BR112014013573B1 - Método para a preparação de uma composição de bisfenol a alcoxilado compreendendo bisfenol a residual em quantidade de mais de o e menos do que 100 ppm - Google Patents
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Abstract
MATERIAIS ALCOXILADOS COM BAIXO TEOR DE BISFENOL A RESIDUAL, SUA PREPARAÇÃO E USO DOS MESMOS. Esta invenção refere-se a composições de Bisfenol A alcoxilado contendo baixas quantidades residuais de Bisfenol A. A presente invenção também se refere a métodos para produzir tais composições alcoxiladas que contêm pequenas quantidades residuais de Bisfenol A, bem como a utilizações dessas composições. As composições alcoxiladas contendo baixas quantidades residuais de Bisfenol A podem ser usadas em aplicações de embalagem (tais como embalagem de contato indireto e/ou direto com alimentos), tintas de impressão, revestimentos de recipientes e similares.
Description
[001] Este pedido reivindica prioridade em relação ao Pedido de Patente Provisório EUA Número 61/567.221, intitulado "Materiais Alco- xilados com Baixo Teor de Bisfenol A Residual, Sua Preparação e Uso dos Mesmos", que foi depositado em 6 de dezembro de 2011 e que aqui incorporado na íntegra como referência.
[002] Esta invenção refere-se a composições de Bisfenol A alcoxi- lado que contêm baixas quantidades residuais de Bisfenol A. A presente invenção também se refere a métodos para produzir tais composições alcoxiladas que contêm pequenas quantidades residuais de Bisfenol A, bem como se refere a utilizações dessas composições. As composições alcoxiladas contendo baixas quantidades residuais de Bisfenol A podem ser utilizadas em aplicações de embalagem (tal como embalagem de contato indireto e/ou direto com alimentos), tintas de impressão, revestimentos de recipientes e similares.
[003] Compostos de bisfenol, incluindo bisfenóis alcoxilados, são usados como matérias-primas em muitas composições químicas. Eles são úteis como monômeros de resinas epóxi, de poliéster e de poliuretano, e diluentes reativos em revestimentos com alto teor de sólidos. Esses materiais são produzidos tipicamente pela combinação de um composto de bisfenol com um composto de óxido de alquileno na presença de um catalisador constituído de base sob condições de temperatura e pressão elevadas. A composição de bisfenol alcoxilado resultante contém uma certa quantidade de bisfenol que não reagiu com o composto de óxido de alquileno. Há uma demanda crescente no mercado por materiais com baixo teor de bisfenol. Mais especificamente, existe uma necessidade crescente de materiais com baixo teor residual de Bisfenol A.
[004] Esta invenção proporciona uma solução para o problema da criação de materiais que contêm baixas quantidades de Bisfenol A residual, e, mais especificamente, da criação de materiais alcoxilados que contêm baixas quantidades de Bisfenol A residual. Ao modificar certas etapas do processo de produção, o inventor verificou que materiais alcoxilados que apresentam um teor de Bisfenol A inferior ou igual a 200 ppm podem ser consistentemente obtidos. Isso é desejável para produtos de uso final, tais como produtos em embalagem com contato direto e/ou indireto com alimentos, em que o teor de Bisfenol A livre é signifi-cativamente reduzido.
[005] Esta invenção refere-se a composições de bisfenol alcoxi- lado que contêm baixas quantidades residuais de Bisfenol A. A presente invenção também se refere a métodos para produzir tais composições alcoxiladas contendo baixas quantidades residuais de Bisfenol A, bem como se refere a usos dessas composições. As composições alcoxiladas que contêm baixas quantidades residuais de Bisfenol A podem ser utilizadas em aplicações de embalagem (tal como embalagem de contato indireto e/ou direto com alimentos), tintas de impressão, revestimento de recipientes e similares.
[006] Em um aspecto, esta invenção refere-se a uma composição que compreende: (a) um composto de Bisfenol A alcoxilado representado pela fórmula estrutural (I):
[007] em que Ri e R2 são independentemente selecionados de H, CH3 e CH2CH3, e em que x + y = 2,2 a 50 e w + z = 0 a 50; e (b) Bisfenol A residual em uma quantidade maior que zero, mas inferior a 200 ppm.
[008] Em outro aspecto, esta invenção refere-se a uma composição que compreende: (a) um composto de Bisfenol A etoxilado representado pela fórmula estrutural (I):
[009] em que x + y = 2,2 a 50; e (b) Bisfenol A residual em uma quantidade maior que zero, mas inferior a 200 ppm.
[010] Em outro aspecto, esta invenção refere-se a um método para a preparação de uma composição de bisfenol A alcoxilado que contem baixo teor de Bisfenol A residual, compreendendo o método as etapas de: (a) proporcionar um composto fundido de Bisfenol A; (b) adicionar uma quantidade suficiente de catalisador constituído de base ao composto fundido de Bisfenol A para formar uma mistura contendo o catalisador; (c) aquecer e pressurizar a mistura que contém o catalisador; (d) adicionar uma primeira quantidade de pelo menos um composto de óxido de alquileno à mistura que contém o catalisador; (e) permitir que a mistura da etapa "d" equilibre-se durante um período de cerca de 1 hora a cerca de 6 horas; (f) adicionar uma segunda quantidade do pelo menos um composto de óxido de alquileno à mistura da etapa "e"; (g) permitir que a mistura da etapa "f reaja adicionalmente; e (h) permitir que a mistura resfrie e proporcione uma composição de Bisfenol A alco-xilado que compreende Bisfenol A residual, em uma quantidade que é maior do que zero, mas inferior a 200 ppm.
[011] Em outro aspecto, esta invenção refere-se a um método para a preparação de uma composição de Bisfenol A alcoxilado que contém quantidades residuais de Bisfenol A, compreendendo o método as etapas sequenciais de: (a) reagir Bisfenol A com uma primeira quantidade de óxido de alquileno na presença de pelo menos um catalisador alcalino à temperatura e à pressão elevadas para formar uma mistura; (b) permitir que a reação atinja o equilíbrio durante um período de tempo de cerca de 1 hora a cerca de 6 horas; (c) reagir a mistura da etapa "a" com uma segunda quantidade de óxido de alquileno na presença de pelo menos um catalisador alcalino à temperatura e à pressão elevadas; e (d) permitir que a mistura resfrie e forme uma composição de Bisfenol A alcoxilado que compreende Bisfenol A residual em uma quantidade maior do que zero e menor que 200 ppm.
[012] Em um aspecto, Bisfenol A é o produto da reação de fenol com acetona, em que a razão molar de fenol para acetona é de cerca de 2:1.
[013] Como aqui utilizados, os artigos que incluem "a(s)" e "o(s)", "um" e "uma", quando usados em uma reivindicação, são entendidos significar um ou mais do que é reivindicado ou descrito.
[014] Como aqui utilizados, os termos "incluem", "inclui" e "incluindo" significam ser não limitativos.
[015] Como consequência de seu processo de produção, os materiais de Bisfenol A alcoxilado que apresentam baixo teor de Bisfenol A aqui descritos podem conter uma distribuição de oligômeros de Bisfenol A. Mais especificamente, os materiais de Bisfenol A alcoxilado que apresentam baixo teor de Bisfenol A aqui descritos podem conter uma distribuição de Poisson de oligômeros de Bisfenol A.
[016] Salvo indicação em contrário, todos os níveis de componentes ou de composições são em referência à porção ativa desses componentes ou composições, e são isentos de impurezas, por exemplo, solventes residuais ou subprodutos, que podem estar presentes em fontes comercial mente disponíveis de tais componentes ou composições.
[017] Todas as percentagens e proporções são em peso, a menos que indicado de outra forma. Todas as percentagens e proporções são calculadas com base na composição total, salvo indicação em contrário.
[018] Deve ser entendido que cada limitação numérica máxima dada ao longo deste relatório descritivo inclui cada limitação numérica inferior, como se tais limitações numéricas inferiores fossem expressamente aqui escritas. Cada limitação numérica mínima dada ao longo deste relatório descritivo incluirá cada limitação numérica superior, como se tais limitações numéricas mais elevadas fossem expressamente escritas. Cada intervalo numérico dado ao longo deste relatório incluirá cada intervalo numérico mais estreito que cai nesse intervalo numérico mais amplo, como se tais intervalos numéricos mais estreitos fossem todos aqui expressamente escritos.
[019] Todos os documentos citados são, em parte relevante, aqui incorporados como referência; a citação de qualquer documento não deve ser interpretada como uma admissão de que é estado da técnica com relação à presente invenção.
[020] Esta invenção abrange uma composição de Bisfenol A alcoxilado representado pela estrutura geral (I):
[021] em que R1 e R2 são independentemente selecionados de H, CH3 θ CH2CH3, e em que x + y = 2,2 a 50 e w + z = 0 a 50.
[022] Em um aspecto, o termo "bisfenol A residual"pretende incluir quantidades de bisfenol A maiores que zero, mas inferiores a 200 ppm, ou maiores que zero, porém menores que 100 ppm, ou maiores que zero, mas menores que 60 ppm. Em um aspecto, o termo "residual"pretende significar "não reagido". Em ainda outro aspecto, o termo "bisfenol A residual" pretende incluir quantidades de Bisfenol A na faixa de 1 a 200 ppm, ou no intervalo de 1 a 100 ppm, ou no intervalo de 1 a 60 ppm.
[023] Em ainda outro aspecto, 0 termo "bisfenol A residual" pretende incluir quantidades de Bisfenol A maiores que zero, mas inferiores a 5% em peso da composição total, ou maiores que zero, mas inferiores a 3% em peso da composição total, maiores que zero, mas inferiores a 1% em peso da composição total, ou maiores que zero, mas menores que 0,5% em peso da composição total. Em ainda outro aspecto, 0 termo "Bisfenol A residual" pretende incluir quantidades de Bisfenol A na faixa de 0,0001 % a 5% em peso da composição total, ou na faixa de 0,0001% a 3% em peso da composição total, ou na faixa de 0,0001% a 1 % em peso da composição total, ou na faixa de 0,0001% a 0,5% em peso da composição total.
[024] Compostos de Bisfenol A são geralmente conhecidos dos peritos no estado da técnica. Eles incluem, por exemplo, os compostos de Bisfenol A descritos in USPN 6.858.759, concedida a Oyevaar e colaboradores; USPN 7.696.388 concedida a Belfadhel e colaboradores; e USPN 8.044.248 concedida a Palmer; bem como os compostos de Bisfenol A comercial mente disponíveis a partir de Milliken &Company sob o nome comercial Syn Fac.
[025] O composto de Bisfenol A é representado pela estrutura geral (II):
[026] Óxidos de alquileno típicos que podem ser empregues para alcoxilar o composto de Bisfenol A incluem monômeros de óxido de alquileno contendo de dois a vinte átomos de carbono, ou mais preferencialmente, de dois a seis átomos de carbono. Exemplos de óxido de alquileno adequados incluem óxido de etileno; óxido de propileno; óxido de butileno; oxetano; tetra-hidrofurano; e suas misturas. A proporção de pelo menos um composto de óxido de alquileno e um composto de Bisfenol A pode situar-se na faixa de cerca de 50 a 1 e de cerca de 2 a 1.
[027] Alcoxilatos de Bisfenol A são preparados por meio da adição catalisada por base de pelo menos um composto de óxido de alquileno a um composto de Bisfenol A à temperatura e à pressão elevadas. Em um aspecto, o composto de Bisfenol A pode estar em um estado fundido. Em geral, um reator é carregado com solvente, Bisfenol A e um catalisador. Água é removida do reator e, em seguida, o composto de óxido de alquileno é adicionado para obter o nível desejado de etoxila- ção.
[028] Por exemplo, etoxilatos de Bisfenol A são preparados por meio da adição catalisada por base de um óxido de etileno a Bisfenol A à temperatura e à pressão elevadas. Um esquema de reação típico pode geralmente ser realizado como mostrado abaixo:
[029] Tipicamente, a adição de óxido de alquileno (por exemplo, óxido de etileno) ao Bisfenol A é realizada tão rapidamente quanto possível, até todo o óxido de alquileno ter sido adicionado. Ao realizar o processo de adição rapidamente, a velocidade com que Bisfenol A alcoxilado pode ser produzido é maior e as quantidades e/ou taxas de produção são mais elevadas. O grau de polimerização do Bisfenol A alcoxilado resultante é determinada pela quantidade total de óxido de alquileno adicionado e pela combinação de x + y no esquema de reação. O grau de polimerização pode ser qualquer número inteiro e/ou fração de um número inteiro, maior que 2. Em um aspecto, x + y situa-se entre 2,2 e 50. Quando alquileno óxido é adicionado por meio de métodos do estado da técnica, continua a haver uma quantidade significativa (superior a 200 ppm) de Bisfenol A residual no produto Bisfenol A alcoxilado. Isso tem se verificado ser verdadeiro mesmo em produtos em que x + y é igual a 20 ou mais. Como discutido anteriormente, essa quantidade de Bisfenol A residual não é desejada em muitos produtos de uso final, tais como materiais de embalagem de contato direto e indireto com alimentos.
[030] Em geral, qualquer catalisador alcalino e/ou de metal alcalino pode ser utilizado no presente processo de reação de alcoxilação. Por exemplo, e sem limitação, catalisadores constituídos de base que podem ser adequados para utilização no processo da reação de alcoxilação incluem hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de cálcio, hidróxido de bário, hidróxido de lítio e similares, e suas misturas. Tipicamente, são necessárias pequenas quantidades de catalisador alcalino. Em um aspecto, a quantidade de catalisador alcalino incluído no processo de reação de alcoxilação situa-se na faixa de cerca de 0,001 % a 5% em peso, ou no intervalo de cerca de 0,01% a cerca de 3% em peso, ou no intervalo de cerca de 0,1% a cerca de 1% em peso.
[031] As temperaturas e pressões no processo de reação são um pouco dependentes do equipamento que é utilizado para o processo de produção. Em geral, pode ser usada qualquer combinação de tempera- tura e pressão que permita ser a reação realizada de uma maneira eficiente e econômica e que resulte em uma composição de Bisfenol A alcoxilado que apresenta menos de 200 ppm de Bisfenol A residual presente. Assim, em um aspecto, as temperaturas de processamento podem situar-se na faixa de cerca de 90°C a cerca de 200°C, ou na faixa de cerca de 115°C a cerca de 175°C, ou na faixa de cerca de 125°C a cerca 165°C. As pressões podem situar-se na faixa de cerca de 0,03 MPa a cerca de 1,10 MPa, ou na faixa de cerca de 0,03 MPa a cerca de 0,69 MPa, ou na faixa de cerca de 0,03 MPa a cerca de 0,48 MPa.
[032] A quantidade de tempo entre a primeira adição de óxido de alquileno e a segunda adição de óxido de alquileno (ou a quantidade de tempo em que a reação é interrompida e deixada permanecer em repouso após a primeira adição de óxido de alquileno) situa-se no intervalo de cerca de 1 hora a cerca de 6 horas, ou no intervalo de cerca de 2 horas a cerca de 5 horas, ou no intervalo de cerca de 2,5 horas a cerca de 3,5 horas. Em um aspecto, a quantidade de tempo em que a reação é parada após a adição da primeira quantidade de óxido de alquileno é de cerca de 3 horas.
[033] Assim, existe um período de tempo prolongado entre a primeira adição de óxido de alquileno ao composto Bisfenol A (que reage para formar Bisfenol A alcoxilado) e a segunda adição de óxido de alquileno. Consequentemente, um período de descanso, em que o processo é interrompido e o material é mantido à temperatura e à pressão elevadas, é introduzido no processo de produção. Como resultado, o método de preparação da composição da presente invenção pode ser caracterizado como um processo não contínuo. Ao aumentar a extensão de tempo necessário para produzir o composto de Bisfenol A alcoxilado (introduzindo esse "período de repouso"), a quantidade de Bisfenol A residual que permanece no produto final é reduzida e essa redu-ção é obtida de uma forma consistente. Essa constatação é considerada como sendo inesperada e contraintuitiva a processos de produção normais.
[034] Solventes podem ser utilizados no processo de reação de alquilação da presente invenção. Em um aspecto, solventes não práticos podem ser úteis. O solvente utilizado no processo de reação de alcoxilação pode ser um solvente que seja não reativo com o material de óxido de alquileno. Por exemplo, solventes adequados que podem ser utilizados incluem, sem limitação, solventes orgânicos tais como tolu- eno, cetonas e similares, e suas misturas.
[035] Assim, a presente invenção refere-se a um material de baixo teor de Bisfenol A residual alcoxilado e ao processo para produção desse material. Em um aspecto, verificou-se que interromper a etapa de processo de adição de óxido de alquileno após aproximadamente 2 moles de óxido de alquileno ter sido adicionados e permitir que a mistura de reação equilibre-se durante um curto período de tempo antes de a adição de óxido de alquileno ser reiniciada, faz com que, por conseguinte, o produto Bisfenol A alcoxilado resultante contenha significativamente menor teor de Bisfenol A residual.
[036] Etapas adicionais de processamento podem ser opcionalmente utilizadas para neutralizar e/ou filtrar de forma adicional o produto Bisfenol A alcoxilado resultante. Várias dessas etapas opcionais são descritas, por exemplo, inUSPN 6.342.641, concedida a VanDahm e colaboradores, que é aqui incorporada na íntegra como referência.
[037] O Bisfenol A alcoxilado da presente invenção podem ser úteis para aplicações de uso final, tais como, e sem limitação, materiais de embalagem de contato direto e/ou indireto com alimentos, revestimentos de recipientes, tintas de impressão e qualquer outra aplicação em que é desejável incorporar um aditivo de processamento como aqui descrito.
[038] Tendo descrito de modo geral a invenção, uma compreensão adicional pode ser obtida mediante referência a certos exemplos específicos que são aqui proporcionados para fins somente de ilustração e não se destinam a ser limitativos, salvo indicação em contrário.
[039] Cada um dos Exemplos foi preparado usando equipamento padrão de reator e foi realizado sob condições de temperatura e pressão elevadas. A quantidade de Bisfenol A residual foi determinada por meio de cromatografia gasosa utilizando um cromatógrafo de gás AgilentModelo 6890 equipado com uma coluna capilar DB-5 de 15 metros e um detector de ionização de chama. As quantidades foram quantificadas por comparação com padrões externos de bisfenol A.
[040] 2.593 gramas de um etoxilato de Bisfenol A, 4 moles, foram preparados por meio de reação de 1.374 gramas de Bisfenol Afundido com uma primeira quantidade de 575 gramas (2,2 moles) de óxido de etileno, na presença de 4 gramas de hidróxido de potássio a 130°C e um tempo de pós-reação de 3 horas. A quantidade resultante de Bisfenol A não reagido foi de 440 ppm. 640 gramas (1,8 mol) de uma segunda quantidade adicional de óxido de etileno foram reagidos a 130°C e a uma pós-reação de 1 hora. A quantidade resultante de Bisfenol A não reagido foi de 33 ppm.
[041] 2.593 gramas de um etoxilato de Bisfenol A, 4 moles, foram preparados por meio de reação de 1.374 g de Bisfenol A fundido com uma primeira quantidade de 575 gramas (2,2 moles) de óxido de etileno, na presença de 4 gramas de hidróxido de potássio a 130°C e um tempo de pós-reação de 3 horas. A quantidade resultante de Bisfenol A não reagido foi de 480 ppm. 640 gramas (1,8 mol) de uma segunda quantidade adicional de óxido de etileno foram reagidos a 130°C e uma pós- reação de 1 hora. A quantidade resultante de Bisfenol A não reagido foi de 44 ppm.
[042] 2.505 gramas de um etoxilato de Bisfenol A, 3 moles, foram preparados por meio de reação de 1.541 gramas de Bisfenol Afundido com uma primeira quantidade de 645 gramas (2,2 moles) de óxido de etileno, na presença de 4 gramas de hidróxido de potássio a 130°C e um tempo de pós-reação de 3 horas. A quantidade resultante de Bisfenol A não reagido foi de 841 ppm. 315 gramas (0,8 mol) de uma segunda quantidade adicional de óxido de etileno foram reagidos a 130°C e uma pós-reação de 1 hora. A quantidade resultante de Bisfenol A não reagido foi de 36 ppm.
[043] 2.353 gramas de um etoxilato de Bisfenol A, 3 moles, foram preparados por meio de reação de 1.449 g de Bisfenol A fundido com uma primeira quantidade de 605 gramas (2,2 moles) de óxido de etileno, na presença de 3,75 gramas de hidróxido de potássio a 130°C e um tempo de pós-reação de 3 horas. A quantidade resultante de Bisfenol A não reagido foi de 850 ppm. 295 gramas (0,8 mol) de uma segunda quantidade adicional de óxido de etileno foram reagidos a 130°C e uma pós-reação de 1 hora. A quantidade resultante de Bisfenol A não reagido foi de 40 ppm.
[044] 1.902 gramas de um etoxilato de Bisfenol A, 3 moles, foram preparados por meio de reação de 1.200 g de Bisfenol A fundido com 695 gramas de óxido de etileno, na presença de 7 g de hidróxido de potássio a 130°C e um tempo de pós-reação de 1 hora. A quantidade resultante de Bisfenol A não reagido foi de 137 ppm.
[045] 1902 gramas de um etoxilato de Bisfenol A, 3 moles, foram preparados por meio de reação de 1.200 g de Bisfenol A fundido com 695 gramas de óxido de etileno, na presença de 7 g de hidróxido de potássio a 130°C e um tempo de pó-reação de 1 hora. A quantidade resultante de Bisfenol A não reagiu foi de 520 ppm.
[046] As dimensões e os valores aqui descritos não devem ser entendidos como sendo estritamente limitados aos valores numéricos exatos enumerados. Em vez disso, a menos que especificado em contrário, cada uma dessas dimensão pretende significar tanto o valor enumerado quanto a faixa funcionalmente equivalente em torno desse valor. Por exemplo, uma dimensão descrita como de "40 mm"destina-se a significar "cerca de 40 mm".
[047] Todos os documentos aqui citados são, na parte correspondente, aqui incorporados como referência; a citação de qualquer documento não deve ser interpretada como admissão de que é estado da técnica com relação à presente invenção. Na medida em que qualquer significado ou definição de um termo neste documento entre em conflito com algum significado ou definição do mesmo termo em um documento incorporado como referência, predominará o significado ou a definição atribuída a esse termo neste documento.
[048] Embora aspectos particulares da presente invenção tenham sido ilustrados e descritos, será óbvio aos peritos no estado da técnica que várias outras alterações e modificações podem ser efetuadas sem se afastar do espírito e escopo da invenção. Pretende-se, portanto, abranger nas reivindicações anexas todas essas alterações e modificações que estão dentro do escopo da presente invenção.
Claims (4)
1. Método para a preparação de uma composição de Bisfenol A alcoxilado compreendendo Bisfenol A residual em quantidade de mais de 0 e menos do que 100 ppm, caracterizado pelo fato de compreender as etapas sequenciais de: (a) reagir Bisfenol A com uma primeira quantidade de óxido de alquileno na presença de pelo menos um catalisador alcalino a uma temperatura de 90 a 200°C e pressão de 34,4 kPa a 1.101,7 kPa (5 psi a 160 psi) para formar uma mistura; (b) permitir que a reação atinja o equilíbrio por 1 hora a 6 horas; (c) reagir a mistura com uma segunda quantidade de óxido de alquileno, na presença de pelo menos um catalisador alcalino à uma temperatura de 90 a 200°C e à pressão de 34,4 kPa a 1.101,7 kPa (5 psi a 160 psi); e (d) permitir que a mistura resfrie.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a proporção de pelo menos um composto de óxido de alquileno e um composto de Bisfenol A fundido situa-se na faixa de 50:1 e de 2:1.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um composto de óxido de alquileno é selecionado do grupo que consiste em Óxido de Etileno, Óxido de Propi- leno, Óxido de Butileno, oxetano, tetra-hidrofurano e misturas dos mesmos.
4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que pelo menos um composto de óxido de alquileno é Óxido de Etileno.
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