CN104195644A - 一种单晶硅衬底亚微米金字塔结构激光-化学制备方法 - Google Patents

一种单晶硅衬底亚微米金字塔结构激光-化学制备方法 Download PDF

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Abstract

一种单晶硅衬底亚微米金字塔结构激光-化学制备方法，属于晶硅表面微结构制备领域。本发明首先对单晶硅进行预处理并在其表面覆盖周期密排的微球；采用248nm激光器进行辐照，单脉冲能量密度100mJ/cm2-400mJ/cm2；辐照后对单晶硅样品进行一定处理去除表面残留的微球；去除结束后，将其浸入含有乙醇的氢氧化钠水溶液中，水浴温度70-80℃环境中，腐蚀10s-30s，取出使用去离子水清洗，得到具有正金字塔阵列的单晶硅片，本发明发挥了激光可控性，能够快速、简便的制备具有周期性及均一性的金字塔阵列，并且对金字塔成形具有高可控性，能够对金字塔阵列的间距以及形貌特征进行调控，同时所用原料低廉，具有较高的实用性。

Description

一种单晶硅衬底亚微米金字塔结构激光-化学制备方法
技术领域
本发明属于晶硅表面微结构制备领域。
背景技术
有效调节单晶硅表面微结构是半导体领域研究中的一个重点，排布周期有序的金字塔阵列不仅具有特殊的尺寸和形貌效应，还具有良好的光、电、磁学性质。常规的制备金字塔的方法为利用碱性溶液对单晶硅的各向异性腐蚀性质，通过调节碱性溶液浓度、添加剂浓度对金字塔的大小形貌特征进行一定的控制，但碱液刻蚀方法所制备的金字塔完全不具备周期性和均一性。并且，为了获得覆盖面积较大的金字塔结构，需进行一定时间的碱液刻蚀，上海交通大学的冯仕猛小组通过对添加剂的调节，可将刻蚀时间控制在20分钟左右(“单晶硅表面金字塔生长过程的实验研究”.《光子学报》.2011,10,第40卷第10期.田嘉彤等)。
目前，在硅表面获得金字塔阵列的方法主要有光刻技术、纳米压印技术等。光刻技术是在硅表面覆盖一层耐腐蚀的光刻胶，随后让强光通过刻有图案的镂空掩膜板(MASK)照射在硅表面。则由于MASK的作用使得硅表面的光刻胶选择性的发生变质，利用腐蚀液去除变质的光刻胶，从而在硅表面获得覆盖有和MASK一样图案的光刻胶，利用化学或物理方法，使未被光刻胶覆盖的硅表面产生结构变化，从而在硅表面上获得与MASK完全一致的图形，这种方法可以制备周期性和均一性较好的金字塔阵列。然而，由于纳米尺度的光刻掩膜板加工难度较大，导致其较难进行大规模产业化发展。纳米压印技术则是通过模板将图形转移到材料衬底上，转移的媒介通常是一层很薄的聚合物膜，通过热压或者辐照等方式使其结构硬化从而保留下转移的图形，法国的Landis小组通过热压印的方式在单晶硅表面获得了面积大小为125×125mm2的倒金字塔阵列(“Silicon solar cellsefficiency improvement with Nano Imprint Lithographytechnology”.Microelectronic Engineering.2013,111:224–228.S.Landis et al.)。纳米压印虽然能够获得较高的图形分辨率，但是热压印方式需要在高温高压下进行制备，对环境的要求较高，并且由于其图形精度与模具的精度密切相关，从而对模具的分辨率、平坦化、均匀性、表面能等有很高的要求。
因此，增强金字塔的周期性、均一性以及提高制备效率是当前单晶硅表面金字塔制备所面临的问题。
激光具有能量高、易操作、可控性好、以及非接触辐照加热不易引入污染等特点，激光辐照单晶硅可以对其表面进行改性并形成微结构。本发明提出激光-化学制备单晶硅表面金字塔的方法，充分发挥了激光可控性，通过微球阵列对金字塔阵列的单元位置以及初始形貌进行调控，能够快速、简便地制备具有周期性及均一性的金字塔阵列，并且能够对金字塔阵列的间距以及形貌特征进行调控。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在单晶硅表面制备位置及形貌大小可控的金字塔结构的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
1)将单晶硅浸入丙酮溶液超声清洗6-10分钟；在质量分数5％-20％的HF溶液中浸泡6-10分钟；浸入乙醇溶液超声清洗6-10分钟，冲洗，干燥；
2)采用直接滴涂法在经1)处理过的单晶硅片样品表面上排布单层六角密排分布的SiO2微球，置于空气中自然干燥1小时；
3)将经2)处理过的单晶硅样品放置于靶台上，调整光路，使均束光斑尺寸大于样品尺寸，进行单脉冲辐照，激光器为波长为248nm的准分子激光器；采用脉冲能量密度100mJ/cm2-400mJ/cm2，频率为1-3Hz；
4)将经3)辐照后的单晶硅样品浸入乙醇溶液中超声5-10分钟；在质量分数5％-20％的HF溶液中浸泡6-10分钟，去除残留的SiO2微球；
5)将经4)处理过的单晶硅样品浸入含有乙醇的氢氧化钠水溶液中，在水浴温度为70-80℃的环境中，腐蚀10-30s，腐蚀后取出使用去离子水冲洗，得到具有金字塔阵列的单晶硅片。所述的水溶液中，氢氧化钠的质量百分比为5％-10％，乙醇的质量百分比为8％-10％。
本发明提出的在单晶硅衬底上制备正金字塔阵列的方法，具有以下优点：
1、本发明方法中，激光辐照微球加工可以对金字塔形成的位置进行精准定位，只需改变微球的尺寸就能精确控制金字塔阵列的疏密程度，并且保证良好的周期性和均一性。通过改变微球尺寸控制金字塔阵列的疏密度以及位置。具体表现为，金字塔阵列中心间距与微球尺寸大小相同。
2、本发明方法中，不同的激光脉冲能量密度与不同的碱刻蚀时间的组合，可以产生不同形貌大小的金字塔阵列结构，即通过控制激光脉冲能量密度以及碱刻蚀时间，可以达到对金字塔形貌尺寸特征进行调节，具有较高的可控性。
3、本发明方法中，激光脉冲能量密度为100mJ/cm2-400mJ/cm2，频率为1-3Hz，且为单脉冲辐照，激光功率和脉冲量较小，工艺简单。同时，碱刻蚀的时间为10s-30s，总体制备周期短。具体表现为，在激光功率为100mJ/cm2-400mJ/cm2以及腐蚀时间为10s-30s范围内，当激光功率越低，所需腐蚀时间越短，对应形成的金字塔结构尺寸形貌特征越小；当激光功率越高，所需腐蚀时间越长，对应形成的金字塔结构尺寸形貌特征越大。
4、本发明的方法，对金字塔成形具有高可控性，制备的金字塔阵列周期性好，设备成本较低，同时所用原料低廉，具有较高的实用性。
附图说明
图1是实施例1制备的单个正金字塔断面图；
图2是实施例2制备的单个金字塔图；
图3是实施例2制备的金字塔阵列图；
图4是实施例3制备的样品的拉曼峰图。
具体实施方式
实施例1：
将单晶硅浸入丙酮溶液超声清洗6分钟；在质量分数10％的HF溶液中浸泡10分钟；浸入乙醇溶液超声清洗6分钟，冲洗，干燥；采用直接滴涂法在预处理过的单晶硅片样品表面上排布单层六角密排分布的SiO2微球，置于空气中自然干燥1小时；将单晶硅样品置于靶台上，调整光路，使均束光斑尺寸大于样品尺寸，进行单脉冲辐照，激光器为波长为248nm的准分子激光器；采用脉冲能量密度150mJ/cm2，频率为3Hz；将辐照后的单晶硅样品浸入乙醇溶液中超声5分钟；在质量分数10％的HF溶液中浸泡10分钟，去除残留的SiO2微球；将清洗过的单晶硅样品浸入含有乙醇的氢氧化钠水溶液中，在水浴温度为70℃的环境中，腐蚀30s，取出使用去离子水冲洗，得到具有正金字塔阵列的单晶硅片。所述的水溶液中，氢氧化钠的质量百分比为10％，乙醇的质量百分比为8％。
从图1可以看出所制备出的结构为金字塔形状。
实施例2：
将单晶硅浸入丙酮溶液超声清洗10分钟；在质量分数15％的HF溶液中浸泡6分钟；浸入乙醇溶液超声清洗10分钟，冲洗，干燥；采用直接滴涂法在预处理过的单晶硅片样品表面上排布单层六角密排分布的SiO2微球，置于空气中自然干燥1小时；将单晶硅样品置于靶台上，调整光路，使均束光斑尺寸大于样品尺寸，进行单脉冲辐照，激光器为波长为248nm的准分子激光器；采用脉冲能量密度400mJ/cm2，频率为3Hz；将辐照后的单晶硅样品浸入乙醇溶液中超声5分钟；在质量分数15％的HF溶液中浸泡10分钟，去除残留的SiO2微球；将清洗过的单晶硅样品浸入含有乙醇的氢氧化钠水溶液中，在水浴温度为75℃的环境中，腐蚀20s，取出使用去离子水冲洗，得到具有正金字塔阵列的单晶硅片。所述的水溶液中，氢氧化钠的质量百分比为8％，乙醇的质量百分比为10％。
从图2可以看出所制备出的结构为金字塔形状，从图3可以看出制备出的金字塔阵列具有较好的周期性和均一性。
实施例3：
将单晶硅浸入丙酮溶液超声清洗8分钟；在质量分数5％的HF溶液中浸泡8分钟；浸入乙醇溶液超声清洗8分钟，冲洗，干燥；采用直接滴涂法在预处理过的单晶硅片样品表面上排布单层六角密排分布的SiO2微球，置于空气中自然干燥1小时；将单晶硅样品置于靶台上，调整光路，使均束光斑尺寸大于样品尺寸，进行单脉冲辐照，激光器为波长为248nm的准分子激光器；采用脉冲能量密度100mJ/cm2，频率为3Hz；将辐照后的单晶硅样品浸入乙醇溶液中超声5分钟；在质量分数15％的HF溶液中浸泡8分钟，去除残留的SiO2微球；将清洗过的单晶硅样品浸入含有乙醇的氢氧化钠水溶液中，在水浴温度为70℃的环境中，腐蚀10s，取出使用去离子水冲洗，得到具有正金字塔阵列的单晶硅片。所述的水溶液中，氢氧化钠的质量百分比为5％，乙醇的质量百分比为8％。
从图4可看出，所制备出的分布有金字塔结构阵列的单晶硅片成分未发生改变，为相纯的单晶硅。

Claims (3)

1.一种单晶硅衬底亚微米金字塔结构激光-化学制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将单晶硅浸入丙酮溶液超声清洗6-10分钟；在质量分数5％-20％的HF溶液中浸泡6-10分钟；浸入乙醇溶液超声清洗6-10分钟，冲洗，干燥；
2)采用直接滴涂法在经1)处理过的单晶硅片衬底表面上排布单层六角密排分布的SiO2微球，置于空气中自然干燥1小时；
3)将经2)处理过的单晶硅样品放置于靶台上，调整光路，使均束光斑尺寸大于样品尺寸，进行单脉冲辐照，激光器为波长为248nm的准分子激光器；采用脉冲能量密度100mJ/cm2-400mJ/cm2，频率为1-3Hz；
4)将经3)辐照后的单晶硅样品浸入乙醇溶液中超声5-10分钟；在质量分数5％-20％的HF溶液中浸泡6-10分钟，去除残留的SiO2微球；
5)将经4)处理过的单晶硅样品浸入含有乙醇的氢氧化钠水溶液中，在水浴温度为70-80℃的环境中，腐蚀10s-30s，取出使用去离子水冲洗，得到具有正金字塔阵列的单晶硅片；所述的水溶液中，氢氧化钠的质量百分比为5％-10％，乙醇的质量百分比为8％-10％。
2.根据权利要求1所述单晶硅衬底亚微米金字塔结构激光-化学制备方法，其特征在于通过改变微球尺寸控制金字塔阵列的疏密度以及位置。
3.根据权利要求1所述单晶硅衬底亚微米金字塔结构激光-化学制备方法，其特征在于通过改变激光功率密度及碱腐蚀时间控制金字塔的形貌，在激光功率为100mJ/cm2-400mJ/cm2以及腐蚀时间为10s-30s范围内，当激光功率越低，所需腐蚀时间越短，对应形成的金字塔结构尺寸形貌特征越小；当激光功率越高，所需腐蚀时间越长，对应形成的金字塔结构尺寸形貌特征越大。
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