩特性为3～50％。如果加工丝的卷缩特性处于上述优选的范围，则形成袜子时柔软性优异，另一方面，假捻加工时无需大量加捻，不容易产生绒毛。还有，此处所述的卷缩特性是指通过下述测定方法进行测定和算出的值，是假捻丝的体积性的指标。
下面对本发明的包芯弹性丝及其制造方法进行说明。
作为本发明的包芯弹性丝的卷包丝，可以从聚酰胺原液着色黑丝、对聚酰胺原液着色黑丝进行假捻加工形成的假捻丝中选择。
作为形成包芯弹性丝的芯丝的弹性丝，可以使用聚氨酯系弹性丝、聚酰胺系弹性体弹性丝、聚酯系弹性体弹性丝、天然橡胶系丝、合成橡胶系丝、丁二烯系丝等，但是从作为袜子用时其弹性特性、热特性、耐久性等方面考虑，更优选聚氨酯系弹性丝及聚酰胺系弹性体弹性丝。另外，如果使弹性丝含有炭黑等，使用黑色的弹性丝形成袜子时，可得到更深的黑色，是优选的。
包芯弹性丝的粗细根据袜子的用途、束缚压的设定而不同，但一般在8～80dtex左右是优选的。更优选为11～44dtex。如果包芯弹性丝的粗细处于上述优选的范围内，则丝强度十分优异，因此包芯弹性丝制造时及袜子编织时不容易发生芯丝断裂等麻烦，作为袜子的伸缩性、耐久性充足，另一方面束缚力也不会过强，无压迫感及粗硬感。
作为包覆数，从聚酰胺原液着色黑丝、对聚酰胺原液着色黑丝进行假捻加工所形成的假捻丝的卷包丝的纤度、收缩率及制品手感、耐起球性、耐钩刺性上考虑进行设计即可，对由原液着色黑丝假捻加工所形成的假捻丝进行单包覆时，优选按(56/加工丝纤度)1/2×500～(56/加工丝纤度)1/2×1000T/m的基准进行设计，例如对56dtex的假捻丝进行单包覆时，优选为500～1，000T/m。另外，牵伸倍率也是按目标穿着压设计即可，例如优选设定为2.5～3.5倍。对于包覆，从手感柔软性、伸缩性来说单包覆是优选的。
如此得到的本发明的聚酰胺原液着色黑丝、对聚酰胺原液着色黑丝进行假捻加工所形成的假捻丝、包芯弹性丝，可优选使用于袜子。
下面对本发明的袜子进行说明。
作为构成本发明的袜子的编织组织，并不局限于由平织、橡胶织、珍珠织及它们的变化编织组织制作的品种等。更优选具有由基本组织构成的部分，其中进一步优选具有由平织构成的部分。
本发明的袜子，优选将聚酰胺原液着色黑丝、假捻丝、包芯弹性丝中的至少一种用于至少腿部的一部分。还有，前述腿部是指从腿的根部(吊袜带部分)到脚尖(鞋底部分)的部分。
作为使用丝，对于仅使用将聚酰胺原液着色黑丝或对聚酰胺原液着色黑丝进行假捻加工所形成的假捻丝作为卷包丝的包芯弹性丝的所谓单丝型(ゾッキタイ)，将由聚酰胺原液着色黑丝或对聚酰胺原液着色黑丝进行假捻加工所形成的假捻丝作为卷包丝的包芯弹性丝，与聚酰胺原液着色黑丝或对聚酰胺原液着色黑丝进行假捻加工所形成的假捻丝进行交互编排的交编型均没有问题。还有，作为构成袜子的使用丝，例如使用缝线等取决于需要的丝，没有限制。
另外，作为使用的编织机也没有限制，但优选使用袜子编织机。
此处作为本发明对象的袜子，可列举长筒袜、连裤袜、打底裤、潮流前卫袜裤、鞋罩、袜套及短袜等，可列举由袜腰、身部、足部这3部分组成的短袜类、身部比长筒袜明显更长的长筒袜类、上部带有短衬裤部分的连裤袜(tights)、连裤袜(pantyhose)类。
另外，袜子由短衬裤部分和腿部组成，在该短衬裤部分、腿部全部使用本发明的聚酰胺原液着色黑丝、假捻丝、包芯弹性丝的袜子的情况下、袜子仅由腿部组成，该腿部全部使用本发明的聚酰胺原液着色黑丝、假捻丝、包芯弹性丝的情况下，可以省去染色工序。如果进一步细分染色工序，则有精练工序、染色工序、修整工序，可省去该染色工序。该染色工序的制造成本不仅包含染料费，还包含高温下长时间染色的时间费用和加工费，不仅是时间缩短，还通过消减包含染料费及燃料费的制造成本，可按合理的市场价格将袜子提供给消费者。另外，以往用黑色对聚酰胺丝进行染色时，为了得到深黑发色时，需要提高染料浓度，但是如果为了得到柔软性而减小单纤维纤度，并提高染料浓度，则存在着洗涤坚牢度恶化的问题。但是在本发明中，不仅可以省略染色工序，也不存在对其使用高浓度染料带来的洗涤坚牢度恶化的问题，可得到具有持久性的深黑发色的袜子。
另外，对于修整，施加公知的修整剂(柔软剂)形成制品即可。此时，也可以施加抗菌及抗UV等功能剂。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明只要不超出其主旨，并不受以下实施例的任何限制。另外，本发明的聚酰胺原液着色黑丝的物性测定方法如下。
A.炭黑的平均粒径(μm)
使用光学显微镜，在尼龙6的情况下加热到245℃，在尼龙66的情况下加热到275℃的显微镜用载玻片(prepared slide)上，放上聚酰胺原液着色黑丝的试样0.1g，用载玻片夹持扩展成膜状，按倍率500倍进行拍照，从每个试样上测定任意20个炭黑结构的最长长径，算出20个的平均值。
B.炭黑的含量(质量％)
是使用TG-DTA(SII Nanotechnology(株)制，热重量测定装置SIITG/DTA 6200)、聚酰胺原液着色黑丝的试样1.4mg，在温度范围：室温～900℃，升温速度：100℃/min，大气流量：20ml/分的条件下测定聚酰胺原液着色黑丝的重量变化，从650～900℃区域中的减量比率算出的值。测定进行4次，将平均值作为炭黑的含量。
C.硫酸相对粘度(ηr)
将聚酰胺切片(试样)0.25g溶解在浓度98质量％的硫酸100ml中，使用奥斯瓦尔德型粘度计测定25℃下的流出时间(T1)。接着，测定仅浓度98质量％的硫酸的流出时间(T2)。将T1与T2之比，即T1/T2作为硫酸相对粘度。
D.制丝性
对于将聚酰胺原液着色黑丝制丝时每1ton的断丝，按以下标准列出。
a：断丝不足2次，
b：断丝2次以上且不足4次，
c：断丝4次以上且不足6次，
d：断丝6次以上且不足8次，
e：断丝8次以上。
E.纤度、单纤维纤度
一边对聚酰胺原液着色黑丝施加0.35mN×显示dtex的张力，对由聚酰胺原液着色黑丝进行假捻加工所形成的假捻丝施加8.82mN×显示dtex的张力，一边用框周长1.125m的检尺机制作200次卷绕绞丝，用热风干燥机干燥后(105±2℃×60分)，用天秤称量绞丝重量并乘以法定水分率，由得到的值算出纤度。测定进行4次，将平均值作为纤度。另外，将得到的纤度除以单丝数后得到的值作为单纤维纤度。
F.强度、伸展度
将聚酰胺原液着色黑丝、对聚酰胺原液着色黑丝进行假捻加工所形成的假捻丝试样，用(株)オリエンテック制テンシロン(TENSILON)UCT-100按照JIS L 1013(化学纤维单丝丝试验方法，2010年)中所列出的定速伸长条件进行测定。对于伸展度，由拉伸强度-伸长率曲线上显示最大强度力的点的伸长率求出。另外，对于强度，将最大强度力除以纤度后得到的值作为强度。测定进行10次，将平均值作为强度及伸展度。还有，夹持间隔为50cm，拉伸速度为50cm/min。
G.卷缩特性
一边对由聚酰胺原液着色黑丝进行假捻加工所形成的假捻丝施加0.098cN/dtex的张力，一边取周长1.125m、卷绕10次的绞丝5根。在20℃，60％RH的环境下放置24小时。在施加1.76×10-3cN/dtex的处理载荷(水中的载荷)的状态下于98℃±1℃的热水中处理20分钟。将热处理后的绞丝在20℃，60％RH的环境下放置24小时使其干燥。预先在料筒中加入水，在20℃，60％RH的环境下放置24小时。在对绞丝试样施加1.76×10-3cN/dtex的初载荷(水中的载荷)的状态下将绞丝全部放入水中。然后，再施加0.088cN/dtex的载荷(水中的载荷)，形成0.08976cN/dtex的固定载荷(水中的载荷)，测定2分钟后的绞丝的长度a(mm)。迅速除去固定载荷，测定仅有初载荷时2分钟后的绞丝的长度b(mm)。用下式算出卷缩特性，用5根的平均值进行评价。
卷缩特性(％)＝[(a-b)/a]×100
H.沸水收缩率
一边对由聚酰胺原液着色黑丝进行假捻加工所形成的假捻丝施加0.098cN/dtex的张力，一边取周长1.125m、卷绕10次的绞丝5根。在20℃，60％RH的环境下放置24小时。求出在0.09cN/dtex载荷下的初长L0。然后在无载荷下于沸水中处理30分钟后，风干。接着在0.09cN/dtex载荷下求出处理后的长度L1并用下式计算，用5根的平均值进行评价。
沸水收缩率(％)＝[(L0-L1)/L0]×100
I.柔软性
对于单丝(ゾッキ)连裤袜试样，通过检查者(30人)的触感对吊袜带部分下部10cm处的柔软性(柔软的手感)进行3个等级的判定。
a：与比较例7相同的柔软性
b：比比较例7稍差的柔软性
c：远比比较例7差的柔软性
J.色调
对于单丝连裤袜试样，通过检查者(30人)的视觉对吊袜带部分下部10cm处的色调(深黑发色性)进行5个等级的判定。
a：比比较例7更深的黑色，色调非常好
b：相对比较例7为黑色，色调好
c：与比较例7相同的色调
d：比比较例7稍白，色调不太好
e：比比较例7白，色调差
K.起球性
对于单丝连裤袜试样，按照JIS L 1076(2012)外观保持性C法对吊袜带部分下部10cm处实施起球评价，判定等级。
N：毛球数为标准照片的N号程度
L：毛球数为标准照片的L号程度
M：毛球数为标准照片的M号程度
H：毛球数为标准照片的H号程度或超过该程度
L.干热收缩应力的CV(％)
使用东レエンジニアリング(株)制造的FTA-500，按照聚酰胺单丝的供给速度10m/分，松弛1％的条件，通过长度15.5cm并加热到100℃的干热处理装置，进行10分钟的测定，将由此求出的干热收缩应力的标准偏差除以平均值，用所得值表示。
〔实施例1〕
(聚酰胺原液着色黑丝的制造)
作为聚酰胺，将硫酸相对粘度(ηr)为2.6，氧化钛含量为0.02质量％的尼龙6切片按常规方法干燥而使水分率为0.03质量％以下。
对于得到的尼龙6切片，用双轴混练机混练以使炉法炭黑含量为15质量％，通过30μm网孔的过滤器后，进行排放，制成母料切片，通过常规方法干燥而使水分率为300ppm以下。将得到的含有炭黑的尼龙6母料切片和不含炭黑的尼龙6切片按1：4的比例共混(原液着色黑丝内的炭黑含量为3质量％)，在265℃的熔融温度下熔融，使其通过设置了静态混合机25段的聚合物管道，用设置了10μm网孔的金属过滤器的纺丝组件施加过滤，在纺丝温度260℃下从纺丝口模排出。纺丝口模使用孔数为68、圆形、1丝条/口模的品种。从纺丝口模排出后，用18℃的冷风冷却、上油后，施加交络，然后借助第1导丝辊、第2导丝辊拉伸到1.2倍并按卷取速度4,000m/分进行卷取，得到96dtex，68单丝的尼龙6原液着色黑丝。对得到的原液着色黑丝的制丝性、炭黑含量、炭黑平均粒径、纤度、强度、伸展度进行评价。其结果示于表1中。
(假捻丝的制造)
对于上述尼龙6原液着色黑丝，使用(株)石川制作所制造的假捻机IVF805，设定加工速度500m/min、拉伸倍率1.23倍、加热器温度180℃、D/Y比1.7(解捻张力/加捻张力＝1.04)进行假捻加工，得到78.1dtex、68单丝的假捻丝。对得到的假捻丝的纤度、强度、伸展度、沸水收缩率、卷缩特性进行评价。其结果示于表1中。
(包芯弹性丝的制造)
将上述假捻丝作为卷包丝，使用“Mobilon”(注册商标)22dtex，G型(日清纺テキスタイル(株)制)作为芯丝，按包覆数600T/m、牵伸3.0倍准备S捻、Z捻的单包覆丝。
(单丝连裤袜的制造)
在永田精机(株)制MODEL KT-S4(针数380本)上装设上述单包覆丝，编织成单丝连裤袜。将编织成的单丝连裤袜在真空和80℃下施加10分钟的预定形，在98℃下精练30分钟，进行柔软处理后用铝板脚模施加110℃×30秒的热定形，得到单丝连裤袜。对得到的单丝连裤袜的柔软性、色调、起球性进行评价。其结果示于表1中。
〔实施例2〕
除了将含有炭黑的尼龙6母料切片和尼龙6切片按1：14的比例进行共混(原液着色黑丝内的炭黑含量为1质量％)之外，按照与实施例1相同的方法制造尼龙6原液着色黑丝。对得到的原液着色黑丝的制丝性、炭黑含量、炭黑平均粒径、纤度、强度、伸展度进行评价。其结果示于表1中。
使用得到的尼龙6原液着色黑丝，按照与实施例1相同的方法制造假捻丝、包芯弹性丝、连裤袜。对得到的假捻丝的纤度、强度、伸展度、沸水收缩率、卷缩特性、单丝连裤袜的柔软性、色调、起球性进行评价。其结果示于表1中。
〔实施例3〕
除了将含有炭黑的尼龙6母料切片和尼龙6切片按33：67的比例进行共混(原液着色黑丝内的炭黑含量为5质量％)之外，按照与实施例1相同的方法制造尼龙6原液着色黑丝。得到的原液着色黑丝的制丝性、炭黑含量、炭黑平均粒径、纤度、强度、伸展度进行评价。其结果示于表1中。
使用得到的尼龙6原液着色黑丝，按照与实施例1相同的方法制造假捻丝、包芯弹性丝、连裤袜。对得到的假捻丝的纤度、强度、伸展度、沸水收缩率、卷缩特性、单丝连裤袜的柔软性、色调、起球性进行评价。其结果示于表1中。
〔实施例4〕
除了用设置了15μm网孔的金属过滤器的纺丝组件实施过滤之外，按照与实施例1相同的方法制造尼龙6原液着色黑丝。对得到的原液着色黑丝的制丝性、炭黑含量、炭黑平均粒径、纤度、强度、伸展度进行评价。其结果示于表1中。
使用得到的尼龙6原液着色黑丝，按照与实施例1相同的方法制造假捻丝、包芯弹性丝、连裤袜。对得到的假捻丝的纤度、强度、伸展度、沸水收缩率、卷缩特性、单丝连裤袜的柔软性、色调、起球性进行评价。其结果示于表1中。
〔实施例5〕
除了用设置了20μm网孔的金属过滤器的纺丝组件实施过滤之外，按照与实施例1相同的方法制造尼龙6原液着色黑丝。对得到的原液着色黑丝的制丝性、炭黑含量、炭黑平均粒径、纤度、强度、伸展度进行评价。其结果示于表1中。
使用得到的尼龙6原液着色黑丝，按照与实施例1相同的方法制造假捻丝、包芯弹性丝、连裤袜。对得到的假捻丝的纤度、强度、伸展度、沸水收缩率、卷缩特性、单丝连裤袜的柔软性、色调、起球性进行评价。其结果示于表1中。
〔实施例6〕
除了使用纺丝口模的孔数为96、圆形的品种之外，按照与实施例1相同的方法制造尼龙6原液着色黑丝，得到96dtex、96单丝的尼龙6原液着色黑丝。对得到的原液着色黑丝的制丝性、炭黑含量、炭黑平均粒径、纤度、强度、伸展度进行评价。其结果示于表1中。
使用得到的尼龙6原液着色黑丝，按照与实施例1相同的方法制造假捻丝、包芯弹性丝、连裤袜。对得到的假捻丝的纤度、强度、伸展度、沸水收缩率、卷缩特性、单丝连裤袜的柔软性、色调、起球性进行评价。其结果示于表1中。
〔实施例7〕
除了使用纺丝口模的孔数为52、圆形的品种之外，按照与实施例1相同的方法制造尼龙6原液着色黑丝，得到96dtex、52单丝的尼龙6原液着色黑丝。对得到的原液着色黑丝的制丝性、炭黑含量、炭黑平均粒径、纤度、强度、伸展度进行评价。其结果示于表1中。
使用得到的尼龙6原液着色黑丝，按照与实施例1相同的方法制造假捻丝、包芯弹性丝、连裤袜。对得到的假捻丝的纤度、强度、伸展度、沸水收缩率、卷缩特性、单丝连裤袜的柔软性、色调、起球性进行评价。其结果示于表1中。
〔实施例8〕
除了使用纺丝口模的孔数为68、圆形、2丝条/口模的品种之外，按照与实施例1相同的方法制造尼龙6原液着色黑丝，得到48dtex、34单丝的尼龙6原液着色黑丝。对得到的原液着色黑丝的制丝性、炭黑含量、炭黑平均粒径、纤度、强度、伸展度进行评价。其结果示于表1中。
使用得到的尼龙6原液着色黑丝，按照与实施例1相同的方法制造假捻丝、包芯弹性丝、连裤袜。对得到的假捻丝的纤度、强度、伸展度、沸水收缩率、卷缩特性、单丝连裤袜的柔软性、色调、起球性进行评价。其结果示于表1中。
〔实施例9〕
除了使用纺丝口模的孔数为78、圆形、3丝条/口模的品种之外，按照与实施例1相同的方法制造尼龙6原液着色黑丝，得到43dtex、26单丝的尼龙6原液着色黑丝。对得到的原液着色黑丝的制丝性、炭黑含量、炭黑平均粒径、纤度、强度、伸展度进行评价。其结果示于表1中。
使用得到的尼龙6原液着色黑丝，按照与实施例1相同的方法制造假捻丝、包芯弹性丝、连裤袜。对得到的假捻丝的纤度、强度、伸展度、沸水收缩率、卷缩特性、单丝连裤袜的柔软性、色调、起球性进行评价。其结果示于表1中。
〔实施例10〕
作为聚酰胺，将硫酸相对粘度(ηr)为2.8、氧化钛含量为0.02质量％的尼龙66切片用常规方法进行干燥，使水分率为0.11质量％左右。
对于得到的尼龙66切片，进行混练而使炉法炭黑含量为15质量％，设置30μm网孔的过滤器制造母料切片，通过常规方法干燥而使水分率为0.11质量％左右。将得到的含有炭黑的尼龙66母料切片和尼龙66切片按1：4的比例共混(原液着色黑丝内的炭黑含量为3质量％)，在290℃的熔融温度下熔融，用设置了10μm网孔的金属过滤器的纺丝组件施加过滤，在纺丝温度290℃下从纺丝口模排出，除此之外按照与实施例1相同的方法制造尼龙66原液着色黑丝，得到96dtex、68单丝的尼龙66原液着色黑丝。对得到的原液着色黑丝的制丝性、炭黑含量、炭黑平均粒径、纤度、强度、伸展度进行评价。其结果示于表1中。
使用得到的尼龙66原液着色黑丝，使假捻加工的加热器温度为190℃之外，按照与实施例1相同的方法制造假捻丝、包芯弹性丝、连裤袜。对得到的假捻丝的纤度、强度、伸展度、沸水收缩率、卷缩特性、单丝连裤袜的柔软性、色调、起球性进行评价。其结果示于表1中。
〔比较例1〕
除了用设置了1μm网孔的金属过滤器的纺丝组件施加过滤外，按照与实施例1相同的方法制造尼龙6原液着色黑丝。对得到的原液着色黑丝的制丝性、炭黑含量、炭黑平均粒径、纤度、强度、伸展度进行评价。其结果示于表2中。
使用得到的尼龙6原液着色黑丝，按照与实施例1相同的方法制造假捻丝、包芯弹性丝、连裤袜。对得到的假捻丝的纤度、强度、伸展度、沸水收缩率、卷缩特性、单丝连裤袜的柔软性、色调、起球性进行评价。其结果示于表2中。
〔比较例2〕
除了用设置了30μm网孔的金属过滤器的纺丝组件施加过滤外，按照与实施例1相同的方法制造尼龙6原液着色黑丝。对得到的原液着色黑丝的制丝性、炭黑含量、炭黑平均粒径、纤度、强度、伸展度进行评价。其结果示于表2中。
使用得到的尼龙6原液着色黑丝，按照与实施例1相同的方法制造假捻丝、包芯弹性丝、连裤袜。对得到的假捻丝的纤度、强度、伸展度、沸水收缩率、卷缩特性、单丝连裤袜的柔软性、色调、起球性进行评价。其结果示于表2中。
〔比较例3〕
除了使用纺丝口模的孔数为320、圆形的品种之外，按照与实施例1相同的方法制造尼龙6原液着色黑丝，得到96dtex、320单丝的尼龙6原液着色黑丝。对得到的原液着色黑丝的制丝性、炭黑含量、炭黑平均粒径、纤度、强度、伸展度进行评价。其结果示于表2中。
使用得到的尼龙6原液着色黑丝，按照与实施例1相同的方法制造假捻丝、包芯弹性丝、连裤袜。对得到的假捻丝的纤度、强度、伸展度、沸水收缩率、卷缩特性、单丝连裤袜的柔软性、色调、起球性进行评价。其结果示于表2中。
〔比较例4〕
除了使用纺丝口模的孔数为20、圆形的品种之外，按照与实施例1相同的方法制造尼龙6原液着色黑丝，得到96dtex、20单丝的尼龙6原液着色黑丝。对得到的原液着色黑丝的制丝性、炭黑含量、炭黑平均粒径、纤度、强度、伸展度进行评价。其结果示于表2中。
使用得到的尼龙6原液着色黑丝，按照与实施例1相同的方法制造假捻丝、包芯弹性丝、连裤袜。对得到的假捻丝的纤度、强度、伸展度、沸水收缩率、卷缩特性、单丝连裤袜的柔软性、色调、起球性进行评价。其结果示于表2中。
〔比较例5〕
除了将含有炭黑的尼龙6母料切片和尼龙6切片按3：97的比例进行共混(原液着色黑丝内的炭黑含量为0.5质量％)外，按照与实施例1相同的方法制造尼龙6原液着色黑丝。对得到的原液着色黑丝的制丝性、炭黑含量、炭黑平均粒径、纤度、强度、伸展度进行评价。其结果示于表2中。
使用得到的尼龙6原液着色黑丝，按照与实施例1相同的方法制造假捻丝、包芯弹性丝、连裤袜。对得到的假捻丝的纤度、强度、伸展度、沸水收缩率、卷缩特性、单丝连裤袜的柔软性、色调、起球性进行评价。其结果示于表2中。
〔比较例6〕
除了将含有炭黑的尼龙6母料切片和尼龙6切片按47：53的比例进行共混(原液着色黑丝内的炭黑含量为7质量％)之外，按照与实施例1相同的方法制造尼龙6原液着色黑丝。得到的原液着色黑丝的制丝性、炭黑含量、炭黑平均粒径、纤度、强度、伸展度进行评价。其结果示于表2中。
使用得到的尼龙6原液着色黑丝，按照与实施例1相同的方法制造假捻丝、包芯弹性丝、连裤袜。对得到的假捻丝的纤度、强度、伸展度、沸水收缩率、卷缩特性、单丝连裤袜的柔软性、色调、起球性进行评价。其结果示于表2中。
〔比较例7〕
作为聚酰胺，仅使用硫酸相对粘度(ηr)为2.6、氧化钛含量为0.02质量％的尼龙6切片(炭黑含量为0质量％)，除此之外按照与实施例1相同的方法制造尼龙6丝。对得到的尼龙6丝的、制丝性、纤度、强度、伸展度进行评价。其结果示于表2中。
使用得到的尼龙6丝，按照与实施例1相同的方法制造假捻丝、包芯弹性丝。另外，与实施例1一样编织成单丝连裤袜。将编织成的单丝连裤袜在真空和80℃下施加10分钟的预定形，在98℃下进行30分钟的精练，用Mitsui Nylon Black GL(三井东压化学(株)制)4质量％，按照98℃下60分钟的条件进行染色，进行柔软处理后用铝板脚模施加110℃×30秒的热定形，得到单丝连裤袜。对得到的假捻丝的纤度、强度、伸展度、沸水收缩率、卷缩特性、单丝连裤袜的柔软性、色调、起球性进行评价。其结果示于表2中。
由表1(实施例1～10)的结果可知，作为本发明的聚酰胺原液着色黑丝，通过使炭黑含量、平均粒径、单纤维纤度最佳化，可得到具有柔软的手感(柔软性)、深黑发色(色调)、耐久性(起球性)良好的单丝连裤袜。可知由于实施例10使用尼龙66，与尼龙6相比制丝时的断丝稍差。因此，形成袜子时，混入了原丝的绒毛，制品品位稍有下降。
比较例1中，由于存在平均粒径小的炭黑，连裤袜表面的动摩擦系数变高，起球性差。
比较例2中，由于存在平均粒径大的炭黑，纺丝组件内的过滤压上升大，结果是不仅组件寿命变短，而且断丝频发，制丝性差。另外，得到的尼龙原液着色黑丝的强度为1.5cN/dtex的低值，起球性稍差。
比较例3中，单纤维纤度细，结果是不仅断丝频发，制丝性差，而且起球性差。
比较例4中，单纤维纤度粗，形成硬的手感，在柔软的手感(柔软性)上差。
比较例5中，由于炭黑含量少，容易透光而发白，色调(深黑发色)上差。
比较例6中，由于炭黑含量多，纺丝组件内的过滤压上升大，结果是不仅组件寿命变短，而且断丝频发，制丝性差。另外，得到的尼龙原液着色黑丝的强度为0.9cN/dtex的低值，起球性稍差。
比较例7是以往的单丝连裤袜，施加了黑色染色。尽管得到了柔软的手感，但因光的漫射而发白，色调(深黑发色)上差。
使用本发明的聚酰胺原液着色黑丝的单丝连裤袜由于不施加黑色染色，可以省去染色工序的加工费，不仅可以降低成本，而且环境负载小。
工业实用性
本发明的聚酰胺原液着色黑丝具有柔软的手感，可以进行深黑发色，对其进行假捻加工后的加工丝，以及包覆在弹性丝上形成的包芯弹性丝可良好地应用于长筒袜或连裤袜。

Claims (6)

1.聚酰胺原液着色黑丝，其为含有1～5质量％炭黑的聚酰胺原液着色黑丝，聚酰胺中炭黑的平均粒径为1～20μm且聚酰胺原液着色黑丝的单纤维纤度为0.8～2dtex，其中，聚酰胺以尼龙6为主要成分、或者以尼龙66为主要成分，
以尼龙6为主要成分，是指作为构成聚己内酰胺的ε-己内酰胺单元，在所有单体单元中为80摩尔％以上，
以尼龙66为主要成分，是指作为构成尼龙66的己二酰己二胺单元，在所有单体单元中为80摩尔％以上。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺原液着色黑丝，其中聚酰胺为尼龙6。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺原液着色黑丝，该聚酰胺原液着色黑丝的干热收缩应力的CV值为4.0％以下。
4.假捻丝，是对权利要求1至3的任一项所述的聚酰胺原液着色黑丝进行假捻加工形成的。
5.包芯弹性丝，使用了权利要求1至3的任一项所述的聚酰胺原液着色黑丝或权利要求4所述的假捻丝作为卷包丝。
6.袜子，其中至少在腿部的一部分中使用了权利要求1至3的任一项所述的聚酰胺原液着色黑丝、权利要求4所述的假捻丝、权利要求5所述的包芯弹性丝中的至少一种。
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