CN104217917A - Maldi质谱分析用测定基板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及MALDI质谱分析用测定基板。提供在MALDI质谱分析中能够将由测定对象物质、基质的不均匀性导致的检测精度的降低抑制到最低限度的测定基板。MALDI质谱分析用测定基板(10)由具有上表面的底板(11)和碳片(12)构成，所述碳片(12)由铺设在上述上表面的至少一部分上的、取向方向位于上述上表面的面内的高取向性石墨片形成。高取向性石墨片由于在面内方向上具有高热导率，在与其垂直的方向上具有低热导率，所以利用激光照射而在基质物质中生成的热能通过上述高取向性石墨片迅速沿面内方向传递。由此，在激光照射位置、热能变得均匀，使由基质物质引起的测定对象试样的升华及电离的反应得以均等地进行，从而防止检测精度的降低。

Description

MALDI质谱分析用测定基板
技术领域
本发明涉及在广泛用于测定蛋白质、肽、有机化合物等分子的质量的MALDI质谱仪中为了进行质谱分析而将测定对象物质电离的部分的装置、特别是其基板(测定基板)。
背景技术
利用MALDI(Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization、基质辅助激光解吸电离法)的质谱分析由于能够将蛋白质(通常分子量为10000以上)、肽(通常分子量为1000以上)等较高分子量的物质电离而不发生不期望的分解，所以可以广泛地用于这些物质的分析。MALDI中，利用激光将测定对象物质电离时，对象物质不会接收激光的光能，而是由存在于对象物质的周围的基质物质将光能转化为热能，将该热能作为测定对象物质的电离能，从而可以在不破坏测定对象物质的情况下将其电离。
然而，此时能够将测定对象物质准确地(即，不破坏地)电离的量(或电离效率)根据测定对象物质的种类、基质物质的种类等主要因素而变化，因此每次测定都需要根据测定对象进行基质物质的选择、激光照射条件、样品准备的条件等的优化。
因此，在MALDI质谱仪中，将测定对象物质电离的部分的装置是非常重要的。
另外，仅以低浓度含有对象物质的情况下，为了检测该对象物质，一直以来提出了各种方法。例如目前1fmol(飞摩尔)/μL(微升)左右的物质浓度为检测限，但为了在更低浓度下也能够进行检测，开发了下述方法：进行对象物质的浓缩，在使对象物质为致密的状态的基础上使其附着于测定基板，从而提高测定灵敏度的方法。例如非专利文献1中，制作了下述基板：将用于吸附基质物质及测定对象物质的测定基板的原材料设为不锈钢(SUS)，在其表面上设置细分为拒水性区域和亲水性区域的区域而成的基板。在该测定基板上滴加液体样品并进行干燥时，在这期间测定对象物质在亲水性区域一方浓缩。由此，即使液体样品中的测定对象物质的浓度较稀，干燥后的样品中测定对象物质也被浓缩，因此易于测定。
而且，专利文献1中示出了通过将特定的蛋白质选择性地捕获到测定基板上，从而进行效率良好的蛋白质的检测的例子。
进而，专利文献2中公开了，通过在测定基板的表面形成微小的凸部(量子点)，从而能够进行效率良好的电离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1美国专利公开第2003/0173513号公报
专利文献2日本特开2006-329977号公报
专利文献3日本特公平1-018002号公报
专利文献4日本特公平7-023261号公报
非专利文献
非专利文献1"μFocus Sample Plates for MALDI-TOF MS",[online],Hudson Surface Technology,[2013年4月10日检索],网址<URL:http://www.maldiplate.com/sites/default/files/assets/uFocus％20Technology％202010-08-23％20hires.pdf>
非专利文献2西木直巳等,“具有柔软性的结晶性石墨的开发和实用化”(柔軟性を有する結晶性グラファイトの開発と実用化)，[2013年4月10日检索]，网址<URL:http://panasonic.co.jp/ptj/award/2010/pdf/42nd_ichimura_01.pdf>
发明内容
发明要解决的问题
非专利文献1中记载的方法是以液体样品干燥中均匀地进行浓缩为前提的，但是根据干燥条件、对象物质及基质的物理化学性质而有时无法均匀地浓缩。另外，专利文献1、专利文献2记载的方法中，由于是从基质物质向对象物质传递热能的方法，所以存在于对象物质的周围的基质的浓度不均匀时，会降低测定对象物质的检测精度。
本发明要解决的问题在于，提供能够将由这些测定对象物质、基质的不均匀性引起的检测精度的降低抑制到最低限度的装置及方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题而做出的本发明的MALDI质谱分析用测定基板的特征在于，具备：
底板，其具有上表面；和
高取向性石墨片，其被铺设在上述上表面的至少一部分上，取向方向位于上述上表面的面内。
发明的效果
本发明的MALDI质谱分析用测定基板通过具有上述结构，从而在上述上表面的面内方向上具有高热导率，在与其垂直的方向(上述基板的深度方向)上具有低热导率(即，具有各向异性)。由于该特性，所以利用激光照射而在基质物质中生成的热能通过上述高取向性石墨片迅速地沿面内方向传递。由此，在激光照射位置、热能变得均匀，使由基质物质引起的测定对象试样的升华及电离的反应得以均等地进行，从而防止检测精度的降低。另外，如后述那样，可以获得能够进行高灵敏度的测定而不会在很大程度上依赖于底板的状态等各种效果。
附图说明
图1为示出本发明的一个实施例的质谱分析用测定基板的图，图1的(a)为立体示意图，图1的(b)为截面图。
图2为示出高取向性石墨片的上表面的放大图，图2的(a)为表面的放大图，图2的(b)为截面的放大图。
图3为示出高取向性石墨片的面内方向(横向)热导率和面外方向(纵向)热导率的差异的说明图。
图4为本发明的另一个实施例的质谱分析用测定基板的立体示意图。
图5为将使用现有的测定基板与使用本发明的第1实施例的测定基板的情况下的离子生成量进行比较的曲线图。
图6为示出在底板与高取向性石墨片之间插入有较薄的良导电板的情况下的效果的曲线图。
图7为示出在底板的背面设有孔的情况下粘贴高取向性石墨片而产生的效果的曲线图。
图8为利用MALDI质谱仪测定ACTH的情况下的质谱，图8的(a)为在现有的SUS底板上载置目标样品的情况下的测定结果，图8的(b)为在该SUS底板上粘贴高取向性石墨片并在其上载置目标样品的情况下的测定结果。
附图标记说明
10、20…质谱分析用测定基板
11、21…底板
12、22…碳片
13…导电性粘合剂(层)
14…良导电板
25…目标样品
具体实施方式
对本发明的质谱分析用测定基板的一个实施例进行说明。图1的(a)为本实施例的质谱分析用测定基板的立体图，图1的(b)为其截面图。需要说明的是，图1的(a)及图1的(b)是为了容易理解而绘制的，其形状、详细的结构、特别是尺寸比率不表示实际情况。
本实施例的质谱分析用测定基板10基本上由具有上表面的底板11、和铺设在该底板11的上表面上的碳片12形成。对于底板11，为了在其与对电极之间施加离子释放用的电压，理想的是采用例如不锈钢(SUS)、铜(Cu)、铝(Al)等具有导电性的材料。若考虑到导热性、耐热性、以及对于由与溶剂的化学反应和/或热所引起的氧化等的耐性，则不锈钢(SUS)是适合的。需要说明的是，底板11自身并不一定必须具有导电性，例如也可以在碳片12与对电极之间施加释放电压。
碳片12由高取向性石墨片形成，以其取向方向为与底板11的上表面平行的方向的方式来设定。高取向性石墨片如图2的(a)所示那样具有层状结构，在层内(横向)碳原子形成晶体石墨结构，碳原子彼此牢固地连接。另一方面，如图2的(b)所示那样，在与其垂直的方向(纵向)上不具有范德华力以外的结合。如上所述，通过在横向上的晶体结构为集中于一个方向的取向性高的结构，从而如图3所示那样，在横向上热导率极其高。另一方面，纵向的热导率低，热导率之比为50倍以上。
上述那样的高取向性石墨片可以利用下述那样的方法制造(例如专利文献3、专利文献4、非专利文献2)。在无氧状态下加热至3000℃而使氢、氧、氮从特定的高分子(聚酰亚胺等)脱离，然后将残留的碳原子退火(anneal)而使其晶化。如此得到的石墨片如上所述具有层状结构。
碳片12利用导电性粘合剂13被粘贴于底板11的上表面。理想的是在导电性粘合剂层13中插入有较薄的良导电板14。由此，能够更可靠地对碳片12上的目标样品进行离子加速电压的施加。例如通过在导电性粘合剂层13中插入厚度10μm左右的银(Ag)的良导电板14，从而可以使底板11与碳片12之间的电阻值为大致100Ω以下。除银(Ag)之外，良导电板14还可以使用铜(Cu)、铝(Al)、铂(Pt)等其他金属。另外，也可以为金属以外的良导体。需要说明的是，该良导电板14在本发明中不是必需的，也可以不具有该良导电板14。
说明本实施例的质谱分析用测定基板如何发挥作用。
关于本实施例的测定基板能够使用的质谱仪，将目标样品放置在测定基板上，进行激光照射，利用所产生的热能使样品的一部分电离。该基本机制作为基质辅助激光解吸电离质谱(MALDI-MS)、软激光解吸电离化质谱法被广泛地知晓，基本操作如下所述。
首先，将含有想要测定(检测)的物质的样品与规定的基质物质混合(将其称作目标样品)。进而，根据需要加入阳离子物质或阴离子物质。此时，为了均匀地进行目标样品中的基质物质、阳离子物质、阴离子物质等的混合，也可以使这些物质为溶解于溶剂的状态。
接着，仅将规定量的如上所述地混合而成的目标样品放置于测定基板的碳片上的规定位置。目标样品为如上所述地溶解于溶剂的状态时，等待溶剂挥发而使样品、基质物质等析出。
如上所述地将目标样品放置于测定基板的碳片上的规定位置后，将测定基板安装在质谱仪的规定的试样台上。
质谱仪根据装置的程序，对上述试样台上的测定基板的规定位置进行激光照射，自目标样品产生离子。所产生的离子利用施加于测定基板的加速电压从测定基板被释放并加速，在装置内的电极间飞行规定距离后，利用检测器进行检测。通过测定其飞行时间(time-of-flight)，从而可以得知所产生的离子的质量。需要说明的是，除飞行时间测定之外还可以用各种方法测定离子的质量。
对目标样品进行激光照射时，激光能量在基质物质中被转化为热能，使照射点的温度上升。目标样品在该热上升的过程中从固体升华为气体，同时基质物质所具有的一部分H+离子(＝质子)移动至样品，由此使样品发生电离。该反应在基质物质所转化的热能下进行，因此，基质物质所转化的热能滞留在一部分区域内时，热能分布变得不均匀，存在电离效率产生不均匀性的担心。因此，基质物质所转化的热能应当迅速地向周围区域传递而不滞留在一部分区域内。
此处示出基质物质将H+传递给样品的例子，但另行添加有阳离子物质、阴离子物质的情况下，利用从这些物质获取的离子使样品电离，但这些反应也同样地在热能下进行，因此目标样品中的热能分布同样重要。
需要说明的是，上述质谱仪的操作步骤属于MALDI-TOF法的一个例子，并不限定本发明的使用装置/方法的范围。
本发明的质谱分析用测定基板如已经说明的那样，具有沿面内方向(横向)的热导率大而在面外方向(深度方向、纵向)上热导率小这样的各向异性。由此，利用激光照射而产生的热能迅速地优先沿横向流动，能量分布变得均匀，使由基质物质引起的样品的升华及电离的反应得以均匀地进行。
接着，为了将本发明的质谱分析用测定基板的性能与现有的质谱分析用测定基板的性能进行比较而进行的试验的结果如以下所示。
首先，图5中示出测定现有的单纯的仅SUS的测定基板(厚度0.5mm)的情况、和将其作为底板并在其上载置有本发明的具有10μm、25μm、75μm厚度的高取向性石墨片(图中标记为PGS)的情况下的离子生成量的试验的结果。需要说明的是，高取向性石墨片使用Apiezon(美国Edwards公司的商标)高真空润滑脂粘接于底板。
图5的试验中的电离的条件如下所述。
样品：ACTH肽片段(m/z＝2465.20)
样品量：制作从1pmol/孔(测定基板的1个样品载置凹部中1pmol)开始的2倍稀释系列(1pmol,500fmol,250fmol,125fmol,63fmol,31fmol,16fmol,8fmol,4fmol,2fmol,1fmol,500amol,250amol,125amol,63amol,31amol,16amol,8amol,4amol,2amol,1amol/孔)
MALDI基质：5mg/ml CHCA(0.1％TFA+50％MeCN)
质谱仪：AXIMA CFRplus MALDI-TOF MS(株式会社岛津制作所制造)
测定模式：线性阳离子模式(Linear positive ion mode)
测定范围：m/z1400–5000
MALDI目标分析范围：1x1mm,50μm/点,441点
激光波长：337nm(紫外激光)
激光照射条件：输出功率70(相对值)、2照射/点
Pulsed Extraction(脉冲萃取)：m/z4000
ACTH：adrenocorticotropic hormone(促肾上腺皮质激素)
CHCA：alpha-cyano-4-hydroxycinnamic acid(α-氰基-4-羟基肉桂酸)
TFA：trifluoroacetic acid(三氟乙酸)
MeCN：acetonitrile(乙腈)
根据图5可知，对于现有的SUS制的测定基板而言，约1.6fmol/孔已达到检测限，但在目标样品与SUS底板之间插入有高取向性石墨片的情况下，检测限达到约0.32amol/孔。即，明显可知，通过使用本发明的测定基板，MALDI质谱仪的灵敏度大幅上升。
接着，将考察SUS底板与高取向性石墨片之间插入有较薄的良导电板的情况下的效果而得到的结果示于图6。图6中，可知SUS底板与高取向性石墨片之间插入有厚度约9μm的铜板的情况下，0.001～100fmol的几乎所有ACTH量的样品中，与未插入铜板(良导电板)的情况相比，生成离子量多。需要说明的是，与图5的情况同样地，清楚地表明使用高取向性石墨片的测定基板与单纯的仅SUS板的测定基板的情况相比，生成离子量多。
接着，示出本发明的质谱分析用测定基板与现有的测定基板相比对干扰表现得顽强(robust)的试验结果。图7中，对上述同样的现有的SUS制的底板(SUS)、在背面设有孔的SUS底板上粘贴有碳片的基板(PGS hole+)、在其粘合层的内部插入有铜板的基板(PGS-Cu hole+)、以及在未设置孔的SUS底板上层叠有铜板和碳片的基板(PGS-Cu hole-)，测定了样品量和生成离子量。据此，粘贴有碳片的基板无论底板背面有没有孔，都表现出较高的离子生成率。表明：对于现有的质谱分析用测定基板，测定基板上存在变形、划伤等时，存在由在底板与对电极之间施加的电压产生的电场发生应变而使离子无法从测定基板正常地释放这样的问题，但是本发明的粘贴有高取向性石墨片的测定基板无论底板的状态如何，都可以进行良好的电离。这也归因于使对目标样品以点的方式入射的激光能量有效地在其整体中传递这样的高取向性石墨片的效果，带来了整体的电离效率高、而且不会在很大程度上依赖于在该高取向性石墨片下存在的底板的状态这样的优点。
需要说明的是，高取向性石墨片优选在其表面上形成有10nm～1μm左右的凸凹。通过存在这样的微小的凸凹，从而促进离子(质子、阳离子等)对样品的供给。
将显示本发明的质谱分析用测定基板的其他效果的试验结果示于图8。通常，生物分子的金属加合离子的峰容易被检测。然而，这样的金属加合离子的峰的存在会导致大多生物分子本身的测定灵敏度的降低。图8示出利用MALDI质谱仪测定ACTH的结果，图8的(a)为在现有的SUS底板上载置目标样品的情况下的测定结果，图8的(b)为在该SUS底板上粘贴高取向性石墨片并在其上载置目标样品的情况下的测定结果。由该图明显可知，虽然在ACTH中存在金属加合离子，但是在图8的(b)中没有出现金属加合离子的峰。认为，由于高取向性石墨片而使热流的效率提高，从而显著地促进质子加合离子的检测，相对地金属加合离子的强度降低，有助于目标样品测定的高灵敏度化。
如以上所说明的那样，即使不准备高精度的SUS基板，通过使用高取向性石墨片，也能够进行MALDI质谱分析测定的飞跃性的高灵敏度化。由此，也可以期待材料费用的大幅度的成本降低。
另外，本发明的质谱分析用测定基板也可以期待在成像质谱分析中产生极大的效果。在对样品的每个微小区域进行质谱分析并将各微小区域的分析结果与样品中的各微小区域位置相应地进行成像的成像质谱分析中，存在由于杂质多所导致的电离抑制效果而使高灵敏度分析困难这样的问题。因此，通过使用本发明的质谱分析用测定基板，可以期待灵敏度的大幅度升高，高精度的成像分析成为可能。
需要说明的是，高取向性石墨片可以粘贴于各种载玻片，因此，适用于高灵敏度、高通量分析，特别是对于病理切片等数量多的临床样品的分析是极其有用的工具。
将本发明的质谱分析用测定基板的另一个实施例示于图4。与第1实施例的测定基板10不同之处在于，底板21具有透光性。本实施例的质谱分析用测定基板20中，在具有透过性的底板21的一部分上粘贴作为高取向性石墨片的碳片22。
通过将含有想要进行测定分析的样品的目标样品25以跨越在碳片22上和底板21这两者上的方式放置，从而对碳片22上的样品高精度地进行质谱分析，同时在底板21上也使用显微镜等对相同来源的样品进行观测。由此，可以由一个样本进行多项检查。例如可以实现在底板21上利用使用透射式显微镜的光学的观测获得组织分布、在碳片22上利用质谱分析获得组织质量分布这样的综合分析。具体而言，将病理切片的连续切片等载置于碳片22上和底板21的边界部分，从而可以在同一切片上进行组织病理学分析和质谱成像分析。

Claims (14)

1.一种MALDI质谱分析用测定基板，其特征在于，具备：
底板，其具有上表面；和
高取向性石墨片，其被铺设在所述上表面的至少一部分上，取向方向位于所述上表面的面内。
2.根据权利要求1所述的MALDI质谱分析用测定基板，其特征在于，在所述高取向性石墨片的表面存在10nm～1μm的凹凸。
3.根据权利要求1或2所述的MALDI质谱分析用测定基板，其特征在于，所述底板具有导电性。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的MALDI质谱分析用测定基板，其特征在于，所述底板为不锈钢制。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的MALDI质谱分析用测定基板，其特征在于，所述底板与所述高取向性石墨片利用导电性粘合剂层被固定。
6.根据权利要求5所述的MALDI质谱分析用测定基板，其特征在于，在所述导电性粘合剂层中插入有良导电板。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的MALDI质谱分析用测定基板，其特征在于，所述底板具有透光性。
8.一种MALDI质谱分析方法，其特征在于，在具有上表面的底板的上表面的至少一部分上铺设取向方向位于所述上表面的面内的高取向性石墨片，在其上载置目标样品。
9.根据权利要求8所述的MALDI质谱分析方法，其特征在于，在所述高取向性石墨片的表面存在10nm～1μm的凹凸。
10.根据权利要求8或9所述的MALDI质谱分析方法，其特征在于，所述底板具有导电性。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的MALDI质谱分析方法，其特征在于，所述底板为不锈钢制。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的MALDI质谱分析方法，其特征在于，将所述底板与所述高取向性石墨片利用导电性粘合剂层固定。
13.根据权利要求12所述的MALDI质谱分析方法，其特征在于，在所述导电性粘合剂层中插入良导电板。
14.根据权利要求8～10中任一项所述的MALDI质谱分析方法，其特征在于，所述底板具有透光性。
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