CN104203568B - 低双酚a残留的烷氧基化材料、其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含低双酚A残留量的烷氧基化双酚A组合物。本发明还涉及制备这种包含低双酚A残留量的烷氧基化组合物的方法以及这种组合物的用途。包含低残留量双酚A的烷氧基化组合物可用于包装用途中(诸如间接和/或直接接触食品的包装)、印刷油墨、容器衬里等。

Description

低双酚A残留的烷氧基化材料、其制备和用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年12月6日提交的题为“LowResidualBisphenolAAlkoxylatedMaterials,TheirPreparationandUseThereof(低双酚A残留的烷氧基化材料、其制备和用途)”的美国临时专利申请号61/567,221的优先权，其通过引用全部并入本文。
技术领域
本发明涉及包含低残留量双酚A的烷氧基化双酚A组合物。本发明还涉及制备这种包含低残留量双酚A的烷氧基化组合物的方法，以及这种组合物的用途。包含低残留量双酚A的烷氧基化组合物可用于包装应用(诸如间接和/或直接接触食品的包装)、印刷油墨、容器衬里等。
背景技术
包括烷氧基化双酚的双酚化合物在许多化学组合物中用作原材料。它们可用作用于环氧、聚酯和聚氨酯树脂的单体和在高固体涂料中用作反应性稀释剂。这些材料通常通过将双酚化合物与烯化氧化合物在碱催化剂存在下在升高的温度和压力下相结合来制备。所得的烷氧基化双酚组合物包含一定量的不与该烯化氧化合物反应的双酚。在市场上存在对具有低双酚含量的材料的日益增长的需要。更具体而言，对具有低残留双酚A含量的材料的需求越来越多。
本发明提供了一种对产生包含低双酚A残留量的材料的问题的解决方案，更具体而言，提供了一种对产生包含低双酚A残留量的烷氧基化材料的问题的解决方案。发明人已发现，通过改变制备方法的某些步骤，可持续地获得具有少于或等于200ppm的双酚A含量的烷氧基化材料。这对于最终用途产品来说是理想的，诸如直接和/或间接接触食品的包装产品，其中游离双酚A的含量被显著降低。
发明内容
本发明涉及包含低双酚A残留量的烷氧基化双酚组合物。本发明还涉及制备这种包含低双酚A残留量的烷氧基化组合物的方法，以及这种组合物的用途。包含低残留量双酚A的烷氧基化组合物可用于包装应用(诸如间接和/或直接接触食品的包装)、印刷油墨、容器衬里等。
在一个方面，本发明涉及一种组合物，其包括：(a)结构(I)所示的烷氧基化双酚A化合物：
其中R1和R2独立地选自H、CH3、CH2CH3，且其中x+y＝2.2～50，w+z＝0～50；和(b)残留的双酚A，其量大于0但小于200ppm。
在另一方面，本发明涉及一种组合物，其包括：(a)结构(I)所示的乙氧基化双酚A化合物：
其中x+y＝2.2～50；(b)残留的双酚A，其量大于0但小于200ppm。
在又一方面，本发明涉及一种制备包含低双酚A残留的烷氧基化双酚A组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供熔融的双酚A化合物；(b)向熔融的双酚A化合物中添加足够量的碱催化剂以形成含催化剂的混合物；(c)对含催化剂的混合物加热和加压；(d)向含催化剂的混合物中添加第一数量的至少一种烯化氧化合物；(e)使步骤“d”的混合物平衡约1小时到约6小时的时间；(f)向步骤“e”的混合物添加第二数量的所述至少一种烯化氧化合物；(g)使步骤“f”的混合物进一步反应；和(h)使混合物冷却并提供包含其量大于0但小于200ppm的残留双酚A的烷氧基化双酚A组合物。
在另一方面，本发明涉及一种制备包含低双酚A残留的烷氧基化双酚A组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将双酚A与第一数量的烯化氧在至少一种碱催化剂存在下在升高的温度和压力下反应以形成混合物；(b)使反应平衡约1小时到约6小时的时间；(c)将步骤“a”的混合物与第二数量的烯化氧在至少一种碱催化剂存在下在升高的温度和压力下反应；和(d)使混合物冷却并形成包含其量大于0但小于200ppm的残留双酚A的烷氧基化双酚A组合物。
具体实施方式
定义
在一个方面，双酚A是苯酚与丙酮的反应产物，其中苯酚与丙酮的摩尔比为约2:1。
如本文所用的，包括“该/所述(the)”和“一/一个/一种(aoran)”在内的冠词当用于权利要求中时应被理解为表示一个或多个所要求或描述的对象。
如本文所用的，术语“包括”、“包含”和“含有”意为非限制性的。
由于其制备方法，本文所公开的具有低双酚A含量的双酚A烷氧基化材料可含有一定分布的双酚A低聚物。更具体而言，本文所公开的具有低双酚A含量的双酚A烷氧基化材料可包含泊松分布的双酚A低聚物。
除非另外标明，所有组分或组合物含量均指向该组分或组合物的活性部分，并且不含杂质，例如，残留的溶剂或副产物，它们可能存在于这些组分或组合物的市售来源中。
除非另外表明，所有百分数和比率基于重量计算。除非另外表明，所有百分数和比率基于总组成计算。
应理解在本说明书中通篇给出的每个最大数值限制将包括每个较小的数值限制，就如同这种较小的数值限制在本文中明确写明一样。在本说明书中通篇给出的每个最小数值限制将包括每个较大的数值限制，就如同这种较大的数值限制在本文中明确写明一样。在本说明书中通篇给出的每个数值范围将包括落入该较宽数值范围内的每个较窄的数值范围，就如同这种较窄的数值范围在本文中明确写明一样。
所引用的所有文献均通过引用将其相关部分并入本文；任何文献的引用均不应被理解为承认其相对于本发明为现有技术。
烷氧基化双酚A
本发明涵盖了一种通式(I)所示的烷氧基化双酚A成分：
其中R1和R2独立地选自H、CH3、CH2CH3，且其中x+y＝2.2～50，w+z＝0～50。
在一个方面，术语“残留双酚A”意图包含其量大于0但小于200ppm的双酚A，或者其量大于0但小于100ppm的双酚A，或者其量大于0但小于60ppm的双酚A。在一个方面，术语“残留”意图表示“未反应的”。在又一个方面，术语“残留双酚A”意图包括在1～200ppm范围内的双酚A，或者在1～100ppm范围内的双酚A，或者在1～60ppm范围内的双酚A。
在又一个方面，术语“残留双酚A”意图包括其量为总组合物重量的大于0但小于5％的双酚A，或者其量为总组合物重量的大于0但小于3％的双酚A，或者其量为总组合物重量的大于0但小于1％的双酚A，或者其量为总组合物重量的大于0但小于0.5％的双酚A。在又一个方面，术语“残留双酚A”意图包括其量在总组合物重量的0.0001％～5％范围内的双酚A，或者其量在总组合物重量的0.0001％～3％范围内的双酚A，或者其量在总组合物重量的0.0001％～1％范围内的双酚A，或者其量在总组合物重量的0.0001％～0.5％范围内的双酚A。
双酚A化合物通常为本领域技术人员所知。它们包括，例如，以下文献中公开的那些双酚A化合物：Oyevaar等人的USPN6,858,759；Belfadhel等人的USPN7,696,388；Palmer的USPN8,044,248；以及可通过商业渠道从Milliken&Company以商品名SynFac得到的那些。
双酚A化合物如通式(II)所示：
可用于将双酚A化合物烷氧基化的典型烯化氧包括包含2～20个碳原子或者更优选2～6个碳原子的烯化氧单体。合适的烯化氧的例子包括环氧乙烷；环氧丙烷；环氧丁烷；氧杂环丁烷；四氢呋喃；及其混合物。至少一种烯化氧化合物与双酚A化合物的比率可在约50:1和约2:1的范围内。
制备烷氧基化双酚A的方法
烷氧基化双酚A可通过至少一种烯化氧化合物与双酚A化合物在升高的温度和压力下的碱催化加成制备。在一个方面，双酚A化合物可为熔融状态。通常，反应器中装入溶剂、双酚A和催化剂。将水从反应器中汽提出去(strip)，随后添加烯化氧化合物以实现所期望的乙氧基化水平。
例如，乙氧基化双酚A可通过环氧乙烷与双酚A在升高的温度和压力下的碱催化加成制备。典型的反应流程通常可如下所示地进行：
通常，烯化氧(例如环氧乙烷)与双酚A的加成尽可能迅速地进行，直到已添加了所有烯化氧。通过快速进行加成过程，制备烷氧基化双酚A的速度能够更快，且产量和/或产率更高。
所得烷氧基化双酚A的聚合度通过在反应流程中添加的烯化氧总量和通过x+y之和来确定。聚合度可为大于2的任何整数和/或整数的分数。在一个方面，x+y在2.2与50之间。当通过现有技术方法添加烯化氧时，在烷氧基化双酚A产品中存留了显著量(大于200ppm)的残留双酚A。已发现甚至在x+y等于20或更多的产品中这也是真实的。如前面所讨论的，这样的双酚A残留量在许多最终用途产品中是不期望的，诸如直接和间接接触食品的包装材料。
通常，所有碱催化剂和/或碱金属催化剂可用于本发明的烷氧基化反应过程中。例如且没有限制地，可适合用于烷氧基化反应过程中的碱催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂等及其混合物。通常，需要少量碱催化剂。在一个方面，包含在烷氧基化反应过程中的碱催化剂的量在约0.001wt％～5wt％范围内，或者在约0.01wt％～约3wt％范围内，或者在约0.wt1％～约1wt％范围内。
反应过程中的温度和压力在某种程度上取决于用于生产过程的设备。通常，可使用允许反应以有效和经济的方式进行并得到存在少于200ppm的残留双酚A的烷氧基化双酚A组合物的任何温度和压力组合。因此，在一个方面，处理温度可在约90℃～约200℃范围内，或者在约115℃～约175℃范围内，或者在约125℃～约165℃范围内。压力可在约5psi～约160psi范围内，或者在约5psi～约100psi范围内，或者在约5psi～约70psi范围内。
烯化氧的第一次添加和烯化氧的第二次添加之间的时间量(或者在烯化氧的第一次添加之后反应暂停并允许其静止的时间量)在约1小时～约6小时范围内，或者在约2小时～约5小时范围内，或者在约2.5小时～约3.5小时范围内。在一个方面，在第一数量的烯化氧的添加之后反应停止的时间量为约3小时。
因此，在烯化氧向双酚A混合物的第一次添加(其反应形成烷氧基化双酚A)和烯化氧的第二次添加之间存在较长的时间段。因此，在制备过程中插入了其中过程停止且材料保持在升高的温度和压力下的暂停期(restperiod)。因此，本发明的用于制备组合物的方法的特征可在于非连续过程。通过延长用于制备烷氧基化双酚A化合物的所需时间长度(通过插入这种“暂停期”)，减少了最终产品中存留的双酚A残留量，并且可一直实现这样的减少。该发现被认为是意料不到的，并且与常规的制备过程是直觉上相反的。
在本发明的烷氧基化反应过程中可使用溶剂。在一个方面，非质子溶剂可能是有用的。在烷氧基化反应过程中使用的溶剂可以是不与烯化氧材料反应的溶剂。例如，可用的合适溶剂包括但不限于有机溶剂，诸如甲苯、酮等及其混合物。
因此，本发明涉及一种低双酚A残留的烷氧基化材料和制备这种材料的方法。在一个方面，已发现在添加了约2摩尔烯化氧之后暂停烯化氧添加工艺步骤并在恢复烯化氧的添加之前使反应混合物平衡一小段时间，则所得的烷氧基化双酚A产品包含显著较少的残留双酚A。
可任选采用额外的工艺步骤以进一步中和和/或过滤所得的烷氧基化双酚A产品。这些任选步骤中的一些已在例如，USPN6,342,641(VanDahm等人)中公开，其通过引用全部并入本文。
烷氧基化双酚A的应用
本发明的烷氧基化双酚A可用于如下最终用途应用，诸如但不限于，直接和/或间接的食品包装材料、容器衬里、印刷油墨和其中需要加入如本文所述的加工助剂的任何其它应用。
实施例
在大致描述了本发明之后，可参考某些具体实施例得到进一步的理解，除非另外指明，在本文中提供这些具体实施例仅用于说明的目的，并非意图限制。
每个实施例均使用标准反应器设备制备，并且在升高的温度和压力下进行。双酚A残留量通过气相色谱测定，使用配有15米DB-5毛细管柱和火焰离子化检测器的AgilentModel6890气相色谱。通过与外部双酚A标准物比较将其量定量。
实施例1
通过如下方式制备2593克双酚A的四摩尔乙氧基化物：使1374克熔融的双酚A与第一数量的575克(2.2摩尔)环氧乙烷在4克氢氧化钾存在下在130℃和3小时的反应后时间的条件下反应。所得的未反应双酚A的量为440ppm。将640克(1.8摩尔)第二额外量的环氧乙烷在130℃和1小时反应后时间的条件下反应。所得的未反应双酚A的量为33ppm。
实施例2
通过如下方式制备2593克双酚A的四摩尔乙氧基化物：使1374克熔融的双酚A与第一数量的575克(2.2摩尔)环氧乙烷在4克氢氧化钾存在下在130℃和3小时的反应后时间条件下反应。所得的未反应双酚A的量为480ppm。将640克(1.8摩尔)第二额外量的环氧乙烷于130℃和1小时反应后时间的条件下反应。所得的未反应双酚A的量为44ppm。
实施例3
通过以下方式制备2505克双酚A的三摩尔乙氧基化物：将1541克熔融的双酚A与第一数量的645克(2.2摩尔)环氧乙烷在4克氢氧化钾存在下于130℃和3小时反应后时间的条件下反应。所得的未反应双酚A的量为841ppm。将315克(0.8摩尔)第二额外量的环氧乙烷于130℃和1小时反应后时间的条件下反应。所得的未反应双酚A的量为36ppm。
实施例4
通过如下方式制备2353克双酚A的三摩尔乙氧基化物：将1449克熔融的双酚A与第一数量的605克(2.2摩尔)环氧乙烷在3.75克氢氧化钾存在下于130℃和3小时反应后时间的条件下反应。所得的未反应双酚A的量为850ppm。将295克(0.8摩尔)第二额外量的环氧乙烷于130℃和1小时反应后时间的条件下反应。所得的未反应双酚A的量为40ppm。
实施例5(对比)
通过如下方式制备1902克双酚A的三摩尔乙氧基化物：将1200克熔融的双酚A与695克环氧乙烷在7克氢氧化钾存在下于130℃和1小时反应后时间的条件下反应。所得的未反应双酚A的量为137ppm。
实施例6(对比)
通过如下方式制备1902克双酚A的三摩尔乙氧基化物：将1200克熔融的双酚A与695克环氧乙烷在7克氢氧化钾存在下于130℃和1小时反应后时间的条件下反应。所得的未反应双酚A的量为520ppm。
本文所公开的尺寸和值不应被理解为严格受限于所述的精确数值。而是，除非另外指明，每个这样的尺寸意图同时表示所述值和所述值附近的功能上等价的范围。例如，公开为“40mm”的尺寸意图表示“约40mm”。
本文所引用的所有文献均通过引用将其相关部分并入本文；任何文献的引用均不应理解为承认其相对于本发明为现有技术。如果本文件中任何术语的含义或定义与同一术语在通过引用并入本文的文献中任何含义或定义不一致，以本文件中分配给该术语的含义或定义为准。
尽管已说明和描述了本发明的特定方面，本领域技术人员显然克作出多种其它改变或修改而不背离本发明的精神和范围。因此，所附权利要求中意图涵盖落入本发明范围内的所有这样的改变和修改。

Claims (17)

1.一种制备包含低残留双酚A的烷氧基化双酚A组合物的方法，包括以下步骤：
(a)提供熔融的双酚A化合物；
(b)向所述熔融的双酚A化合物中添加足够量的碱催化剂以形成含催化剂的混合物；
(c)将所述含催化剂的混合物加热和加压；
(d)向所述含催化剂的混合物添加第一数量的至少一种烯化氧化合物；
(e)使步骤“d”的混合物平衡1小时到6小时的时间；
(f)向步骤“e”的混合物添加第二数量的所述至少一种烯化氧化合物；
(g)使步骤“f”的混合物进一步反应；和
(h)使所述混合物冷却并提供包含其量大于0但小于200ppm的残留双酚A的烷氧基化双酚A组合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种烯化氧化合物与所述熔融的双酚A化合物之比在50:1到2:1范围内。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种烯化氧化合物选自环氧乙烷；环氧丙烷；环氧丁烷；氧杂环丁烷；四氢呋喃；及其混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述至少一种烯化氧化合物是环氧乙烷。
5.如权利要求1所述的方法，其中将所述含催化剂的混合物加热和加压的步骤在90℃到200℃之间的温度和5psi到160psi之间的压力下发生。
6.一种制备包含低残留双酚A的烷氧基化双酚A组合物的方法，包括以下顺序步骤：
(a)将双酚A与第一数量的烯化氧在至少一种碱催化剂存在下在升高的温度和压力下反应以形成混合物；
(b)使所述反应平衡1小时到6小时的时间；
(c)将步骤“a”的混合物与第二数量的烯化氧在至少一种碱催化剂存在下在升高的温度和压力下反应；和
(d)使所述混合物冷却并形成包含其量大于0且小于200ppm的残留双酚A的烷氧基化双酚A组合物。
7.通过权利要求1或6所述的方法制备的包含低残留双酚A的烷氧基化双酚A组合物，包括：
(a)结构(I)所示的烷氧基化双酚A化合物：
其中R1和R2独立地选自H、CH3、CH2CH3，且其中x+y＝2.2～50，w+z＝0～50；和
(b)残留的双酚A，其量大于0但小于200ppm。
8.如权利要求7所述的组合物，其中所述组合物中存在的双酚A残留量大于0但小于100ppm。
9.如权利要求7所述的组合物，其中所述组合物中存在的双酚A残留量大于0但小于60ppm。
10.如权利要求7所述的组合物，其中所述残留的双酚A化合物如结构(II)所示：
11.一种包装材料，其包含权利要求7的组合物。
12.一种印刷油墨，其包含权利要求7的组合物。
13.一种容器衬里，其包含权利要求7的组合物。
14.一种组合物，包括：
(a)结构(I)所示的乙氧基化双酚A化合物：
其中x+y＝2.2～50；和
(b)残留的双酚A，其量大于0但小于200ppm。
15.如权利要求14所述的组合物，其中所述乙氧基化双酚A化合物是双酚A与2.2～50摩尔当量的环氧乙烷之间的反应产物。
16.如权利要求14所述的组合物，其中所述组合物中存在的双酚A残留量大于0但小于100ppm。
17.如权利要求14所述的组合物，其中所述组合物中存在的双酚A残留量大于0但小于60ppm。
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