CN104201397B - 一种锂空气电池电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂空气电池电极的制备方法，该制备方法是在纸片表面依次生长或沉积含氮导电聚合物和催化剂前驱体，得到催化剂前驱体/含氮导电聚合物复合物纸片；所得催化剂前驱体/含氮导电聚合物复合物纸片放入含有含氮有机物的碱溶液中浸渍后，置于保护气氛中，进行炭化和氮化，一步法得到机械性能和电化学性能优良，能量密度高的以三维碳纤维网络结构为自支撑体的金属氮化物/含氮层次孔碳复合电极，该复合电极能有效降低空气电池充放电极化，减少电池内阻，该制备方法相对现有电极的制备工艺，无需使用粘结剂及涂布工艺操作简单、环保、成本低，可以工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂空气电池电极的制备方法，属于锂电池领域。
背景技术
随着全球经济的快速发展，人类对能量的需求越来越高，而传统化石燃料能源的不可再生性和化石燃料燃烧带来的污染问题则日益突出，新能源技术的开发已逐渐成为人类的关注焦点和研究热点。近几十年来，随着锂离子电池在商业领域的成功应用，人们加大了对以锂为基础的高性能化学电源的研究。
锂空气电池由于非常高的能量密度，成为最具潜力的未来新一代储能电源。锂空气电池是以金属锂为负极，多孔电极为正极，氧气作为正极活性物质的一种电池体系。放电过程中，氧气由外界进入电池，在催化剂作用下与从负极经外电路流过来的电子和经电解液传输过来的Li+发生电极反应，生成以过氧化锂(Li2O2)为主的产物，并释放能量。理论上，氧气作为正极反应物不受限制，电池的容量仅取决于锂电极，其理论比能量高达11680Wh/kg，接近于传统化石燃料的能量密度(13000Wh/kg左右)。因此，锂空气电池被认为是下一代动力汽车的首选动力源，成为目前备受关注的能量转换体系。但是由于循环过程中电解液的分解，充放电库伦效率低，循环性能差等致命缺陷限制了锂空气电池的发展，以至于其至今尚未普及。锂空气电池充放电过程中严重的极化现象以及多孔正极孔道的堵塞是造成这些缺陷的根本原因。因此，开发和设计新型的锂空气电池多孔正极，对锂空气电池的发展有着深远的意义。
锂空气电池正极常使用金属催化剂，用来提高锂空气电池充放电效率，提高电池循环寿命，金属催化剂主要包括：贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂和金属氮化物电催化剂等。这些催化剂中，过渡金属氮化物催化剂材料不仅自身具有良好的催化性能，而且拥有良好的导电性能。
目前，锂空气电池正极的制备方法，是通过机械混合得到催化剂-碳复合材料、粘接剂和导电剂的混合浆料，再将浆料涂布于多孔集流体上。因此，在锂空气电池正极的制备过程中，不可避免的要使用粘接剂、导电剂和集流体。这些材料的加入大大降低了电池的能量密度，不仅如此，粘接剂的使用还会造成正极阻抗的增大。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种机械性能和电化性能优良，能量密度高，能有效降低锂空气电池充放电极化，减少电池内阻的锂空气电池电极的制备方法，该制备方法相对现有电极的制备工艺，无需使用粘结剂及涂布工艺，操作简单、环保、成本低，可以工业化生产。
本发明提供了一种锂空气电池电极的制备方法，该制备方法是在纸片表面依次生长或沉积含氮导电聚合物和催化剂前驱体，得到催化剂前驱体/含氮导电聚合物复合物纸片；所得催化剂前驱体/含氮导电聚合物复合物纸片放入含有含氮有机物的碱溶液中浸渍后，置于保护气氛中，在700～1000℃进行炭化和氮化，得到以三维碳纤维网络结构为自支撑体的金属氮化物/含氮层次孔碳复合电极。
本发明的锂空气电池电极的制备方法还包括以下优选方案。
优选的制备方法中纸片厚度为10～50微米；优选的纸片厚度使炭化生成的三维碳纤维网络结构自支撑体具有更好的机械性能。
优选的制备方法中的纸片为滤纸、打印纸、书写纸、包装纸、生活卫生用纸中的一种或者几种，最优选为滤纸。
优选的制备方法中含有含氮有机物的碱溶液中的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或几种碱金属的氢氧化物；优选的碱金属氢氧化物具有强碱性，能更好地起到活化作用。
优选的制备方法中含氮有机物为尿素、三聚氰胺、二乙胺、苯胺、双氰胺、甲酰胺中的一种或几种；优选的含氮有机物为小分子化合物，更有利于氮元素在炭化生成的三维碳纤维网络结构中的掺杂及金属氮化物的生成。
优选的制备方法中含有含氮有机物的碱溶液中碱金属的氢氧化物与含氮有机物的质量比为1:1～5:1。优选的制备方法中碱金属的氢氧化物与含氮有机物按适当的比例复配，碱金属的氢氧化物一方面起到扩孔作用，另一方面和含氮有机物反应，生成氨气，不仅提供氮化物催化剂生成所需的氮源，而且可以有效提供氮在复合电极内含氮层次孔碳中的掺杂效果。
优选的制备方法中碱金属的氢氧化物与催化剂前驱体/含氮导电聚合物复合物纸片的质量比为1:1～3:1。优选的碱金属的氢氧化物与催化剂前驱体/含氮导电聚合物复合物纸片质量配比更有利于提高碱金属的氢氧化物在炭化过程中对复合纸片的活化扩孔作用。
优选的制备方法中催化剂前驱体为铁、镍、钴或锰的氧化物或氢氧化物中的一种或几种。相应的生产的催化剂为铁、镍、钴或锰的氮化物中的一种或几种。
优选的制备方法中含氮导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚多巴胺、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺中的一种或几种。
优选的制备方法中炭化和氮化时间为2～10小时；优选的炭化和氮化时间更有利于金属氮化物催化剂和三维碳纤维网络结构的生成，以及碱的活化扩孔作用的发挥。
优选的制备方法中以三维碳纤维网络结构为自支撑体的金属氮化物/含氮层次孔碳复合电极的氮含量为15～26wt％。所述的复合电极中氮含量的提高，不但有效提高材料的导电性，还能提高金属氮化物的催化效能。
优选的制备方法中纸片通过炭化生成三维碳纤维网络结构，比表面积为500～1000m2/g。
优选的制备方法中含氮导电聚合物质量为纸片的0.2～10倍。
优选的制备方法中保护气氛为氮气或氩气。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的以三维碳纤维网络结构为自支撑体的金属氮化物/含氮层次孔碳复合电极含氮丰富、比表面积大，大大提高了锂空气电极的机械性能和电化学性能。
(2)本发明制备的以三维碳纤维网络结构为自支撑体的金属氮化物/含氮层次孔碳复合电极，催化剂材料金属氮化物均匀的分布于集流体表面的含氮层次孔碳的表面及孔结构中，电化学反应过程中层次孔碳发达的孔结构不仅存储放电产物Li2O2效果好，同时有利于活性物质O2的传输，提高了电池的电化学性能。
(3)本发明的制备方法中不需使用粘结剂及涂布工艺，直接作为电极使用，节省了工序，保证了催化剂和多孔碳材料的有效复合，同时电极的能量密度得到明显提升。
(4)本发明的制备方法在催化剂前驱体/含氮导电聚合物复合物纸片炭化前采用碱金属氢氧化物和含氮有机物混合溶液进行浸渍，在热处理过程中碱金属强碱在起到活化扩孔作用的同时，能够与含氮有机物反应释放NH3，从而可以在避免使用腐蚀性强、且价格昂贵的氨气的条件下，一步实现材料的炭化、掺氮以及氮化物催化剂的生成，氮掺杂不仅能有效提高炭材料的导电性，还能使得氮化铁催化剂的催化效能得到全面提升。
(5)采用非贵金属作为电催化剂，材料来源广泛，降低了电催化剂成本，同时所选用的金属氧化物催化剂，其自身拥有优异的电催化性能。
(6)操作简单，成本低，易于在工业上实施和大批量生产。
附图说明
【图1】是按实施例1中所用滤纸碳化后的SEM图。
【图2】是按实施例1得到碳纤维/含氮层次孔碳/金属氮化物催化剂复合结构的SEM图。
【图3】是按实施例1得到的锂空气电池100次放电容量曲线图。
【图4】是按实施例1得到的锂空气电池首次充放电容量曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。
实施例1
将0.1克聚苯胺和0.1克氢氧化铁通过液相沉积或生长在厚度为20微米、质量为0.02克的滤纸表面，干燥后得到催化剂前驱体/含氮导电聚合物复合物纸片。所得催化剂前驱体/含氮导电聚合物复合物纸片放入含有0.2克尿素的氢氧化钾溶液中(0.6克氢氧化钾)浸渍一段时间后，置于保护氮气气氛中，在800℃进行炭化和氮化5小时，得到以三维碳纤维网络结构为自支撑体的含氮18wt％的金属氮化物/含氮层次孔碳复合电极。采用本实施例制备的电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在200mA/g的电流密度下，于2.0～4.2V的电压区间内进行恒流充放电测试。首次放电比容量能够达到14000mAh/g，充电比容量能够达到约13700mAh/g，限制放电比容量为1000mAh/g的情况下能循环100圈，说明实施例1制备出的锂空气电池电极表现出优异的电化学性能。
图1中可看出炭化的滤纸具有碳纤维连接而成的三维网络结构；
图2中能看出制得的锂空气电池电极，表现出层次孔碳和金属氮化物均匀包覆三维碳纤维自支撑体的复合网络结构。
图3中表明采用三维碳纤维网络结构为自支撑体的金属氮化物/含氮层次孔碳复合电极，室温下在200mA/g的电流密度下恒流充放电，限制放电比容量为1000mAh/g的情况下能循环100圈，表现出优异的循环性能。
图4中表明采用三维碳纤维网络结构为自支撑体的金属氮化物/含氮层次孔碳复合电极，室温下在200mA/g的电流密度下恒流充放电，放电比容量能够达到约14000mAh/g，充电比容量能够达到约13700mAh/g，表现出优异的可逆性；同时充电电压平台为3.8V，充电电压平台为2.8V，体现出较小的过电位，说明所制备的复合电极具有优异的催化能力和电化学性能。
实施例2
将0.1克聚多巴胺和0.05克氧化钴通过液相沉积或生长在厚度为50微米的、质量为0.075克打印纸表面，干燥后得到催化剂前驱体/含氮导电聚合物复合物纸片。所得催化剂前驱体/含氮导电聚合物复合物纸片放入含有0.3克三聚氰胺的氢氧化钠溶液中(0.4克氢氧化钠)浸渍一段时间后，置于保护氮气气氛中，在900℃进行炭化和氮化10小时，得到以三维碳纤维网络结构为自支撑体的含氮25wt％的金属氮化物/含氮层次孔碳复合电极。采用本实施例制备的电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在200mA/g的电流密度下，于2.0～4.2V的电压区间内进行恒流充放电测试。首次放电比容量能够达到13500mAh/g，充电比容量能够达到约13200mAh/g，限制放电比容量为1000mAh/g的情况下能循环100圈，说明实施例2制备出的锂空气电池电极表现出优异的电化学性能。
实施例3
将0.05克聚吡咯和0.2克氧化镍通过液相沉积或生长在厚度为10微米、质量为0.05克的书写纸表面，干燥后得到催化剂前驱体/含氮导电聚合物复合物纸片。所得催化剂前驱体/含氮导电聚合物复合物纸片放入含有0.2克三聚氰胺的氢氧化锂溶液中(0.5克氢氧化锂)浸渍一段时间后，置于保护氮气气氛中，在700℃进行炭化和氮化2小时，得到以三维碳纤维网络结构为自支撑体的含氮15wt％的金属氮化物/含氮层次孔碳复合电极。采用本实施例制备的电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在200mA/g的电流密度下，于2.0～4.2V的电压区间内进行恒流充放电测试。首次放电比容量能够达到13100mAh/g，充电比容量能够达到约12800mAh/g，限制放电比容量为1000mAh/g的情况下能循环100圈，说明实施例3制备出的锂空气电池电极表现出优异的电化学性能。
实施例4
将0.1克聚苯胺和0.2克氢氧化钴通过液相沉积或生长在厚度为10微米、质量为0.01g的滤纸表面，干燥后得到催化剂前驱体/含氮导电聚合物复合物纸片。所得催化剂前驱体/含氮导电聚合物复合物纸片放入含有0.1克三聚氰胺的氢氧化钾溶液中(0.32克氢氧化钾)浸渍一段时间后，置于保护氮气气氛中，在800℃进行炭化和氮化2小时，得到以三维碳纤维网络结构为自支撑体的含氮19wt％的金属氮化物/含氮层次孔碳复合电极。采用本实施例制备的电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在200mA/g的电流密度下，于2.0～4.2V的电压区间内进行恒流充放电测试。首次放电比容量能够达到13800mAh/g，充电比容量能够达到约13500mAh/g，限制放电比容量为1000mAh/g的情况下能循环100圈，说明实施例4制备出的锂空气电池电极表现出优异的电化学性能。
Claims (10)
1.一种锂空气电池电极的制备方法，其特征在于，在纸片表面依次生长或沉积含氮导电聚合物和催化剂前驱体，得到催化剂前驱体/含氮导电聚合物复合物纸片；所得催化剂前驱体/含氮导电聚合物复合物纸片放入含有含氮有机物的碱溶液中浸渍后，置于保护气氛中，在700～1000℃下进行炭化和氮化，得到以三维碳纤维网络结构为自支撑体的金属氮化物/含氮层次孔碳复合电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纸片厚度为10～50微米。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的纸片为滤纸、打印纸、书写纸、包装纸、生活卫生用纸中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含氮有机物的碱溶液中的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或几种碱金属的氢氧化物；所述的含氮有机物的碱溶液中的含氮有机物为尿素、三聚氰胺、二乙胺、苯胺、双氰胺、甲酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的含有含氮有机物的碱溶液中碱金属的氢氧化物与含氮有机物的质量比为1:1～5:1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱金属的氢氧化物与催化剂前驱体/含氮导电聚合物复合物纸片的质量比为1:1～3:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂前驱体为铁、镍、钴或锰的氧化物或氢氧化物中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含氮导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚多巴胺、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的炭化和氮化时间为2～10小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的以三维碳纤维网络结构为自支撑体的金属氮化物/含氮层次孔碳复合电极的氮含量为15～26wt％。
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