CN104216242B - 用于彩色光阻和有机绝缘膜的剥离组合物 - Google Patents

用于彩色光阻和有机绝缘膜的剥离组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于彩色光阻和有机绝缘膜的剥离组合物,该剥离组合物包括:季铵化合物;极性溶剂;烷基胺;由上面的式1或式2所示的胺化合物;无机碱或它的盐;及,水。

Description

用于彩色光阻和有机绝缘膜的剥离组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年5月28日递交的KR10-2013-0060161和于2013年5月28日递交的KR10-2013-0060162的两篇韩国专利申请的权益,该两篇韩国专利申请通过引用被整体并入本申请中。
技术领域
本发明涉及一种用于彩色光阻和有机绝缘膜的剥离组合物,所述剥离组合物通过从彩色滤光片中去除已固化的彩色光阻和有机绝缘膜而被用于重新使用该彩色滤光片。
背景技术
彩色滤光片被提供在装备有图像传感器(诸如互补金属氧化物半导体(CMOS)或电荷耦合元件(CCD))的彩色摄影设备中,并可被用于获得彩色图像。此外,彩色滤光片广泛地用于成像装置、等离子体显示面板(PDP)、液晶显示器(LCD)、场发射显示器(FED)、发光显示器(LED)等中,而且它们的应用范围正在迅速地扩大。特别地,最近LCD的使用已更迅速地扩大,因而彩色滤光片被公认为是再现LCD色调所需的最重要的部件之一。
彩色滤光片基板包括:红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)图案;黑色基体(matrix),用于阻挡像素之间的光的泄漏并提高对比度;以及,公用电极,用于向液晶盒(liquid crystalcell)施加电压。
通过将黑色基体材料(根据其用途进行选择)涂敷在玻璃基板上以形成黑色掩模图案,然后通过光刻法形成RGB彩色光阻图案来制造彩色滤光片。
在制造彩色滤光片的工艺中,可能不可避免地产生有缺陷的彩色滤光片。因此,为了重复使用有缺陷的彩色滤光片,需要开发一种用于去除已固化的彩色光阻的组合物。
此外,目前在制造平板显示器的工艺中,使用有机绝缘膜来涂覆彩色滤光片。这里,在彩色滤光片被有缺陷地涂覆RGB图案或有机绝缘膜的情况下,当去除彩色滤光片的有缺陷的表面而不是丢弃彩色滤光片本身时,有效提高了产品收率并降低了成本。因此,为了重复使用彩色滤光片,需要开发一种能够同时去除RGB彩色光阻和有机绝缘膜的剥离组合物。
韩国申请公开第10-2009-0019299号(韩国专利注册第10-1043397号)公开了一种用于彩色光阻的剥离组合物,该剥离组合物包括:无机碱金属氢氧化物或烷基铵氢氧化物、亚烷基二醇或亚烷基二醇醚、羟胺、烷氧基烷基胺以及余量的水。然而,这种剥离组合物的问题在于:由于羟胺的使用,该剥离组合物会在高温下挥发,从而在长期使用时使去除彩色光阻的能力变差;而且,该剥离组合物不能同时高速去除彩色光阻和有机绝缘膜。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国申请公开第10-2009-0019299号
发明内容
因此,本发明是为了解决上述问题,并且本发明的目标是提供一种用于彩色光阻和有机绝缘膜的剥离组合物,所述剥离组合物可以同时高速去除已固化的彩色光阻和有机绝缘薄膜,从而使彩色滤光片能够重复使用。
为了实现上述目标,本发明的一个方面提供了一种用于彩色光阻和有机绝缘膜的剥离组合物,基于所述剥离组合物的总重量,所述剥离组合物包括:1~10wt%的季铵化合物;40~80wt%的极性溶剂;1~20wt%的烷基胺;1~10wt%的由下面式1或式2所示的胺化合物;0.001~1wt%的无机碱或它的盐;及,1~40wt%的水。
[式1]
其中,R1是C1~C6的链状烷氧基或环状烷氧基,并且所述烷氧基可经C1~C6的链状烷基或环状烷基取代或者所述烷氧基可经C1~C3的烷氧基取代,R2和R3各自独立地是氢或C1~C6的链状烷基或环状烷基,并且n是1~4的整数,
[式2]
其中,A是O、S或N,并且R1是:氢,未经取代的C1~C20的烷基或经取代基(该取代基是氨基、氰基、羟基或乙烯基)取代的C1~C20的烷基,C2~C10的烯基,羧基,氨基,未经取代的C1~C10的烷氧基或经羟基、乙酰基、甲酰基、苯基或苄基取代的C1~C10的烷氧基;当A是O或S时,R2不存在;并且,当A是N时,R2是:氢,C1~C10的烷基,C1~C10的羟烷基,未经取代的C1~C10的烷氧基,或经羟基、苯基或苄基取代的C1~C10的烷氧基。
附图说明
结合附图进行下面的详细说明,以更清楚地理解本发明的上述和其它目标、特征和优点。附图中:
图1是示出在70℃下使用开杯(open cup)对实施例3和比较例6的剥离组合物的挥发性进行评估的结果的曲线图;
图2是示出在70℃下使用开杯使实施例3和比较例6的剥离组合物挥发的同时,对这些剥离组合物的彩色光阻去除能力进行评估的结果的曲线图。
具体实施方式
下文将对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种用于彩色光阻和有机绝缘膜的剥离组合物,基于该剥离组合物的总重量,该剥离组合物包括:1~10wt%的季铵化合物;40~80wt%的极性溶剂;1~20wt%的烷基胺;1~10wt%的由下面式1或式2所示的胺化合物;0.001~1wt%的无机碱或它的盐;及,1~40wt%的水:
[式1]
其中,R1是C1~C6的链状烷氧基或环状烷氧基,并且所述烷氧基可经C1~C6的链状烷基或环状烷基取代或者所述烷氧基可经C1~C3的烷氧基取代,R2和R3各自独立地是氢或C1~C6的链状烷基或环状烷基,并且n是1~4的整数,
[式2]
其中,A是O、S或N,并且R1是:氢,未经取代的C1~C20的烷基或经取代基(该取代基是氨基、氰基、羟基或乙烯基)取代的C1~C20的烷基,C2~C10的烯基,羧基,氨基,未经取代的C1~C10的烷氧基或经羟基、乙酰基、甲酰基、苯基或苄基取代的C1~C10的烷氧基;当A是O或S时,R2不存在;并且,当A是N时,R2是:氢,C1~C10的烷基,C1~C10的羟烷基,未经取代的C1~C10的烷氧基,或经羟基、苯基或苄基取代的C1~C10的烷氧基。
有机绝缘膜被层压在彩色滤光片上以保护彩色滤光片,并且有机绝缘膜被用作绝缘层,用于防止被层压在玻璃基板上的金属电极之间发生连接。有机绝缘膜是由丙烯酸聚合物树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂(polyethers ulfone resin)或类似的物质制成。本发明的剥离组合物能够去除有机绝缘膜以及已固化的彩色光阻,以重复使用彩色滤光片。
胺化合物可以是烷氧基烷基胺,并且是由下面式1所示的化合物:
[式1]
其中,R1是C1~C6的链状烷氧基或环状烷氧基,且该烷氧基可经C1~C6的链状烷基或环状烷基取代或者该烷氧基可经C1~C3的烷氧基取代,R2和R3各自独立地是氢或C1~C6的链状烷基或环状烷基,并且n是1~4的整数,
上面式1所示的胺化合物可以是选自由以下物质组成的组中的至少一种:甲氧基乙胺、甲氧基丙胺、乙氧基丙胺、丙氧基乙胺、异丙氧基丙胺、甲氧基乙氧基丙胺、四氢呋喃-2-基-甲烷胺、(四氢呋喃-2-基-甲基)丁烷-1-胺和甲基四氢呋喃-2-基-甲烷胺,但并不限于此。
基于剥离组合物的总重量,上面式1所示的胺化合物可以以1~10wt%的量被包含在该剥离组合物中。当该胺化合物的量小于1wt%或更低时,使由胺化合物渗透到已固化的树脂中而引起对已固化树脂的键的解离能力变差。而且,当胺化合物的量大于10wt%时,剥离组合物中的季烷基铵化合物和极性溶剂的量相对减少,从而使聚合物光阻的溶解度变差。
胺化合物可以是环胺化合物,并且环胺化合物是由下面式2所示的化合物:
[式2]
其中,A是O、S或N,并且R1是:氢,未经取代的C1~C20的烷基或经取代基(该取代基是氨基、氰基、羟基或乙烯基)取代的C1~C20的烷基,C2~C10的烯基,羧基,氨基,未经取代的C1~C10的烷氧基或经羟基、乙酰基、甲酰基、苯基或苄基取代的C1~C10的烷氧基;当A是O或S时,R2不存在;并且,当A是N时,R2是:氢,C1~C10的烷基,C1~C10的羟烷基,未经取代的C1~C10的烷氧基或经羟基、苯基或苄基取代的C1~C10的烷氧基。
上面式2所示的胺化合物可以是选自由以下物质组成的组中的至少一种:哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基甲基哌嗪、N-乙烯基乙基哌嗪、N-乙烯基-N’-甲基哌嗪、N-丙烯酰基哌嗪、N-丙烯酰基-N’-甲基哌嗪、羟乙基哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-苯基吗啉、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基甲基吗啉、N-乙烯基乙基吗啉、N-丙烯酰基吗啉、N-可可吗啉(cocomorpholine)、N-(2-氨基乙基)吗啉、N-(2-氰乙基)吗啉、N-(2-羟乙基)吗啉、N-(2-羟丙基)吗啉、N-乙酰基吗啉和N-甲酰基吗啉,但并不限于此。
基于剥离组合物的总重量,上面式2所示的胺化合物可以以1~10wt%的量被包含在该剥离组合物中。当该胺化合物的量小于1wt%或更低时,使由胺化合物渗透到已固化的树脂中而引起对已固化树脂的键的解离能力变差。而且,当胺化合物的量大于10wt%时,剥离组合物中的季烷基铵化合物和在分子中含硫的极性溶剂的量相对减少,从而使聚合物光阻的溶解度变差。
由季铵化合物所产生的氢氧根离子渗透彩色聚合物光阻,从而用来加速聚合物光阻的溶解。
季铵化合物可以是选自由以下物质组成的组中的至少一种:四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)和四丁基氢氧化铵(TBAH),但并不限于此。
基于所述剥离组合物的总重量,季胺化合物可以以1~10wt%的量被包含在该剥离组合物中。当该季胺化合物的量小于1wt%或更低时,氢氧根离子进入彩色聚合物光阻的渗透性变差;而且,当该季胺化合物的量大于10wt%时,剥离组合物中的水的量增加,从而使聚合物树脂的溶解度变差。
极性溶剂渗透到溶胀的聚合物光阻中,从而用来溶解聚合物光阻。
极性溶剂可以是选自由以下物质组成的组中的至少一种:二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、环丁砜、n-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮和n-乙基吡咯烷酮,但并不限于此。
极性溶剂可以是在其分子中含硫的有机极性溶剂,并且有机极性溶剂可以是选自由以下物质组成的组中的至少一种:二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜和环丁砜,但并不限于此。
基于剥离组合物的总重量,极性溶剂可以以40~80wt%的量被包含在该剥离组合物中。当极性溶剂的量小于40wt%或更低时,聚合物树脂的溶解度变差。而且,当极性溶剂的量大于80wt%时,铵化合物的活性变差,从而使剥离组合物的去除能力变差。
烷基胺用来溶解彩色光阻的染料组分。
烷基胺可以是选自由以下物质组成的组中的至少一种:伯胺,包括甲胺、乙胺、异丙胺和单异丙胺;仲胺,包括二乙胺、二异丙胺和二丁胺;叔胺,包括三甲胺、三乙胺、三异丙胺和三丁胺;二胺,包括乙二胺、丙二胺、1,3-丙二胺,1,2-丙二胺;和,多胺,包括二乙烯三胺、二己烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺。但是,该烷基胺并不限于此。
基于剥离组合物的总重量,烷基胺可以以1~20wt%的量被包含在该剥离组合物中。当烷基胺的量小于1wt%或更低时,难以溶解彩色光阻的染料组分。此外,当烷基胺的量大于20wt%时,由于烷基胺增量所引起的效果并不充分,因此是不经济的;而且,剥离组合物中的季烷基铵化合物和极性溶剂的量相对降低,从而使聚合物光阻的溶解度变差。
无机碱或它的盐用于提高剥离有机绝缘膜的能力,并且可以是锂、钠或钾的金属盐。具体地,无机碱或它的盐可以是选自由以下物质组成的组中的至少一种:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硅酸钠、硅酸钾、醋酸钠和醋酸钾,但并不限于此。
基于剥离组合物的总重量,无机碱或它的盐可以以0.001~1.0wt%的量被包含在该剥离组合物中。当无机碱或它的盐的量小于0.001wt%或更低时,剥离有机绝缘膜的能力变差;而且,当无机碱或它的盐的量大于1.0wt%时,由无机碱或它的盐的增量所引起的效果并不充分,因此是不经济的。
基于剥离组合物的总重量,水可以以1~40wt%的量被包含在该剥离组合物中。当增加水时,提高了碱化合物的活性,从而增加了去除光阻的比率;而且,在漂洗过程中,可以迅速且完全地去除残留在基板中的有机污染物和已剥离的光阻。
水可以是比电阻为18MΩ/cm或更大的去离子水,是用于半导体工艺的水。
在下文中,参照下面的实施例对本发明进行更详细地说明。然而,提出这些实施例来阐述本发明,但本发明的范围并不限于此。
(1)剥离组合物的制备
通过以预定的组成比混合下面表1中给出的组分来制备实施例1~13和比较例1~6的剥离组合物。
此外,通过以预定的组成比混合下面表2中给出的组分来制备实施例14~25和比较例7~11的剥离组合物。
(2)彩色光阻去除能力的评估
使用涂有红色、绿色和蓝色(在下文中,被称为RGB)的彩色滤光片基板来进行彩色光阻去除能力的评估。涂敷彩色光阻,在90℃下预烘焙120秒,曝光,然后进行显影。之后,在220℃下将图案化的基板在烘箱中进行硬烘焙。
为了评估彩色光阻去除能力,在70℃下将彩色光阻浸入溶液中保持3分钟、5分钟和10分钟,然后用光学显微镜观察是否残存彩色光阻。
◎:以100%的比率去除光阻
○:以80%或更高的比率去除光阻
△:以小于80%的比率去除光阻
X:没有去除光阻
(3)有机绝缘膜去除能力的评估
为了评估有机绝缘膜去除能力,将有机绝缘膜涂覆在玻璃基板上,并进行硬烘焙,然后在70℃下浸入溶液中保持5分钟和10分钟。之后,用光学显微镜观察是否残存有机绝缘膜。其结果示于表3中。
◎:以100%的比率去除有机绝缘膜
○:以80%或更高的比率去除有机绝缘膜
△:以小于80%的比率去除有机绝缘膜
X:没有去除有机绝缘膜
[表1]
A1:异丙胺
A2:二乙胺
A3:乙二胺
A4:丙二胺
A5:二乙烯三胺
B1:甲氧基丙胺
B2:丙氧基乙胺
B3:四氢呋喃-2-基-甲烷胺
B4:乙氧基丙胺
HA:羟胺
MDG:二乙二醇单甲醚
[表2]
A1:异丙胺
A2:二乙胺
A3:乙二胺
A4:丙二胺
A5:二乙烯三胺
B1:N-(2-氨乙基)哌嗪
B2:N-(2-氨乙基)吗啉
B3:哌嗪
HAD:水溶性羟胺
NMP:N-甲基吡咯烷酮
[表3]
[表4]
根据上面表3中所给出的结果,能够确定地是:实施例1~13的剥离组合物中的每一种均在3分钟内以80%的比率去除了彩色滤光片光阻,并且均在5分钟内以100%的比率去除了彩色滤光片光阻,因而表现出优异的可剥离性。此外,能够确定地是:这些剥离组合物中的每一种均在10分钟内以100%的比率去除了有机绝缘膜光阻,因而表现出在短时间内去除有机绝缘膜以及RGB的优异效果。
与此相反,能够确定地是:比较例1~5的剥离组合物中的每一种均需要很长一段时间来去除有机绝缘膜以及RGB,并且其去除效果也不充分。
从实施例和比较例的结果来看,能够确定地是:与当各自独立地使用烷基胺和烷氧基烷基胺时相比,同时使用它们时,去除RGB基板和有机绝缘膜的效果更好。也就是说,能够确定地是:产生了具有优异的RGB去除效果的烷基胺与具有优异的有机绝缘膜去除效果的烷氧基烷基胺的协同效果,使得剥离组合物变得容易湿渗透到光阻中,从而提高了光阻去除率。
包含羟胺和烷氧基烷基胺的比较例6的剥离组合物的缺点在于:这种组合物不易于在短时间内去除RGB或有机绝缘膜,而且这种组合物在高温下过度挥发增加了它的消耗,从而使它的性能变差,因此难以在很长一段时间内使用这种组合物。
图1示出了在70℃下使用开杯对实施例3和比较例6的剥离组合物的挥发性进行评估结果。从图1来看,能够确定地是:与实施例3的剥离组合物相比,在相同温度下,比较例6的剥离组合物挥发2倍或2倍以上,用于去除RGB和有机绝缘膜所需的消耗也增加了。图2示出了在70℃下使用开杯使实施例3和比较例6的剥离组合物挥发的同时,对这些剥离组合物的彩色光阻去除能力进行评估的结果。从图2来看,能够确定地是:由于剥离组合物挥发率的增加,其性能也随时间迅速变差。
根据在表4中所给出的结果,能够确定地是:实施例14~25的剥离组合物中的每一种均在3分钟内以80%或更高的比率去除了彩色滤光片光阻,并且均在5分钟内以100%的比率去除了彩色滤光片光阻,从而表现出非常优异的可剥离性。此外,能够确定地是:这些剥离组合物中的每一种也均在10分钟内以100%的比率去除了有机绝缘膜光阻,从而表现出在短时间内去除有机绝缘膜以及RGB的优异效果。
与此相反,能够确定地是:比较例7~11的剥离组合物中的每一种均需要很长一段时间来去有除机绝缘膜以及RGB,并且其去除效果也不充分。
从实施例和比较例的结果来看,能够确定地是:与各自独立地使用烷基胺和环胺化合物时相比,当混合并使用烷基胺和环胺化合物时,去除光阻的能力提高了。也就是说,在同时使用具有切割光阻环的效果的烷基胺与具有优异湿渗透性的环胺化合物时,在该烷基胺和环胺化合物之间产生了协同效果,从而提高了光阻去除比率。
因此,根据本发明的用于彩色光阻和有机绝缘膜的剥离组合物能够充分地去除有机绝缘膜以及彩色滤光片的彩色光阻,从而提高了彩色滤光片重复使用的效率。
如上所述,本发明的剥离组合物用于去除LCD彩色滤光片的已固化的RGB和透明的有机绝缘膜。剥离组合物使树脂溶解以使设备中滤光片的堵塞减到最小,且有效去除彩色光阻和有机绝缘膜,从而提高了彩色滤光片重复使用的效率。
虽然为了说明目的已经公开了本发明的优选实施方式,但本领域技术人员将理解的是,在不脱离如在随附权利要求中所公开的本发明的范围和精神的情况下,各种修改、添加和替换是可能的。

Claims (6)

1.一种用于彩色光阻和有机绝缘膜的剥离组合物,基于所述剥离组合物的总重量,所述剥离组合物包括:1wt%~10wt%的季铵化合物;40wt%~80wt%的极性溶剂;1wt%~20wt%的烷基胺;1wt%~10wt%的由下面的式1或式2所示的胺化合物;0.001wt%~1wt%的无机碱或它的盐;及,1wt%~40wt%的水:
[式1]
其中,R1是C1~C6的链状烷氧基或环状烷氧基,并且所述烷氧基可经C1~C6的链状烷基或环状烷基取代或者所述烷氧基可经C1~C3的烷氧基取代,R2和R3各自独立地是氢或C1~C6的链状烷基或环状烷基,并且n是1~4的整数,
[式2]
其中,A是O、S或N,并且R1是:氢,未经取代的C1~C20的烷基或经氨基、氰基、羟基或乙烯基取代的C1~C20的烷基,C2~C10的烯基,羧基,氨基,未经取代的C1~C10的烷氧基或经羟基、乙酰基、甲酰基、苯基或苄基取代的C1~C10的烷氧基;当A是O或S时,R2不存在;并且,当A是N时,R2是:氢,C1~C10的烷基,C1~C10的羟烷基,未经取代的C1~C10的烷氧基或经羟基、苯基或苄基取代的C1~C10的烷氧基,
其中,上面的式2所示的胺化合物是选自由以下物质组成的组中的至少一种:N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基甲基哌嗪、N-乙烯基乙基哌嗪、N-乙烯基-N’-甲基哌嗪、N-丙烯酰基哌嗪、N-丙烯酰基-N’-甲基哌嗪、羟乙基哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-苯基吗啉、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基甲基吗啉、N-乙烯基乙基吗啉、N-丙烯酰基吗啉、N-可可吗啉、N-(2-氨基乙基)吗啉、N-(2-氰乙基)吗啉、N-(2-羟乙基)吗啉、N-(2-羟丙基)吗啉、N-乙酰基吗啉和N-甲酰基吗啉。
2.根据权利要求1所述的剥离组合物,其中,所述季铵化合物是选自由以下物质组成的组中的至少一种:四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。
3.根据权利要求1所述的剥离组合物,其中,所述极性溶剂是选自由以下物质组成的组中的至少一种:二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、环丁砜、n-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮和n-乙基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的剥离组合物,其中,所述烷基胺是选自由以下物质组成的组中的至少一种:伯胺,包含甲胺、乙胺、异丙胺和单异丙胺;仲胺,包含二乙胺、二异丙胺和二丁胺;叔胺,包含三甲胺、三乙胺、三异丙胺和三丁胺;二胺,包含乙二胺、丙二胺、1,3-丙二胺和1,2-丙二胺;及,多胺,包含二乙烯三胺、二己烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺。
5.根据权利要求1所述的剥离组合物,其中,上面的式1所示的胺化合物是选自由以下物质组成的组中的至少一种:甲氧基乙胺、甲氧基丙胺、乙氧基丙胺、丙氧基乙胺、异丙氧基丙胺、甲氧基乙氧基丙胺、四氢呋喃-2-基-甲烷胺、(四氢呋喃-2-基-甲基)丁烷-1-胺和甲基四氢呋喃-2-基-甲烷胺。
6.根据权利要求1所述的剥离组合物,其中,所述无机碱或它的盐是选自由以下物质组成的组中的至少一种:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硅酸钠、硅酸钾、醋酸钠和醋酸钾。
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