CN103258718A - 一种基于lsp效应制备“弹坑状”多孔硅结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于硅基LED与太阳能电池技术领域，特别涉及一种基于LSP效应制备“弹坑状”多孔硅结构的方法。本发明采用单面抛光的P(111)单晶硅片，先通过溅射-退火手段在表面形成一层非连续的Ag纳米颗粒，然后利用一定波长激光照射酸刻蚀硅过程，在表面制备出“弹坑状”多孔硅结构方法。本发明首次把激光照射Ag纳米颗粒表面激发的局域表面等离子激元效应与传统的酸刻蚀技术相结合，采用了完备、简单、实用的硅片清洗与溅射-退火银纳米颗粒沉积的工艺过程，这种全新的制备方法为研发新型多孔硅材料提供了一种有效的技术手段，同时也为硅基LED及太阳能电池的开发提出了新思路。

Description

一种基于LSP效应制备“弹坑状”多孔硅结构的方法
技术领域
本发明属于硅基LED与太阳能电池技术领域，特别涉及一种基于LSP效应制备“弹坑状”多孔硅结构的方法。
背景技术
由于硅材料来源广泛、成本较低、制备工艺成熟，所以在微电子与光电转换器件领域占有重要的地位。随着硅材料的研发和利用，在表面构建多孔硅结构是对硅材料修饰和改进的重要途径和手段，由于多孔硅结构通常具有良好的光学（光致发光、陷光）及电学（电致发光等）性能，所以制备不同形貌的多孔硅是目前的研究热点。利用Ag颗粒辅助酸刻蚀是一种常用的简单、有效的制备多孔硅结构的方法。在酸刻蚀基础上，利用溅射的手段在硅片表面沉积一层均匀分布的纳米级厚度、非连续的Ag颗粒在一定波长光的照射情况下激发表面等离子激元（LSP）效应，可以产生光催化增效的性质，因此将激光照射引入传统Ag纳米颗粒辅助酸蚀工艺，不但可以提高刻蚀速率，而且可以制备出具有优异性能的新型多孔硅结构。该方对设备没有特殊要求、操作容易、可控性好，具有很好的重现性，而且能与传统的硅材料制备工艺结合。由此可见，在开发简单、高效的硅表面微纳结构制备技术上具有明显的优势，同时在硅基LED与太阳能电池材料表面结构制备上具有现实的应用价值。
发明内容
针对现有的酸刻蚀技术的单一性，本发明提供了一种基于LSP效应制备“弹坑状”多孔硅结构的方法。
一种基于LSP效应制备“弹坑状”多孔硅结构的方法，其采用完备硅片清洗工艺，保证了得到表面清洁的单晶硅片；然后利用溅射-氮气氛退火工艺在硅片表面覆盖一层不连续的Ag纳米颗粒，最后用激光照射酸刻蚀过程的方法来实现硅表面“弹坑状”多孔硅结构制备的目的，其具体步骤如下：
a.硅片清洗：将单晶硅片浸泡在丙酮溶液中超声清洗10～20min，除去硅片表面的有机污染物，然后用去离子水超声清洗3次，每次10～20min；清洗后的硅片放在CP4A洗液中浸泡2～3min，去除硅片表面的划伤；然后放入浓度为6～7mol/L的氢氟酸溶液中浸泡2～3min，除去氧化层；最后再用去离子水超声清洗3次，每次10～20min，清洗完后氮气吹干，所述CP4A洗液是由质量分数为40%的HF、质量分数为60%～70%的HNO3、CH3COOH、H2O组成的混合溶液，其中质量分数为40%的HF、质量分数为60%～70%的HNO3、CH3COOH、H2O的体积比为3:5:3:22；
b.在溅射电流为5～35mA、溅射时间为5～40s的条件下，利用高分辨磁控离子溅射在已清洗好的硅表面镀一层Ag薄膜；
c.退火：在氮气氛环境下，压强为2～5MPa的条件下，在300～450℃温度下退火3～4h，在样品表面形成一层不连续的Ag纳米颗粒；
d.激光照射Ag纳米颗粒辅助酸刻蚀过程：在室温25℃条件下，把通过步骤c处理好的硅片浸泡在由质量分数为40%的HF、H2O2和H2O组成的刻蚀液中，其中质量分数为40%的HF、H2O2和H2O的体积比为1:5:10，用波长为380～500nm，功率为5～15mW的激光照射刻蚀50～70秒，最终在光照区域内的硅表面获得“弹坑状”多孔硅结构。
所述步骤a中单晶硅片为单面抛光的P(111)单晶硅片，其电阻率为1～3Ω·cm。
所述步骤b中溅射电流为10～25mA，溅射时间为10～30s。
所述步骤c中所得到的激发LSP效应的Ag纳米颗粒直径为40～200nm。
一种“弹坑状”多孔硅结构，所述多孔硅结构是基于LSP效应，并通过上述方法制备得到的。
本发明的有益效果为：
本发明方法把激光照射Ag纳米颗粒激发的LSP效应引入到酸刻蚀过程中，得到了一种普通的酸刻蚀无法获得的“弹坑状”多孔硅结构。该方法的独特之处在于，利用了激光照射Ag纳米颗粒所激发的LSP效应对刻蚀形貌及速率的影响，从而获得了一类特殊的多孔硅结构，这种全新的制备方法为制备新型多孔硅材料提供了有效的技术手段，同时也为硅基LED及太阳能电池的开发提出了新思路。本发明将激光照射应用在酸刻蚀过程中，无特殊条件要求、操作容易、可控性好，且磁控溅射-退火沉积Ag纳米颗粒工艺比化学合成、电镀、银镜反应、蒸镀或自组装等方法简单，高效、均匀，也是制备出“弹坑状”新型多孔硅结构的重要条件。
附图说明
图1为实施例1中激光照射刻蚀60秒后“弹坑状”结构的表面电镜照片；
图2为实施例1中激光照射刻蚀60秒后“弹坑状”结构的截面电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种基于LSP效应制备“弹坑状”多孔硅结构的方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
a.把电阻率为2Ω·cm、单面抛光的P(111)单晶硅片切割成1×1cm2的样品，浸泡在丙酮溶液中，在室温下（25℃）水浴超声15min；然后用去离子水超声清洗3次每次15min；超声后的硅片放在CP4A洗液中浸泡3min，去除硅片表面的划伤；然后放入浓度为7mol/L的氢氟酸溶液中浸泡3min，除去氧化层；再用去离子水超声清洗3次，每次15min，然后氮气吹干；
b.在溅射电流为15mA、溅射时间为25s的条件下用高分辨磁控离子溅射仪在已清洗好的硅片表面溅射一层Ag膜；
c.在氮气氛条件下，压强为4MPa、温度为400℃退火3.5h，退火后的样品表面形成一层非连续的Ag纳米颗粒；
d.激光照射Ag纳米颗粒辅助酸刻蚀过程：在室温（25℃）下把经过步骤c处理好的硅片浸泡在由质量分数为40%的HF、H2O2和H2O组成的刻蚀液中，其中质量分数为40%的HF、H2O2和H2O的体积比为1:5:10，同时用波长为476nm、功率为8mW的激光照射刻蚀60秒，在刻蚀过程中可观察到在硅片表面有气泡生成，激光照射区域，光亮的硅表面瞬间失去光泽变黑，刻蚀后在光照区域形成“弹坑状”多孔硅结构，如图1和图2所示。
本发明采用单面抛光的P(111)单晶硅片，利用完备硅片清洗工艺，保证单晶硅片表面的清洁。对清洗好的硅片，先利用磁控溅射-氮气氛退火手段在其表面形成一层非连续的Ag纳米颗粒，然后在激光照射的条件下刻蚀60秒。最终在光照区域的硅表面形成新颖的“弹坑状”多孔硅结构。

Claims (5)

1.一种基于LSP效应制备“弹坑状”多孔硅结构的方法，其特征在于：采用完备硅片清洗工艺，保证了得到表面清洁的单晶硅片；然后利用溅射-氮气氛退火工艺在硅片表面覆盖一层不连续的Ag纳米颗粒，最后用激光照射酸刻蚀过程的方法来实现硅表面“弹坑状”多孔硅结构制备的目的，其具体步骤如下：
a.硅片清洗：将单晶硅片浸泡在丙酮溶液中超声清洗10～20min，除去硅片表面的有机污染物，然后用去离子水超声清洗3次，每次10～20min；清洗后的硅片放在CP4A洗液中浸泡2～3min，去除硅片表面的划伤；然后放入浓度为6～7mol/L的氢氟酸溶液中浸泡2～3min，除去氧化层；最后再用去离子水超声清洗3次，每次10～20min，清洗完后氮气吹干，所述CP4A洗液是由质量分数为40%的HF、质量分数为60%～70%的HNO3、CH3COOH、H2O组成的混合溶液，其中质量分数为40%的HF、质量分数为60%～70%的HNO3、CH3COOH、H2O的体积比为3:5:3:22；
b.在溅射电流为5～35mA、溅射时间为5～40s的条件下，利用高分辨磁控离子溅射在已清洗好的硅表面镀一层Ag薄膜；
c.退火：在氮气氛环境下，压强为2～5MPa的条件下，在300～450℃温度下退火3～4h，在样品表面形成一层不连续的Ag纳米颗粒；
d.激光照射Ag纳米颗粒辅助酸刻蚀过程：在室温25℃条件下，把通过步骤c处理好的硅片浸泡在由质量分数为40%的HF、H2O2和H2O组成的刻蚀液中，其中质量分数为40%的HF、H2O2和H2O的体积比为1:5:10，用波长为380～500nm，功率为5～15mW的激光照射刻蚀50～70秒，最终在光照区域内的硅表面获得“弹坑状”多孔硅结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a中单晶硅片为单面抛光的P(111)单晶硅片，其电阻率为1～3Ω·cm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤b中溅射电流为10～25mA，溅射时间为10～30s。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤c中所得到的激发LSP效应的Ag纳米颗粒直径为40～200nm。
5.一种“弹坑状”多孔硅结构，其特征在于：所述多孔硅结构是基于LSP效应，并通过权利要求1～4任意一项权利要求所述的方法制备得到的。
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