CN104220543A - 结构粘合剂或其改进 - Google Patents

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Abstract

提供可在升高的温度下固化，且可在中间温度下模塑的在环境温度下触摸起来干燥的固体结构粘合剂，以及该粘合剂粘结金属的用途。

Description

结构粘合剂或其改进
本发明涉及可活化的结构粘合剂和尤其涉及用于车辆和飞机工业的粘结部件的粘合剂或其改进，尽管粘合剂在其他工业中也有用。根据例如WO2009/124709，可活化的结构粘合剂是已知的。粘合剂典型地是糊剂或液体，然后使得能在待粘结的两个物体，例如要焊接在一起的金属板之间分配。通常粘合剂包括一旦混合时反应和因此以两个单独的材料形式供应的两个组件以供在其中要求形成粘结的位置中混合。可在车辆增强中，例如在模腔增强中使用结构粘合剂。或者，在多种工业中，它可用于将表面，例如金属和塑料表面粘结在一起。
糊剂或液体的结构粘合剂要求特殊的处理和储存，以防止或抑制粘合剂预反应。此外，它们可遭受的缺点是，在施加之后，它们将流动，从而使得难以定位粘结体且还要求使用除了产生粘结体要求的材料以外的材料。另外，迄今为止，不可能提供在其未固化状态下可成型且可固化以提供结构粘合剂所要求的高强度的粘结体的粘合剂。
然而，存在其中有益的是具有干燥且足够挠曲的结构粘合剂的应用，它可在比它固化时的温度低的温度下模塑，结果在固化之前，它具有可确定的形状。特别地，有用的是具有可以以胶带或长条形式提供的结构粘合剂，且可在待粘结的表面之间构造胶带或长条为所要求的形状，然后固化，以粘结表面。同样有用的是若胶带可储存且以卷材提供。
可在其未成形状态下通过挤出或注塑成型的可发泡结构粘合剂是已知的，例如在车辆结构体，例如支柱和轨道内的模腔中粘结结构增强体。然而，需要改进未固化状态下这些材料的可加工性，和另外，期望增加尤其通过发泡材料形成的粘结体的强度和尤其在低的膨胀率下，例如低于100％，这是固定具有精细公差的组件期望的，所述精细公差是确保在各组件之间的粘结中均匀的强度所要求的。
结构粘合剂典型地是可固化的材料，它们可通过在一定温度范围内加热一定时间段，转变成硬化的粘合剂材料。
对于固化结构粘合剂来说，要使用的温度和可指定的时间可取决于粘合剂在其内使用的应用。例如，当使用粘合剂在车辆应用中和在飞机应用中粘结时，温度和时间可以不同。要使用的固化条件将影响粘合剂的组成与反应性。为了在共混过程中和在固化之前，使粘合剂具有所需的挠性，重要的是在共混和加工以及施加和固化之间的时间内粘合剂的预反应最小。
组合物在混合器内一般快速地发生共混，和类似地，可在配制场所快速地发生将配方加工成可处理的材料，例如粒料，长条或胶带。然而，不常见的是，然后或者由供应商或者使用者储存任何形式的可硬化材料长的时间段，和此外，将它从供应者输送给使用者。这可在长时间段内发生，和因此重要的是使得在这些操作下预反应的粘合剂最小化。
本发明因此涉及提供具有改进的加工和可处理性且可尤其在具有低膨胀程度的发泡粘合剂内固化形成改进的强度的粘结体的结构粘合剂。
本发明还涉及提供粘合剂配方，所述粘合剂配方可以以单一组分形式供应以供活化产生粘结体，且不要求在粘结体配制处混合单独的组分。
具有例如在车辆和飞机工业中可替代金属部件焊接的粘合剂，也将是有好处的。具有可用于将不类似材料粘结在一起且具有充足强度的粘结的粘合剂，也将是有好处的。
本发明因此涉及提供在固化之前具有改进的可加工性和可操作性的改进的结构粘合剂，所述结构粘合剂可被活化，以产生结实的粘结体。另外，本发明涉及粘结制品，其中粘结至少部分是由本发明的结构粘合剂完成的。该结构粘合剂辅助在结构体的模腔内或者表面上提供各种性能，其中包括结构增强，粘合，密封，声音衰减性能，热绝缘或其组合，或者提供制造制品(例如车辆或飞机)的一种或更多种结构元件(例如，车身面板或结构元件)，例如在焊接凸缘内。
可在车辆中，例如在模腔增强中使用结构粘合剂。该粘合剂可以以适合于挤出、吹塑或注塑的粒料形式供应。或者和在优选的实施方案中，粘合剂可以预先制造并以可固化形成可发泡或未发泡的增强组件的形式供应。或者，它可用于在载体和模腔内表面之间形成粘结体。在进一步的实施方案中，可以以长条，胶带或薄膜形式提供粘合剂。
本发明的粘合剂可以是可发泡或者可以是不可发泡的。本文中所使用的措辞结构粘合剂包括可被活化以固化并产生粘合性能，和任选地熔融，流动，膨胀，发泡或其组合的任何材料(例如环氧基粘合剂)。该材料将固化并可另外膨胀、发泡、流动、熔融或其组合或类似操作，当暴露于例如热、压力、化学暴露、大气湿度及其组合之类的条件下时。
可活化的结构粘合剂的一种用途是在车辆内的焊接的接缝和焊接凸缘中，且它们还用于车辆的毂缘中。本发明使得能施加结构粘合剂的连续带并模塑，以贴合凸缘，以便它可固化，以增补已经点焊的部分的强度。或者，它可提供充足强度的粘结体，以避免需要焊接。焊接是耗时且昂贵的工艺，和在典型的车辆组装线中，可要求数百个点焊。此外，有时不可能焊接不类似的材料，例如钢和铝，且还不可能焊接一些聚合物和聚合物复合材料。因此有动机不仅增加焊接的部分的强度，而且降低在任何特定位置内所要求的焊接数量。特别地，需要将不类似的材料焊接在一起且具有充足强度的粘结。
还使用结构粘合剂来改进车辆的刚硬度，从而减少车辆翻身的可能性，改进车辆的行驶特征并增加车辆的耐久性和疲劳寿命。
本发明的结构粘合剂可施加到各种制造制品上以供增加制品的部分或部件的结构完整性或者密封制品。这些制造制品的实例没有限制地包括家庭或工业用具，家具，储存容器，建筑物，结构体或类似物。在优选的实施方案中，本发明的结构粘合剂用于粘结车辆或飞机的部件，例如车辆的车身或框架元件(例如，车架轨道)。
本发明提供具有下述性能的结构粘合剂组合物。
i.它在环境温度下触摸起来不发粘。
ii.它在从环境温度到120℃的温度范围内是挠性的固体。
iii.它在120℃-230℃范围内的温度下交联并产生粘合剂性能。
iv.在交联并冷却到环境温度之后，它提供范围大于10MPa的剪切强度。
优选地，对于不可膨胀的材料来说，剪切强度大于15MPa，更优选大于20MPa。
术语挠性固体是指在该温度范围内，该组合物将保持其形状，但具有充足的延展性，使得在其中要形成粘结体的区域内可就地成形。材料是挠性固体反映了在ωRad/s的应变下，通过观察材料对振荡扭矩的应答而测定的它的粘弹性行为。使用Anton Paar流变仪，在ωRad/s的频率下和在90分钟的时间段内，在50℃-160℃的加热速率下，分析该样品。可通过测量粘度或测量动态模量，来表示粘弹性行为。然后计算储能模量或弹性模量(GI)和损耗模量或粘性模量(GII)。若GI大于GII，则该材料被视为挠性固体，然而，该材料若可加工，则GI一定不能太大且在该材料在其内加工(转变)的温度范围中。在交联该材料之后，GI和GII二者均保持在高水平下。优选在交联之前，比值GII/GI接近于1或大于1。
在本发明的优选实施方案中，结构粘合剂是可通过加热活化且不要求进一步的反应性组分以供发生粘结体形成的单一组分粘合剂。
我们已发现，可由含高分子量树脂，抗冲改性剂和树脂用固化剂的配方来获得具有这些性能的结构粘合剂。优选的树脂是高分子量环氧树脂，例如双酚A基固体环氧树脂，EPN或ECN环氧树脂，例如环氧树脂和固体羧基封端的橡胶，例如固体羧基封端的腈类橡胶的加合物。可使用其他树脂，例如热固性聚氨酯。抗冲改性剂可以是核壳聚合物或改性橡胶，例如橡胶改性的环氧树脂。
该结构粘合剂可含有其他组分且被配制以产生固体且在环境温度下触摸起来干燥，在最多120℃的温度下同样为挠性固体的本发明材料(即GI大于GII)。例如，可通过使用填料，尤其高表面积填料，减少或省去液体成分并包括弹性和/或热塑性材料，从而生成干燥的材料。结构粘合剂是可交联的且典型地含有树脂组分，例如环氧，苯氧基或聚氨酯树脂，尤其环氧或苯氧基树脂用固化剂。固化剂通常被热活化，且尽管它们可在较低温度下缓慢地反应，但在活化温度下发生快速活化。在活化温度之前，可通过加热，软化结构粘合剂，这通过GI和GII下降来表示。然而，当达到固化剂的活化温度时，树脂的固化(交联)将开始，且GI和GII二者将增加。它们将继续增加，直到交联完全或者温度下降，且当温度下降时，它们将保持在高水平下，从而提供结构粘合剂所要求的结实的粘结。
在一个实施方案中，本发明的材料可以是可膨胀材料，尽管包括不可膨胀材料。在材料可膨胀的情况下，该材料可以膨胀(例如，发泡)到比未膨胀状态的体积大的体积(例如，大至少5％，大至少50％，大至少100％)。同样，典型地，优选的是至少对于增强应用来说，体积膨胀使得膨胀体积小于400％，更典型地小于300％，甚至更典型地小于200％，和在一些情况下，小于100％，相对于起始的未膨胀体积。与以前发泡的结构粘合剂相比，本发明的粘合剂具有改进的强度。本发明尤其可用于膨胀程度低于100％，例如40％-100％，尤其50％-100％的低膨胀泡沫体，其中相对于以前的结构发泡粘合剂，强度增加较大。还认为，在活化之后，由于可活化材料的发泡或未发泡变体的固化(例如交联)导致该材料的体积可以较小。
结构粘合剂所要求的性能是在粘合剂可置于其下的温度和环境条件范围内，良好的搭接剪切，高的T剥离和在Wedge冲击试验中良好的性能。温度范围取决于粘合剂付诸使用的应用。然而，在车辆和飞机工业二者中，车辆和飞机可遭受宽的温度范围。其他所需的性能包括在各种类型的暴露条件，例如高湿度，盐水和高与低温下，良好的粘合耐久性，且随着时间流逝维持物理性能。在某些应用中，高的弹性模量，高Tg，高的破坏应变和其他物理性能可以是期望的。本发明的结构粘合剂可具有典型地大于1GPa的弹性模量和典型地大于10MPa的搭接剪切强度，当使用例如厚度为0.3mm的粘结线测试时。
以下讨论了可在本发明的结构粘合剂中使用的材料。
可使用环氧弹性体加合物，赋予结构粘合剂挠性和引发塑性变形的能力。可在本发明中使用各种环氧/弹性体加合物。可包括用量最多约50wt％结构粘合剂的环氧/弹性体混杂物或加合物。环氧弹性体加合物是可活化材料重量的约至少5％，更典型地至少7％，和甚至更典型地至少10％，和更优选约5％-20wt％的加合物，基于结构粘合剂。含弹性体的加合物可以是两种或更多种特定加合物的结合物，且该加合物在23℃的温度下可以是固体加合物，半固体，或者也可以是其结合物。在一个优选的实施方案中，优选固体加合物。该加合物基本上完全(即至少70％，80％，90％或更大)由一种或更多种在23℃的温度下为固体的加合物组成。我们已预料不到地发现，当该加合物与核/壳聚合物和苯氧基树脂一起使用时，可在宽的温度范围内，使用相对小量的加合物，实现所需的粘合性能。这一较低用量的加合物，例如5％-15wt％会赋予结构粘合剂高的温度稳定性，因为配方的Tg具有很少的非所需的下降。
该加合物本身通常包括约1:5-5:1份环氧:弹性体，和更优选约1:3-3:1份环氧:弹性体。更典型地，该加合物包括至少约10％，更典型地至少约20％，和甚至更典型地至少约40％的弹性体，且还典型地包括不大于约60％，尽管较高或较低的百分数是可能的。适合于该加合物的弹性体胶料可以是热固性弹性体，尽管不要求。例举的弹性体没有限制地包括天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，聚异戊二烯，聚异丁烯，聚丁二烯，异戊二烯-丁二烯共聚物，新戊二烯，腈类橡胶(例如丁腈，例如羧基封端的丁腈橡胶)，丁基橡胶，聚硫化物弹性体，丙烯酸类弹性体，丙烯腈弹性体，硅橡胶，聚硅氧烷，聚酯橡胶，二异氰酸酯-连接的缩合弹性体，EPDM(乙烯-丙烯二烯烃橡胶)，氯磺化聚乙烯，氟化烃和类似物。在一个实施方案中，使用回收轮胎橡胶。适合于在本发明中使用的额外或备选的环氧/弹性体或其他加合物的实例公开于美国专利公布2004/0204551中。
包括含弹性体的加合物，以改性结构粘合剂的结构性能，例如强度，韧度，刚硬度，弯曲模量，和类似性能。另外，可选择含弹性体的加合物，使得可活化材料与涂层，例如水性油漆或底漆系统或其他常规的涂层更加相容。
苯氧基树脂可用作高分子量树脂。苯氧基树脂是双酚A和表氯醇及其衍生物的高分子量的热塑性缩合产物。典型地，可使用的苯氧基树脂具有下述基本式：
其中n典型地为30-100，优选50-90。也可使用改性苯氧基树脂。可使用的苯氧基树脂的实例是由Inchem Corp市售的产品。合适的材料的实例是PKHB，PKHC，PKHH，PKHJ，PKHP粒料和粉末。或者，可使用苯氧基/聚酯混杂物和环氧/苯氧基混杂物。为了强化结构粘合剂的生产，可将苯氧基树脂以溶液形式供应到其他组分中。尽管可使用任何溶剂，但尤其优选使用液体环氧树脂作为溶剂，因为一旦活化，则它也可有助于粘合性能。我们优选使用大于30wt％的苯氧基树脂，基于结构粘合剂的重量。
核/壳聚合物可用作冲击改性剂。本文所使用的术语核/壳聚合物表示聚合物材料，其中显著部分(例如，大于或等于30％，50％，70wt％)基本上完全由被第二聚合物材料(即，第二或壳材料)包封的第一聚合物材料(即，第一或核材料)组成。本文中所使用的第一和第二聚合物材料可以由一起结合和/或反应(例如按序聚合)的一种，两种，三种或更多种聚合物组成或者可以是单独或相同的核/壳体系的一部分。核/壳聚合物应当与配方中的其他组分相同，和优选具有延展的芯和与结构粘合剂配方中其他组分相容的硬质的壳。
核/壳聚合物中的第一和第二聚合物材料可包括弹性体，聚合物，热塑性材料，共聚物，其他组分，其组合或类似物。在优选的实施方案中，第一聚合物材料，第二聚合物材料或二者包括或基本上完全(例如，至少70％，80％，90wt％或更大)由一种或更多种热塑性材料组成。例举的热塑性材料没有限制地包括苯乙烯类，丙烯腈类，丙烯酸酯类，乙酸酯类，聚酰胺类，聚乙烯类或类似物。
通过乳液聚合，接着凝结或喷雾干燥，形成优选的核/壳聚合物。对于核/壳聚合物来说，还优选由核-壳接枝共聚物形成或者至少包括核-壳接枝共聚物。接枝共聚物中的第一或芯聚合物材料的玻璃化转变温度显著低于(即，低至少10，20，40或更多℃)第二或壳聚合物材料的玻璃化转变温度。而且，可期望第一或芯聚合物材料的玻璃化转变温度低于23℃，而第二或壳聚合物材料的玻璃化转变温度高于23℃，尽管不要求。
有用的核-壳接枝共聚物的实例是其中含硬链段的化合物，例如苯乙烯，丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯接枝到由软或弹性化合物，例如丁二烯或丙烯酸丁酯的聚合物制成的芯上的那些。美国专利No.3,985,703公开了有用的核-壳聚合物，其芯由丙烯酸丁酯制成，但可以基于丙烯酸乙酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸的其他烷酯或其混合物。芯聚合物可包括含有其他可共聚的化合物，例如苯乙烯，乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，丁二烯，异戊二烯或类似物。芯聚合物材料也可包括具有大致相等反应性的两个或更多个非共轭双键的交联单体，例如乙二醇二丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯和类似物。芯聚合物材料也可包括具有不相等反应性的两个或更多个非共轭双键的接枝连接的单体，例如马来酸二烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
壳部分优选由丙烯酸甲酯，例如甲基丙烯酸甲酯和任选地丙烯酸和甲基丙烯酸的其他烷酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酯，丁酯或其混合物聚合，因为这些材料与在配方中使用的苯氧基树脂和任何环氧树脂相容。最多40wt％或更多的壳单体可以是苯乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯和类似物。在本发明的实施方案中有用的额外的核-壳接枝共聚物公开于美国专利Nos.3,984,497；4,096,202；4,034,013；3,944,631；4,306,040；4,495,324；4,304,709；和4,536,436中。核-壳接枝共聚物的实例没有限制地包括"MBS"(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)聚合物，它由在聚丁二烯或聚丁二烯共聚物橡胶存在下聚合甲基丙烯酸甲酯制成。MBS接枝共聚物通常具有苯乙烯丁二烯橡胶核，和丙烯酸类聚合物或共聚物的壳。其他有用的核-壳接枝共聚物树脂的实例包括ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，MABS(甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)，所有丙烯酸类，SA EPDM(在乙烯-丙烯二烯烃单体的弹性体主链上接枝的苯乙烯-丙烯腈)，MAS(甲基丙烯酸类-丙烯酸类橡胶苯乙烯)，和类似物及其混合物。
有用的核/壳聚合物的实例没有限制地包括商购于Rohm&Haas Co以商品名PARALOID销售的那些。PARALOID抗冲改性剂的一种尤其优选的等级具有聚甲基丙烯酸甲酯壳和MBS核，并以牌号EXL-2650销售；也可使用相等效果的由Akema销售的产品E-950固体。我们优选使用5％-30％的核壳聚合物。
在本发明的结构粘合剂内包括一种或更多种固化剂。该固化剂将引起高分子量树脂在升高的温度下交联/固化(凝固)，从而增加GI和GII。任选地，也可包括固化剂促进剂。所使用的固化剂和固化剂促进剂的用量可宽泛地变化，这取决于所需的结构类型，结构粘合剂的所需性能，和在当该材料是可配制的实施方案中，可活化材料的所需膨胀量和所需的膨胀速率。在结构粘合剂内存在的固化剂或固化剂促进剂的例举范围为约0.001wt％-约7wt％。
固化剂通过交联聚合物，苯氧基环氧树脂或二者和可能存在的任何环氧树脂，辅助固化可活化材料。对于固化剂来说，还优选辅助可活化材料的热固化。固化剂的有用组是选自脂族或芳族胺或它们各自的加合物，酰胺基胺，聚酰胺，脂环族胺，酸酐，多羧酸聚酯，异氰酸酯，苯酚-基树脂(例如，苯酚或甲酚可溶可熔酚醛树脂，共聚物，例如苯酚萜烯的那些，聚乙烯基苯酚，或双酚-A甲醛共聚物，双羟基苯基烷烃或类似物)中的材料。尤其优选的固化剂包括改性和未改性的多胺或聚酰胺，例如三亚乙基四胺，二亚乙基三胺，四亚乙基五胺，氰基胍，双氰胺和类似物。若使用用于固化剂的促进剂，则该材料的实例包括改性或未改性的脲，例如亚甲基二苯基双脲，咪唑或其结合物。
高分子量树脂也可以是或者包括环氧树脂。本文使用环氧树脂是指含有至少一个环氧官能团的任何常规的二聚、低聚或聚合的环氧材料。目前重要的环氧含量大于40％。而且可使用术语环氧树脂表示一种环氧树脂或多种环氧树脂的组合。聚合物-基材料可以是具有通过开环反应可聚合的一个或更多个环氧乙烷环的含环氧基的材料。在优选的实施方案中，可活化材料包括约2％-75wt％环氧树脂，更优选约4％-60wt％环氧树脂，和甚至更优选约25％-50wt％环氧树脂。当然，环氧树脂的用量可以较大或较低，这取决于结构粘合剂打算的应用。
环氧树脂可以是脂族，脂环族，芳族或类似树脂。环氧树脂可以以固体(例如，以粒料，大块，小片或类似形式)或液体(例如，环氧树脂)形式供应，尽管对于制备干燥的结构粘结材料来说，优选固体树脂。液体树脂有时可用作配方中另一组分，例如苯氧基树脂的溶剂(或者增加配方的交联密度)。除非另有说明，若本文中所使用的树脂在23℃的温度下为固体，则它是固体树脂，和若它在23℃的温度下为液体，则它是液体树脂。环氧树脂可包括乙烯共聚物或三元共聚物。作为共聚物或三元共聚物，该聚合物由两种或三种不同的单体，即能与类似分子反应的具有高化学反应性的小分子组成。
可将环氧树脂加入到可活化材料中，增加材料的粘合性，流动性能，强度或刚硬度。一种例举的环氧树脂可以是酚树脂，它可以是可溶可熔酚醛树脂类型或者其他类型的树脂。其他优选的含环氧基的材料可包括双酚-A表氯醇醚聚合物，或可用丁二烯或另一聚合物添加剂改性的双酚-A环氧树脂，或双酚-F型环氧树脂。而且，同样可使用数种不同环氧树脂的各种混合物。合适的环氧树脂的实例以由Huntsman供应的商品名Araldite GY282，GY281和GY285销售。
本发明的组合物可含有其他成分，例如下述中的一种或更多种：
i)聚合物；
ii)发泡剂；
iii)填料；
iv)流动控制材料和
v)纳米颗粒。
vi)颜料
vii)阻燃剂
viii)纤维
ix)湿气清除剂。
聚合物或共聚物
取决于结构粘合剂付诸使用的用途，它可包括一种或更多种额外的聚合物或共聚物，所述额外的聚合物或共聚物可以或可以不含有官能团，可包括各种不同的聚合物，例如热塑性材料，弹性体，塑性体及其结合物或类似物。例如，且没有限制地，可以合适地掺入到结构粘合剂内的聚合物包括卤化聚合物，聚碳酸酯，聚酮，聚氨酯，聚酯，硅烷类，砜类，烯丙基类，烯烃类，苯乙烯类，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，环氧类，硅酮类，酚类，橡胶类，聚苯醚类，对苯二甲酸酯类，乙酸酯类(例如，EVA)，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类(例如，乙烯丙烯酸甲酯聚合物)或其混合物。其他潜在的聚合物材料可以是或者可以没有限制地包括聚烯烃(例如，聚乙烯，聚丙烯)，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚(环氧乙烷)，聚(乙烯亚胺)，聚酯，聚氨酯，聚硅氧烷，聚醚，聚磷嗪，聚酰胺，聚酰亚胺，聚异丁烯，聚丙烯腈，聚(氯乙烯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚乙酸乙烯酯，聚(偏氯乙烯)，聚四氟乙烯，聚异戊二烯，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸酯。
若使用的话，则这些聚合物可包括小部分或者更加显著部分的材料。若使用的话，一种或更多种额外聚合物优选包括约0.1％-约50％，更优选约1％-约20％和甚至更优选约2％-约10wt％的可活化材料。
在某些实施方案中，可期望在结构粘合剂内包括一种或更多种热塑性聚醚和/或热塑性环氧树脂。若包括的话，则一种或更多种热塑性聚醚优选占结构粘合剂的约1％-约90wt％，更优选占结构粘合剂的约3％-约60wt％，和甚至更优选占结构粘合剂的约4％-约25wt％。然而，关于其他材料，可使用或多或少的热塑性聚醚，这取决于结构粘合剂所打算的用途。
热塑性聚醚典型地包括侧挂的羟基部分。热塑性聚醚也可在它们的主链内包括芳族醚/胺重复单元。对于在约190℃的温度下称取2.16Kg的样品来说，热塑性聚醚优选熔体指数为约5-约100，和更优选约25-约75，和甚至更优选约40-约60g/10min。当然，热塑性聚醚可具有或高或低的熔体指数，这取决于它们打算的应用。优选的热塑性聚醚没有限制地包括聚醚胺，聚(氨基醚)，单乙醇胺和二缩水甘油基醚的共聚物，其结合物或类似物。
优选地，通过使平均官能度小于或等于2的胺(例如，双官能胺)与缩水甘油基醚(例如，二缩水甘油基醚)反应，形成热塑性聚醚。本文中所使用的术语双官能胺是指具有平均2个反应性基团(例如，反应性氢)的胺。
根据一个实施方案，通过使伯胺，双(仲)二胺，环二胺，其结合物或类似物(例如，单乙醇胺)与二缩水甘油基醚反应或者通过使胺与环氧官能化的聚(环氧烷)反应，形成聚(氨基醚)，从而形成热塑性聚醚。根据另一实施方案，在足以引起胺部分与环氧基部分反应形成具有胺键、醚键的聚合物主链和侧挂羟基部分的条件下，通过使双官能胺与二缩水甘油基醚或二环氧基-官能化的聚(环氧烷)反应，制备热塑性聚醚。任选地，可用单官能亲核物处理聚合物，所述单官能亲核物可以或可以不是伯或仲胺。
另外，认为可使用具有一个反应性基团(例如，一个反应性氢)的胺(例如，环胺)以供形成热塑性聚醚。有利地，这些胺可辅助控制所形成的热塑性醚的分子量。
优选的热塑性聚醚的实例及其形成方法公开于美国专利Nos.5,275,853；5,464924和5,962,093中。有利地，热塑性聚醚可提供具有各种所需特征，例如所需物理和化学性能的结构粘合剂用于本文进一步描述过的宽泛的各种应用中。
尽管不要求，但该配方可包括一种或更多种乙烯聚合物或共聚物，例如乙烯丙烯酸酯共聚物，乙烯乙酸乙烯酯共聚物。乙烯甲基丙烯酸酯和乙烯乙酸乙烯酯是两种优选的乙烯共聚物。
也可期望包括用一个或更多个反应性基团，例如缩水甘油基甲基丙烯酸酯或马来酸酐改性的反应性聚乙烯树脂。这种聚乙烯树脂的实例以商品名(例如，LOTADER AX8900)销售且商购于ArkemaGroup。
发泡剂
本发明预见到不可膨胀和可膨胀的结构粘合剂，尽管不可膨胀的材料是更加典型的。若可活化材料是可膨胀的，则可添加一种或更多种发泡剂以供产生惰性气体，所述惰性气体视需要在可活化材料内部形成开孔和闭孔的结构。按照这一方式，可以降低通过使用结构粘合剂制造的制品的密度。另外，该材料膨胀可有助于改进密封能力，声音阻尼和尤其对粘结基底的粘合性。
发泡剂可包括一个或更多个含氮基团，例如酰胺，胺和类似物。合适的发泡剂的实例包括偶氮二碳酰胺，二次氮基五亚甲基四胺，偶氮二碳酰胺，二次氮基五亚甲基四胺，4,4i-氧基-双-(苯磺酰肼)，三酰肼基三嗪和N,Ni-二甲基-N,Ni-二次氮基对苯二甲酰胺。也可提供用于发泡剂的促进剂。可使用各种促进剂增加发泡剂形成惰性气体时的速率。一种优选的发泡剂促进剂是金属盐，或者是氧化物，例如金属氧化物，例如氧化锌。其他优选的促进剂包括改性和未改性的噻唑或咪唑(脲类)。
另一组发泡剂是物理发泡剂，例如由Akzo-Nobel市售的Expancel产品。这些发泡剂由在中心具有挥发性液体的聚合物颗粒组成。当温度升高时，聚合物壳软化和在颗粒内部的气体引起聚合物颗粒膨胀。按照这一方式，产生发泡产品。
所使用的发泡剂和发泡剂促进剂的用量可宽泛地变化，这取决于所需的泡孔结构类型，结构粘合剂的所需膨胀量，和所需的膨胀速率等。在可活化材料内发泡剂和发泡剂促进剂的例举范围是约0.001wt％-约5wt％，和优选在结构粘合剂内以重量百分数存在。
填料
结构粘合剂也可包括一种或更多种填料，其中包括，但不限于，粒状材料(例如粉末)，珠粒，微球，例如获自Zeelan Industries的Zeospheres或类似物。优选地，填料包括通常对结构粘合剂内存在的其他组分不具有反应性的材料。然而，可处理表面，以改进粘合性或者与粘合剂基体的相容性。尽管填料通常可存在于结构粘合剂内，在相对低的重量和成本下占据空间，但认为填料也可赋予结构粘合剂诸如强度和抗冲击性之类的性能。
可使用的填料的实例包括氧化硅，硅藻土，玻璃，粘土(例如，包括纳米粘土)，滑石，颜料，着色剂，玻璃珠或泡，玻璃，碳或陶瓷纤维，尼龙或聚酰胺纤维(例如，Kevlar)，抗氧剂和类似物。这些填料，尤其粘土在材料的流动过程中，可辅助可活化材料流平本身。可用作填料的粘土可包括来自高岭石，伊利石，chloritem，蒙皂石或海泡石组中的粘土，它们可被煅烧。合适的填料的实例没有限制地包括滑石，蛭石，叶腊石，锌蒙脱石，皂石，绿脱石，蒙脱土或其混合物。粘土也可包括微量的其他成分，例如碳酸盐，长石，云母和石英。填料也可包括氯化铵，例如二甲基氯化铵和二甲基苄基氯化铵。也可使用二氧化钛。
在一个优选的实施方案中，一种或更多种无机或石头类型的填料，例如碳酸钙，碳酸钠或类似物可用作填料。在另一优选的实施方案中，硅酸盐矿物，例如云母可用作填料。
若使用的话，在可活化材料内的填料范围可以是结构粘合剂的小于或等于10％至大于或等于70wt％。根据一些实施方案，结构粘合剂可包括约0％-约3wt％，和更优选略小于1wt％的粘土或类似填料。粉化(例如，约0.01-约50，和更优选约1-25微米平均直径)的矿物类型的填料可包括约5％至70wt％，更优选约10％至约50wt％。
其他组分和添加剂
认为大多数几乎任何额外的化学品，材料或其他物质可加入到结构粘合剂中，假设它们适合于结构粘合剂的选择应用的话。
也可视需要包括其他添加剂，试剂或性能改性剂，其中包括，但不限于，抗氧剂，抗紫外剂，阻燃剂，热稳定剂，着色剂，加工助剂，润滑剂，增强剂(例如，短切或连续玻璃，陶瓷，芳族聚酰胺，或碳纤维，粒状物或类似物)。尤其环氧化的液体聚硫化物可用于改进粘合剂的环境暴露，例如暴露于湿气和盐水下。
当测定用于可活化材料的合适组分时，重要的是可形成材料，使得它仅仅在合适的时间或温度下活化(例如，流动，发泡或在其他情况下改变状态)。例如，不期望材料在组装环境内，在环境温度下具有反应性。更典型地，结构粘合剂在较高的加工温度下活化。作为一个实例，温度，例如在车辆组装车间中遇到的那些温度可以是合适的，特别地当结构粘合剂与其他组分在升高的温度下或者在较高施加的能量水平下，例如在上漆制备步骤过程中一起加工时。在许多涂布操作中遇到的温度(例如，在油漆和/或e-涂布固化烘箱内)，例如范围最多到约250℃或更高。
应当使用的材料的相对比例将取决于可活化材料预见的用途。然而，我们优选使用40％-75％的高分子量树脂，10％-25％的冲击改性剂和0.5-10％的固化剂。其他任选成分的优选用量如下所述：5％-75％一种或更多种环氧树脂，优选液体环氧树脂，0.2％-3％固化促进剂，0.1％-50％矿物填料，0.1％-3.0％粘土和/或氧化硅。
结构粘合剂的形成加工，储存和应用
可根据各种新的或已知的技术，实现结构粘合剂的形成。根据一个实施方案，可通过供应树脂，例如高分子量树脂和固体形式，例如粒料、大块和类似形式的抗冲改性剂，并且在比固化剂活化时的温度低的温度下，与固化剂熔融共混，从而形成结构粘合剂。或者，若使用苯氧基树脂，则可使用在液体环氧树脂内的苯氧基树脂溶液且与核/壳聚合物一起共混，然后可添加填料，和最后，优选在真空下，添加并混合固化剂和任选地任何固化剂促进剂，以除去任何夹带的空气。典型地在一个或更多个共混器，例如大的箱柜(bin)或其他容器内结合各组分。优选地，可使用容器，通过旋转或者在其他情况下移动容器，混合各组分。之后，可施加热，压力或其组合，软化或液化固体组分，使得可通过搅拌或其他手段混合各组分成单一的均匀组合物。然后可放松(relax)热和压力，得到本发明的干燥结构粘合剂作为本文中描述的挠性固体。然后可粒化它，和可例如通过注塑或吹塑，进一步加工这些粒料，形成模塑结构粘合剂材料，或者可挤出该粒料，形成结构粘合剂的挠性长条或胶带。
重要的是，确保一旦添加固化剂，则在共混和加工过程中，各组分的温度保持低于粘合剂的固化温度，使得GI和GII保持低并避免显著的预反应。另外，当可活化材料含有发泡剂时，期望维持结构粘合剂的温度低于在形成和加工结构粘合剂过程中活化发泡剂时的温度。
在使用中，本发明的结构粘合剂典型地在比固化(交联)温度低的温度下模塑，产生所要求形状的挠性模塑体，所述模塑体可以是预成形的组件或胶带或长条。然后可将粘合剂与待粘结在一起的组件放置在一起并活化，固化/交联结构粘合剂。可在油漆烘箱内实现活化。在这一情况下，配制粘合剂在所需的温度下活化，所述温度范围为120℃-230℃。在其中典型地在140℃-200℃范围内的升高的温度下发生活化的车辆制造中，粘合剂的固化/交联所要求的时间取决于组装线的要求和在其内使用的温度，其中30分钟是典型的。在其中可活化材料包括发泡剂的情况下，材料的活化也可包括至少一定程度的发泡或起泡。这种发泡或起泡可辅助结构粘合剂润湿基底并形成与基底紧密的粘结。在进一步的实施方案中，可在其中结构粘合剂将要活化形成粘结体的位置处原位挤出结构粘合剂，尽管粘合剂尤其适合于模塑成任何要求的形状并与待粘结在一起的材料预组装，和通过加热到固化温度要求的时间，活化粘合剂，以便它将材料粘结在一起。在活化过程中粘合剂交联，增加GI和GII，其中随后当温度下降时，所述GI和GII保持在较高水平下。
进而施加任何合适形式的本发明粘合剂。例如，它可挤出成胶带，长条或薄膜，它可被挤出并造粒，它可被吹塑，注塑，热成形或热压成所要求的粘合剂的最终形状。尤其有用的是可在比发生显著的热固化的温度低和在它具有挠性(最多120℃)的温度下，使粘合剂成型，然后可冷却，形成一体结构，例如模塑部件，胶带或长条，可将它们缠绕成卷材以供储存和供应。或者，可施加粘合剂到载体或待粘结在一起的组件之一的表面上，并运输到其中它可与其他组件一起组装的地方，和加热，在载体或组件和其他组件之间产生粘结。
可在一个位置处生产与粘合剂一起提供的载体或组件并运输到其中生成粘结的另一位置处。可将粘合剂以可延展的形式供应到待粘结的一个或多个表面上，所述可延展形式允许它贴合到一个或多个表面上。待粘结的表面然后可通过在其间的粘合剂在一起并通过加热粘合剂到它将交联时的温度范围(129℃-230℃)内而粘结在一起。然后可允许该结构体冷却，在两个表面之间提供结实的粘结。
我们已发现，结构粘合剂，不管粒料，预模塑组件，胶带或长条还是沉积在载体或组件表面上，可在范围为10℃-80℃的温度下储存并运输，且没有任何非所需的预反应和没有开始显著交联。在没有显著交联的情况下储存21天被视为显示出储存稳定性。
在另一实施方案中，可在粘合剂将保持挠性的温度范围内，将粘合剂挤出到制品的表面之一上，然后允许冷却，提供在表面上可热活化粘合剂触摸起来干燥的所需图案。然后可使该制品与另一制品的表面接触，以便粘合剂接触其他表面并加热到交联区域内的温度下，在表面之间产生粘结体。这一方法公开于欧洲专利公布1331080中。
在一个优选的实施方案中，粘合剂为通过挤出生产的胶带，长条或薄膜形式。胶带，长条或薄膜的优选形状将取决于它付诸使用的用途，然而，在车辆和飞机工业中用于结构粘结的胶带典型地厚度为0.3-15mm和宽度为10-100mm。
在进一步的实施方案中，可供应具有衬里材料的粘合剂，一旦粘合剂被定位在将形成粘结体的位置处，则可除去所述衬里材料。
取决于打算的应用，可按照不同方式和在不同时间处施加结构粘合剂并活化。可将该材料形成为长条并用手或机械施加到它将要使用的任何地方。可将该材料挤出到它将要使用的位置上。因此，以下讨论了结构粘合剂的例举用途，以阐述可活化材料的应用和活化的优选方法。特别地，结构粘合剂可尤其用于增强，密封和粘合或类似情形。
增强剂
可使用结构粘合剂，增强制造制品的结构元件。当用于增强时，可使用结构粘合剂本身，它可与其他材料(如衬里)联合使用，或者它可被施加到载体元件或类似物上。结构粘合剂尤其可用于提供金属焊接，例如焊接凸缘附加的强度，且可在随后要焊接在一起的金属片之间施加。在进一步的优选用途中，使用该材料，将金属组件粘结在一起，从而不需要焊接。
根据一个实施方案，将本发明的结构粘合剂施加到载体元件上，形成增强元件和在由车辆的结构元件形成的模腔内插入增强元件。车辆的结构元件可以是车辆中的任何元件，其中包括，但不限于，框架元件，轨道，车身元件，支柱结构，覆盖件，车顶组件，保险杆，其组合或类似物。
载体元件可选自各种常规和新型的结构。本发明的结构粘合剂可因此施加到载体元件，例如模塑，挤出或冲压的元件(例如，金属或塑料，发泡或未发泡)上；例举的材料包括铝，镁，钛，钢，模塑料(例如，片状模塑料或预制整体模塑料)，聚酰胺(例如，尼龙6或尼龙6,6)，聚砜，热塑性酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚醚砜或其混合物。可在比交联开始的温度低的温度下施加粘合剂，结果它粘附到载体上，和冷却，提供触摸起来不发粘的材料备用于随后的活化和交联。
已发现，本发明的材料是有效的结构粘合剂，它在延长的温度范围内，尤其在Wedge冲击试验中具有所需的性能。已发现该材料在延长的时间段内维持它们的粘合性能且在湿度或盐喷洒环境内是有效的。它们在各种应用中，例如在车辆，飞机，航天，铁路车辆，卡车，公共汽车，运动物品，结构和家具工业中可用于结构粘结。已发现，它们尤其可用于增强焊接区域中，和在一些情况下，在迄今为止焊接的区域内避免需要焊接。
通过参考下述实施例，阐述本发明，其中实施例1是可发泡的和实施例2是不可发泡的。
搭接剪切试验是ASTM D-1002的改良且牵涉取两块样品(coupon)，在金属样品之间提供粘合剂的模塑料，并固化(交联)该粘合剂。粘结线是粘合剂的厚度(在固化工艺之后)。在这一情况下，两片金属的搭接面积是12.5mmx25mm。在机械测试仪内抓持金属样品，并牵引开。通过用峰值负载除以搭接面积，测量最大应力。
T-剥离试验是ASTM D-1876的改良，其中弯曲两个样品成L-形状。在样品的长的部分上提供未固化的粘合剂。将两个金属样品放置在一起，制造T-形状。固化/交联粘合剂，产生T-形试样。粘结线是已固化材料的厚度。具有粘合剂的搭接面积是25mm×100mm。在机械测试仪内，将T-形的两条腿放入测试夹中，并牵引开。根据这一试验，计算单位材料宽度的平均力。
通过进行拉伸测试(例如，ISO527)，同时使用伸长计，记录变形，然后使用该变形，计算材料应变，从而测量破坏拉伸应变。
实施例1
制备下述配方。
苯氧基溶解产物(70％苯氧基PKHJ，30％Epalloy8220双酚F环氧树脂)-175g
Araldite1522ES固体环氧加合物-50g
Paraloid EXL2650核/壳材料-50g
Amicure CG-1200双氰胺-20g
Twaron1099-Aramid纤维浆粕-3g
Cellcom AC7000DB-1g
该配方为固体且在环境温度下触摸起来干燥，且可在没有升高温度固化的情况下模塑。在180℃下固化之后，它具有下述性能。
膨胀(40分钟，180℃)-39％
搭接剪切*-22MPa
T-剥离-8.5N/mm
破坏拉伸应变：6.5％
*1.8mm厚12.5mm搭接，0.3mm粘结线
实施例2
制备下述配方。
苯氧基溶解产物(70％苯氧基PKHJ，30％Epalloy8220双酚F环氧树脂)-175g
固体橡胶加合物*-50g
Paraloid EXL2650-50g
Amicure CG-1200双氰胺-20g
该配方为固体且在环境温度下触摸起来干燥，且可在没有升高温度固化的情况下模塑。在180℃下固化之后，它具有下述性能。
搭接剪切-32MPa
T-剥离-8N/mm
破坏应变12％
*通过使250g Nipol1072CGX与30g Cardolite NC2513HP液体环氧稀释剂反应，接着与280g Araldite7072固体环氧树脂反应而制备。需要预反应减少羧化，防止在加合反应过程中交联。
实施例3
如所述的制备本发明的配方，并在100℃的温度下模塑成板。在23℃下，在约50％相对湿度下储存板56天，并在各种时间间隔下，测量粘度和焓(J/g)，并具有下述结果：
老化(天) 粘度PaS 焓(J/g)
5 3090 140.1
20 2904 131.1
40 3077 129.9
56 2886 131
从而表明该材料基本上储存稳定。
焓提供材料交联能力的指示和因此它保持反应性的程度。
还将该配方置于温度/时间循环下，和在该循环过程中，在5分钟的时间间隔处测量GI和GII。使用Anton Paar流变仪和25Rad/s的应变频率，进行测量。图1示出了温度曲线，并记录通过该循环，GI和GII的变化。图1示出了在时间0处和在50℃下，GI和GII均为约107Pa，和产物触摸起来不发粘。当温度升高到约90℃(以反映配方的加工，例如通过挤出或注塑加工)时，GI和GII下降，挠性增加并便于加工。当加工完全和温度返回到50℃时，GI和GII返回到大致它们的起始值，和成型的未交联粘合剂材料返回到触摸起来不发粘的状态。
然后继续加热循环，模拟在固化/交联循环过程中施加的条件，和最初当温度上升但保持低于交联温度时，GI和GII下降，从而增加固体粘合剂的挠性和可模塑性。然后达到固化(交联)开始的温度，在这一情况下，约100℃，和在接下来30分钟，温度增加并发生树脂的交联，且GI和GII增加。在约85分钟之后，减少加热，尽管交联继续，直到它完全，在这一阶段，GI和GII将保持在高水平下，当温度下降到环境温度时。

Claims (21)

1.一种具有下述性能的结构粘合剂组合物：
i.它在环境温度下触摸起来不发粘
ii.它在从环境温度到120℃的范围内的温度下是挠性的固体
iii.它在120℃-230℃的温度范围内交联并产生粘合性能
iv.它在交联并冷却到环境温度之后提供范围大于10MPa的剪切强度。
2.权利要求1的结构粘合剂，它的剪切强度范围大于15MPa。
3.权利要求1的结构粘合剂，它的剪切强度范围大于20MPa。
4.前述任何一项权利要求的结构粘合剂，它为粒料形式。
5.权利要求1-3任何一项的结构粘合剂，它为胶带或长条形式。
6.前述任何一项权利要求的结构粘合剂，它为模塑组件形式。
7.前述任何一项权利要求的结构粘合剂，它通过挤出成型。
8.权利要求6或7的结构粘合剂，它为薄膜形式。
9.前述任何一项权利要求的结构粘合剂，它的膨胀程度小于100％。
10.前述任何一项权利要求的结构粘合剂，它的弹性模量大于或等于约1GPa。
11.前述任何一项权利要求的结构粘合剂，它含有环氧树脂。
12.权利要求12的结构粘合剂，它含有2％-75wt％的环氧树脂。
13.前述任何一项权利要求的结构粘合剂，它含有选自下述一种或更多种额外的成分：
i)聚合物
ii)发泡剂
iii)填料
iv)流动控制材料
v)纳米颗粒
vi)颜料
vii)阻燃剂
viii)纤维
ix)湿气清除剂。
14.前述任何一项权利要求的结构粘合剂，它在70℃下储存21天时储存稳定而没有显著交联。
15.前述任何一项权利要求的结构粘合剂，其中GII和GI之比接近于或大于1。
16.一种粘结方法，该方法包括在比固化剂的活化温度低的温度下，将含有热活化固化剂的前述任何一项权利要求的结构粘合剂施加到基底上，将第二基底放置在结构粘合剂上，并将温度升到高于固化剂的活化温度。
17.权利要求17的方法，其中两个基底是金属部件。
18.权利要求17的方法，其中基底是不同的材料。
19.权利要求17-18任何一项的方法，其中结构粘合剂以长条，胶带或薄膜形式施加。
20.权利要求17-19任何一项的方法，其中将结构粘合剂施加到载体上并贴着载体将要粘结在其上的基底提供。
21.权利要求20的方法，其中载体包括车辆组件。
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